JP5486736B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成型品 - Google Patents

Description

本発明はナノ粒子がマクロ的に均一分散した樹脂のフィルム、シート、繊維などの押し出し成形品、射出成形品、ブロー成形品などに関する。

ナノ微粒子はコロイダルシリカが繊維用加工剤、コロイダル白金が化粧品原料、コロイダル金が医療用マーカーなどとして多用されている。しかし、樹脂中に前記コロイドナノ粒子を直接均一分散させることは困難である。樹脂中でナノ粒子の凝集を防止するために両親媒性ブロックポリマーを有機分散媒に溶解して得られる高分子逆ミセル溶液に、金属アルコキシドの有機分散媒溶液と酸又はアルカリ水溶液を添加混合し、前記高分子逆ミセルの内部の水相に前記金属アルコキシドの加水分解生成物を取り込ませ、その後、該加水分解生成物を含む高分子逆ミセルを加熱することにより、該加水分解生成物から水を除去して金属酸化物の微粒子を生成させることからなる金属酸化物微粒子の製造方法が特許文献１に記載されている。しかし、この製造法は前記コロイドナノ粒子を直接均一分散する製造法に比べて工程が増え、経済的に不利である。また、ナノ粒子の表面を被覆するためナノ粒子の機能を阻害する欠点がある。

また、コロイダルシリカを乾燥させた後、アクリル系モノマーに分散させ、重合する特許文献２に記載のナノ粒子分散樹脂組成物の製造方法がある。しかし、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンのように気相重合する場合にはこの方法を採用することができない。

特開２００４−１６１７９５号公報 特開２０１０−２０８９２０号公報

「ソフトマター共連結構造の粘弾性理論の定式化」J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008), No. 3, p. 034802

本発明が解決しようとする課題は多用されている繊維用加工剤コロイダルシリカ、化粧品原料コロイダル白金、医療用マーカーコロイダル金などのコロイドナノ粒子を樹脂中に直接均一分散させた樹脂組成物およびそれからなる成形品を廉価に供給することである。

本発明の１形態は、熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）と相分離する熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）いずれにも相溶性がなく、（Ａ）または（Ｂ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）からなり、これら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）３層の界面が３次元連続平行界面（例えばＧｙｒｏｉｄ構造などのＭｉｎｉｍａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する樹脂混合物の製造方法Ｘを用いて作製され、さらに、樹脂混合物中の流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去した平均粒径が１μｍから１ｎｍのナノ粒子が破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線状に偏在し、マクロ的に均一に分散している熱可塑性樹脂組成物およびその成型品である。

本発明の別の形態は、熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）に相溶性があるブロック（Ｂ１）と相溶性のないブロック（Ｂ２）からなるブロックコポリマー（ＢＣ）と、（Ａ）または（ＢＣ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）をブレンドして得られる樹脂混合物の製造方法Ｙを用いて作製され、さらに、樹脂混合物中の流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去した平均粒径が１μｍから１ｎｍのナノ粒子が破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線状に偏在し、マクロ的に均一に分散している熱可塑性樹脂組成物およびその成型品である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、複数種類の熱可塑性樹脂と、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下のナノ粒子とを備えている熱可塑性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、両側を前記熱可塑性樹脂に挟まれた膜状空間に存しており、前記膜状空間の両面が３次元的に連続平行であることにより共連結構造を有している構成を有している。ここで共連結構造とは、非特許文献１に記載されているように、膜によって分けられる二つの空間がそれぞれ無限に連結した領域を形成している構造であるが、この構造は熱可塑性樹脂組成物の内部構造であり、破断面、切断面では無限に連結しているという構造は当然破壊されてしまう。

前記複数の熱可塑性樹脂は、熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）に相溶性のない熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ｂ）とからなり、（Ａ）と（Ｂ）とは、両者の界面により共連結構造を有している構成であってもよい。（Ａ）と（Ｂ）とは、両者の界面により共連結構造を有しているというのは、界面によって分けられる２つの空間がそれぞれ無限に連結した領域を形成していることである。

溶融状態において、（Ａ）の容積は、（Ｂ）の容積の９５％以上１０５％以下であることが好ましい。

前記複数の熱可塑性樹脂は、熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）に相溶性があるブロック（Ｂ１）と相溶性のないブロック（Ｂ２）からなるブロックコポリマー（ＢＣ）とからなっている構成であってもよい。

前記ブロックコポリマー（ＢＣ）は、ブロック（Ｂ１）としてポリオレフィンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）としてポリスチレンブロックを有していて、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体から選ばれる少なくも１種のブロックコポリマーであることが好ましい。

前記ナノ粒子は、金属、金属酸化物、セラミック及び有機物の少なくとも１種からなっていてもよい。

前記有機物は、ピリチオン亜鉛、柿渋、茶抽出分のいずれかであってもよい。

本発明の樹脂成形品は、上記の熱可塑性樹脂組成物、または当該熱可塑性樹脂組成物と前記熱可塑性樹脂あるいは別種の熱可塑性樹脂との混合物とからなる構成を有している。前記樹脂成形品は、押し出し成形品、射出成形品、またはブロー成形品のいずれか一つであってもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）に相溶性のない熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）いずれにも相溶性がなく、（Ａ）または（Ｂ）の熱分解温度以下で均一に分散した平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下のナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）とを混練する工程と、前記流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去させる工程とを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ナノ粒子は、両側を前記（Ａ）および（Ｂ）に挟まれた膜状空間に存しており、前記膜状空間の両面が３次元的に連続平行であることにより前記熱可塑性樹脂組成物は共連結構造を有しており、前記（Ａ）と（Ｂ）とは、両者の界面により共連結構造を有している構成を有している。

溶融状態において、（Ａ）の容積は、（Ｂ）の容積の９５％以上１０５％以下であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の別の製造方法は、熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）に相溶性があるブロック（Ｂ１）と相溶性のないブロック（Ｂ２）からなるブロックコポリマー（ＢＣ）と、（Ａ）または（ＢＣ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）を混練する工程と、前記流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去させる工程とを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ナノ粒子は、両側を前記（Ａ）および（ＢＣ）に挟まれた膜状空間に存しており、前記膜状空間の両面が３次元的に連続平行であることにより前記熱可塑性樹脂組成物は共連結構造を有している構成を有している。

前記（Ｃ）が水コロイドであってもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物のさらに別の製造方法は、熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）に相溶性があるブロック（Ｂ１）と相溶性のないブロック（Ｂ２）からなるブロックコポリマー（ＢＣ）と、（Ａ）または（ＢＣ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）を混練する混練工程と、前記流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去させる工程とを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記混練工程において前記ナノ粒子は、両側を前記（Ａ）に挟まれたコロイドからなる膜状空間に存している。前記膜状空間の両面が３次元的に連続平行であることにより前記熱可塑性樹脂組成物は共連結構造を有している構成を有していることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はナノ粒子がマクロ的に均一に分散しているため、フィルム、シート、繊維などの押し出し成形品、射出成形品、ブロー成形品などの原料として使用できる。また、ナノ粒子が持つ機能を成形品に付与することができる。ナノコロイドを直接使用するため樹脂組成物を廉価に供給できる。

本発明の１形態は、複数種類の熱可塑性樹脂と、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下のナノ粒子とを備えている熱可塑性樹脂組成物であって、前記ナノ粒子は、両側を前記熱可塑性樹脂に挟まれた膜状空間に存しており、前記膜状空間の両面が３次元的に連続平行であることにより共連結構造を有している構成を有している。膜状空間によって分けられている二つの空間をそれぞれ占める熱可塑性樹脂は、異なっていることが好ましく、一つの空間を２種類以上の熱可塑性樹脂の混合物が占めていてもよい。ナノ粒子が膜状空間に存しているというのは、後述するように、ナノ粒子を含むコロイドが膜を形成し、その後コロイドの分散媒が除去されてナノ粒子のみが残った状態であることを意味している。

本発明の１形態は熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）と相分離する熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）いずれにも相溶性がなく、（Ａ）または（Ｂ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）からなり、これら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）３層の界面が３次元連続平行界面（例えばＧｙｒｏｉｄ構造などのＭｉｎｉｍａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、非特許文献１参照）を形成する樹脂混合物の製造方法Ｘを用いて作製され、さらに、樹脂混合物中の流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去した平均粒径が１μｍから１ｎｍのナノ粒子が破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線状に偏在し、マクロ的に均一に分散している熱可塑性樹脂組成物およびその成型品である。（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）３層の界面が３次元連続平行界面を形成するというのは、（Ａ）の層、（Ｂ）の層、（Ｃ）の層がそれぞれ両面が平行であって、互いに積み重なり合って３次元的に連続して伸びていることを言い、（Ａ）の層、（Ｂ）の層、（Ｃ）の層はそれぞれ多数存している。

ここで言う「ナノ粒子が破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線状に偏在する」とは図２、４、６で示すように、ＳＥＭなどの顕微鏡観察での粒子分散状態を言い、上述のナノ粒子が膜状空間に存していることを言う。また「マクロ的に均一」とは繊維などの成形品の製品品質および製造工程で操業が問題ない程度に、かつ斑のない良好な製品を得るために均一な状態である。具体的にはマルチフィラメントの製造では一般的に４００メッシュ以上のフィルターを通過する実用上均一な粒子分散状態を言う。押出し成型や、射出成型では１００メッシュ以上のフィルターを通過する実用上均一な粒子分散状態を言う。

また本発明の別の形態は、熱可塑性ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ａ）と、（Ａ）に相溶性があるブロック（Ｂ１）と相溶性のないブロック（Ｂ２）からなるブロックコポリマー（ＢＣ）と、（Ａ）または（ＢＣ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）をブレンドして得られる樹脂混合物の製造方法Ｙを用いて作製され、さらに、樹脂混合物中の流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去した平均粒径が１μｍから１ｎｍのナノ粒子が破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線状に偏在し、マクロ的に均一に分散している熱可塑性樹脂組成物およびその成型品である。この場合ベースポリマーまたはベースポリブレンド（Ｂ）は用いない。

製造方法ＸとＹは異なるが、結果的には本発明の平均粒径が１μｍから１ｎｍのナノ粒子が破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線状に偏在した樹脂組成物が得られる。

また前記ブロックコポリマー（ＢＣ）が、ブロック（Ｂ１）としてポリオレフィンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）としてポリスチレンブロックを有する、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体から選ばれる少なくも１種のブロックコポリマーである熱可塑性樹脂組成物である。

また本発明の１形態は（Ｃ）成分がコロイダルシリカ、コロイダル酸化チタン、コロイダルベントナイト類、コロイダル白金、コロイダル金、コロイダル銀、コロイダル亜鉛などの無機コロイド、およびコロイダルピリチオン亜鉛、柿渋液、茶抽出物などの有機コロイドの少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂組成物およびその成型品である。

また本発明の１形態は（Ｃ）が水コロイドである熱可塑性樹脂組成物およびその成型品である。

また本発明の１形態は前記本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）、または熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を希釈分散した成型品である。

また本発明の１形態は本発明成形品が前記本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）、または熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を希釈分散したフィルム、シート、繊維などの押し出し成形品、射出成形品、ブロー成形品である。

本発明に使用する（Ａ）と、（Ａ）と相分離する（Ｂ）は熱可塑性のポリマーまたは熱硬化性ポリマーの熱可塑性前駆体であり、（Ａ）と（Ｂ）とは溶融状態で３次元連続平行界面形成を損なうほど著しく反応しない。熱可塑性ポリマーとしては例えばポリジフルオロエチレンなどの熱可塑性フッ素樹脂、ＨＤＰＥ，ＬＤＰＥ，ＬＬＤＰＥなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリブテン、ポリスチレン、ポリメタクリレートおよびその変性物などの付加重合物、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、ＰＬＡなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２などのポリアミド、ポリカーボネート、ポリウレタンなどの縮重合物などがある。熱硬化性ポリマーの熱可塑性前駆体としては例えば不飽和ポリエステル樹脂前駆体やフェノール樹脂前駆体のノボラックとヘキサミン混合物またはその部分硬化加熱樹脂などがある。熱硬化性樹脂の熱可塑性前駆体を用いた場合は成形後、キュアし、優れた耐熱性、寸法安定性が得られる。

本発明製造法Ｘで言う「相溶性のない」は（Ａ）と（Ｂ）が機械的にシェアを掛けて溶融混合しても分子状態までは混合せず、（Ａ）と（Ｂ）が層状になるという意味で、相分離し、（Ａ）と（Ｂ）が界面を形成することを意味する。従って、（Ａ）と（Ｂ）が同じＰＥであっても層状に相分離するＨＤＰＥとＬＤＰＥの組み合わせでも良く、（Ａ）と（Ｂ）が同じＰＰであっても一方が変性されている組み合わせでも良い。

これらの中の（Ａ）と（Ｂ）との組み合わせとして、相分離するポリオレフィン同志、またはポリオレフィンなどの付加重合物とポリエステルなどの縮重合物などは、（Ａ）と（Ｂ）として組み合わせても良い。しかし、組成の異なるポリエステル２種類またはポリエステルとポリアミドを（Ａ）と（Ｂ）として使用する際には溶融状態でこれらが相互に著しく反応し、３次元連続平行界面構造を壊し、ベースポリマー本来の性質を損なわないことを予め確認しておくと良い。３次元連続平行界面構造は溶融状態でのベースポリマー（Ａ）と、ベースポリマー（Ａ）に相溶性のないポリマー（Ｂ）の容積比率が５０：５０に近く、（Ａ）と（Ｂ）容積比率差が５％以下であることが好ましい。

本発明に使用するブロックコポリマー（ＢＣ）は（Ａ）に相溶性があるブロック（Ｂ１）と相溶性のないブロック（Ｂ２）からなるブロックコポリマー（ＢＣ）であり、ブロックコポリマー（ＢＣ）が、例えばブロック（Ｂ１）としてポリオレフィンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）としてポリスチレンブロックを有する、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体から選ばれる少なくも１種のブロックコポリマーである。

前記ブロックコポリマー市販品としては、例えばクラレ（株）「セプトン」（商標名）、旭化成ケミカルズ（株）「タフプレン」（商標名）などがある。

（Ｃ）は容積比率が本発明の熱可塑性樹脂組成物全体の１／３以下である。（Ｃ）の分散媒を除いたナノ粒子分は、分散状態が安定であれば（Ｃ）における濃度が大きい方が良い。

（Ｃ）は例えばコロイダル白金、コロイダル金、コロイダル銀、コロイダル亜鉛、コロイダル銅などのコロイダル金属、および例えばコロイダルシリカやコロイダル酸化チタン、コロイダル亜酸化銅などのコロイダル金属塩などの無機系コロイドがある。コロイダルシリカは日産化学（株）から水分散系スノーテックスＸＳ（商標名）平均粒径４から６ｎｍ２０Ｗ％、スノーテックスＳ（商標名）平均粒径８から１１ｎｍ３０Ｗ％、スノーテックス４０（商標名）平均粒径１０から２０ｎｍ４０Ｗ％の製品が市販され、耐熱バインダー、塗料ビヒクル、触媒担体、金属表面処理、繊維処理剤として使用されており、本発明樹の熱可塑性樹脂組成物および成形品に機能性を付与する。粒径１０ｎｍ以上が製造工程上、好ましく、マクロ的に均一な点では５００ｎｍ以下が好ましい。また５０ｎｍ以下が製品透明性上好ましい。

また（Ｃ）はテアフラビン、テアルビジン、カテキンガラートなどの変性物を含む茶カテキン類、茶抽出物など、タンニンなどの抗酸化、消臭ポリフェノールコロイド、殺菌性キトサンコロイドや、Ａｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているＺｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）粒径１μｍ以下９０％のピリチオン亜鉛水分散４８Ｗ％の製品、Ｃｏｐｐｅｒ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）などの有機系コロイドがある。

（Ｃ）の配合量は最終製品のニーズにより異なる。防カビ性を示すＺｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）の場合、靴下に使用すると有効成分０．５W%配合量で優れた洗濯耐久性のある防カビ性製品が得られる。

（Ｃ）には一般的にナノ粒子の分散安定性を向上するため界面活性剤が配合される。界面活性剤には石鹸、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などのアニオン界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型などの両性界面活性剤、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型などの界面活性剤がある。界面活性剤の種類と量は本発明成形品及びその用途に悪影響のない範囲で選択される。また、界面活性剤の種類により、例えばベンザルコニウムクロライドなどの第４級アンモニウム塩は良好な殺菌性を示し、副次的効果を与える。

製造方法Ｘによる（Ｃ）に含有される平均粒径１μｍから１ｎｍのナノ粒子は（Ｃ）が（Ａ）と（Ｂ）とに挟まれた３次元連続平行界面構造を形成する中に存在する。（Ｃ）の分散媒が蒸散除去されるとこれらのナノ粒子は相互の位置関係をほぼ維持した状態で分布し、結果的に複合樹脂破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線に線状に偏在し、マクロ的に均一に分散している本発明樹脂組成物となる。これらナノ粒子が偏在する様子が破断面では連続点線状に見えるが、３次元的には面状に偏在している。

製造方法Ｙによる（Ｃ）に含有される平均粒径１μｍから１ｎｍのナノ粒子は（Ａ）と（Ｃ）が層状に混練されている間に、（Ｃ）の低分子分散媒がブロックコポリマー（ＢＣ）の内部に移行し、取り込まれ、ナノ粒子が層状に濾し残され、面上に偏点在している。断面では局所的に連続曲線または連続直線状に観察される。

（Ｃ）に含有される平均粒径１μｍから１ｎｍのナノ粒子は粒径が小さいほどコロイドとして安定性があり、５００ｎｍ以下が好ましい。また２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下になると可視光線を散乱しないようになり、微粒子が含まれているにもかかわらず視覚的には透明な本発明樹脂組成物が得られる。安定したコロイドは粒径が小さい方がより製造しやすく、１００ｎｍ以下が好ましい。

製造法Ｘの場合、波長２８０−３１５ｎｍの紫外線ＵＶ−Ａはαメチル基の水素引き抜き反応を引き起こし、ラジカルを発生させ、αメチル基を持つポリプロピレンやポリメチルメタクリレートなどを劣化させる。本発明樹脂組成物に含まれるナノ粒子の径がこの波長より充分に小さく、Ｂｒａｇｇの条件に合う間隔（ＤＴ）で適当な密度で規則的に分布すると、この波長の光は小さな粒子であるにも拘わらず回折する。

本発明の樹脂組成物では紫外線ＵＶ−Ａの波長より充分に小さいナノ粒子であっても、Ｂｒａｇｇの条件に合う間隔（ＤＴ）に規則的に分布することにより、効率的に紫外線を散乱させる。一方、透過光波長より間隔（ＤＴ）が小さい場合に光は回折されずに透過する。適当に間隔（ＤＴ）を保持するように混練することにより、本発明樹脂組成物はＵＶ−Ａを散乱させ、可視光線を透過させることができる。

（Ｃ）の分散媒は有機分散媒でも良いが、有機分散媒は毒性や引火性に配慮する必要があり、それらの配慮する必要がない水が取り扱いやすさの点から好ましい。製造法ＸおよびＹいずれの方法においても一般的にはポリマー押出し工程で１０％もの水を供給し、安定操業できることは驚くべきことである。

製造法Ｘによる本発明の特徴構造である３次元連続平行界面構造をポリマー中に形成する製造方法としてはシェアの大きい混練機が好ましく、例えば高速２軸押出機を使用する。コロイド（Ｃ）を液状で配合する方法としてはプランジャーポンプを使用するサイドインジェクション方式が好ましい。３次元連続平行界面は剪断力が掛かるほど細かく形成されるため、スクリューに適合した温度条件で、スクリュー回転数を大きくすることが好ましい。好ましくはスクリュー回転数８００ｒｐｍ以上であり、より好ましくは１，０００ｒｐｍ以上である。製造法Ｙにおける混練方法も同様である。

３次元連続平行界面の厚さは数ｎｍまで小さくすることが可能であり、３次元連続平行界面に挟まれた（Ｃ）層が形成される。２軸押出機のノズルから押し出しカットされた本発明の熱可塑性樹脂組成物であるペレットは適宜定法により乾燥され、（Ｃ）の分散媒が蒸散除去される。ナノ粒子は３次元連続平行界面に挟まれた（Ｃ）層部分に２次凝集することなく偏在して分布する。３次元連続平行界面に挟まれた（Ｃ）層部分の間隔が前記Ｂｒａｇｇの条件の間隔（ＤＴ）に相当する。一方、マクロ的、例えば、繊維の断面全面のような範囲では、ナノ粒子は均一に分布する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はマスターバッチとして使用する時もあり、コンパウンドそのものとして使用する時もある。

本発明フィルム、繊維製品などの押し出し成型品、射出成型品などの成型品は本発明の熱可塑性樹脂組成物をマスターバッチまたはコンパウンドそのものとして使用し、一般的な製造方法で製造する。

本発明組成物中の粒子の分散状況はサンプルの破断面をＳＥＭ（日立 Ｓ−３４００Ｎ）により観察し、無機物の場合は金属元素を、有機物の場合は金属染色し、ＥＰＭＡマップとして観察し、ナノ粒子が２次凝集せずに偏在していることを確認した。ナノ粒子の平均粒径は光散乱法、動的光散乱法またはＳＥＭ観察で測定した。

さらに詳細については実施例にて説明するが、本発明はこれら具体例に限定するものではない。なお、原材料の添加割合は、作製される熱可塑性樹脂組成物あるいは、樹脂成形品を１としたときの体積％で示している。

実施例１（ピリチオン亜鉛ＰＰマスターバッチ）
製造法Ｘにより、ベースポリマー（Ａ）として加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇのＭＩ値２０の（株）プライムポリマー製Ｊ２２６Ｔプロピレンランダムコポリマーを４０Ｖ％、ベースポリマー（Ｂ）としてＭＩ値４５の（株）プライムポリマー製Ｊ１０８Ｍプロピレンホモポリマーを４０Ｖ％の割合でホッパーから定量供給し、（Ｃ）としてＡｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販Ｚｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）粒径１μｍ以下９０％のピリチオン亜鉛水分散４８Ｗ％コロイドをプランジャーポンプで２０Ｖ％定量供給し、高速回転２軸混練押し出し機のスクリュー回転速度１，２００回転／分、最高温度２３０℃、ダイ温度２００℃で索状に押し出し、２０℃水浴で急冷後カットし、本発明の３次元連続平行界面構造熱可塑性樹脂組成物マスターバッチペレットを製造した。

このベースポリマー（Ａ）とベースポリマー（Ｂ）とは相容性がなく、これら両者だけを溶融混練しても、シェアをかけずに保温すると完全に２相に分かれてしまう。また、（Ｃ）の水コロイドは（Ａ）にも（Ｂ）にも相容性がなく、完全に相分離してしまう。

ペレット表面は光沢があり、微粒子が約１１Ｗ％含まれているにも拘わらず、少し透明感があった。また、カッターの歯が当たった部分は滑らかな表面であるが、大部分は破断面であった。ペレット押し出し方向に直交する断面の破断面をＳＥＭ観察した結果、図１で示す通り、ナノ粒子の大部分の平均径は約３００ｎｍであった。

同じ破断面を拡大し、亜鉛の分布を分析した結果を図２で示す。実用的な大きさの直径数十μｍ以上の範囲ではマクロ的には均一と言えるが、亜鉛の分布は局所的（直径数μｍ以下の範囲）には連続点曲線または連続点直線に線状に偏在し、３次元連続平行界面構造を示した。また、ナノ粒子は線状に分布するため局所的に連続点曲線または連続点直線には不均一であった。また亜鉛は２次凝集せずに偏在しながら分散していた。なお、図１では観察されなかったナノ粒子が図２で観察されるのは分析に反射Ｘ線を使用し、Ｘ線測定深度が深くなるため表面だけの観察より数多く観察される。

実施例２（防カビ靴下）
実施例１で製造した本発明ＰＰ樹脂マスターバッチを５Ｗ％、２０Ｗ％黒顔料ＰＰマスターバッチ３Ｗ％とＭＩ値４５の（株）プライムポリマー製Ｊ１０８Ｍプロピレンホモポリマー９２Ｗ％をドライブレンドし、定法により紡糸し、１１０ｄＴｅｘ／３６Ｆの本発明マルチフィラメント仮撚り加工糸を製造し、３０ｄＴｅｘのスパンデックスモノフィラメント使用し、スパンデックス混合比率１０Ｗ％のカバリング糸を製造した。前記カバリング糸を裏糸に３０Ｗ％、黒染め綿糸を表糸７０Ｗ％にして定法により本発明２重編み靴下を製造した。

前記靴下の防カビ性を白癬菌と黒カビで測定した結果、白癬菌抗カビ活性値は３．３、１０回洗濯後３．２、黒カビ抗カビ活性値は３．２、１０回洗濯後２．９で優れた防カビ性を示した。防カビ性の測定方法は（社団法人）繊維製品技術協議会のＡＴＰ発光測定法を使用した。繊維製品協議会では抗カビ活性値が２．０以上で防カビ性がある製品と認定している。

比較例１（ピリチオン亜鉛ＰＰマスターバッチ）
実施例１と同様にしてベースポリマー（Ａ）として（株）プライムポリマー製Ｊ２２６Ｔプロピレンランダムコポリマーを６０Ｖ％、ベースポリマー（Ｂ）として（株）プライムポリマー製Ｊ１０８Ｍプロピレンホモポリマーを２０Ｖ％と、混合比のみ変更し、ペレットを製造しようとしたが、２軸混練押し出し機のノズルからピリチオン亜鉛水分散４８Ｗ％コロイドが噴出し、操業できずサンプルも採取できなかった。

実施例３（コロイダルシリカマスターＰＰバッチ）
製造法Ｘにより、ベースポリマー（Ａ）として（株）プライムポリマー製Ｊ１０６ＭＪプロピレンホモポリマーを３８Ｖ％、ベースポリマー（Ｂ）としてＭＩ値１５のクラレ（株）製ＰＭＭＡを４０Ｖ％の割合でホッパーから定量供給し、（Ｃ）として日産化学（株）製スノーテックス４０をプランジャーポンプで２０Ｖ％定量供給し、高速回転２軸混練押し出し機のスクリュー回転速度１，２００回転／分、最高温度２３０℃、ダイ温度２３０℃で索状に押し出し、２０℃水浴で急冷後カットし、本発明の３次元連続平行界面構造熱可塑性樹脂組成物マスターバッチペレットを製造した。ペレット表面は光沢があり、無機微粒子が約２０Ｗ％含まれているにも拘わらず、少し透明感があった。ＰＭＭＡとプロピレンホモポリマーの屈折率は殆ど差がなく、ブレンドしても透明である。

このベースポリマー（Ａ）とベースポリマー（Ｂ）とは相容性がなく、これら両者だけを溶融混練しても、シェアをかけずに保温すると完全に２相に分かれてしまう。また、（Ｃ）の水コロイドは（Ａ）にも（Ｂ）にも相容性がなく、完全に相分離してしまう。

実施例１と同様にペレット破断面を拡大し、ケイ素の分布を分析した結果、実用的な大きさの直径数十μｍ以上の範囲ではマクロ的には均一と言えるが、ケイ素の分布は局所的（直径数μｍ以下の範囲）には連続点曲線または連続点直線に線状に偏在し、３次元連続平行界面構造を示した。また、ナノ粒子は線状に分布するため局所的に連続点曲線または連続点直線には不均一であった。またケイ素は２次凝集せずに偏在しながら分散していた。

実施例４（ＰＭＭＡシート）
実施例３で製造したシリカ含有ＰＭＭＡマスターバッチをＰＭＭＡポリマーに対して、２、４、６Ｗ％配合し、定法により８０、２００、１５０メッシュの３枚重ね金網フィルターを通し、Ｔダイより押し出し、厚さ２ｍｍ幅３０ｃｍの本発明ＰＭＭＡシートを製造した。ナノ粒子の分散性はヘイズ測定によっても推察することができる。前記本発明シートの可視光線ヘイズは３％以下であり、ＰＭＭＡの良好な透明性が保持された。

一方、波長３００ｎｍのＵＶ−Ａ透過率は２、４、６Ｗ％配合品は６２％、８８％、９３％と低下し優れた紫外線散乱性を示した。

実施例５（キトサンコロイドＰＰマスターバッチ）
実施例１と同様にして（Ｃ）のみをエビのキチンを分解した２５ｋＤａ、９０％ケン化キトサン３０Ｗ％水コロイドに変更し、本発明の３次元連続平行界面構造熱可塑性樹脂組成物マスターバッチペレットを製造した。ペレット表面は光沢があり、キトサン微粒子が約６Ｗ％含まれているにも拘わらず、少し透明感があった。

ペレット押し出し方向に直交する断面の破断面のキトサンをＣａ²⁺で染色し、ＳＥＭ観察した結果キトサン微粒子平均径が約８０ｎｍであった。次に破断面を拡大し、キトサンに結合したＣａの分布を分析した結果、実用的な大きさの直径数十μｍ以上の範囲ではマクロ的には均一と言えるが、Ｃａの分布は局所的（直径数μｍ以下の範囲）には連続点曲線または連続点直線に線状に偏在し、３次元連続平行界面構造を示した。

実施例６（キトサンＰＰ抗菌射出成形品）
実施例５で製造したキトサンＰＰマスターバッチ１０Ｗ％とＭＩ値３０の日本ポリプロ（株）製プロピレンホモポリマー９０Ｗ％をドライブレンドし、定法により射出成型し、本発明の試験用プレートを成型した。黄色ブドウ球菌の抗菌性をＪＩＳ Ｚ １９８２に準じて測定した結果、抗菌活性値は２．８と優れた抗菌性を示した。

実施例７（亜酸化銅コロイドＰＥ／ＰＰマスターバッチ）
実施例１と同様にして（Ｂ）としてＭＩ値１のノバテックＨＹ５４０（商標名）ＨＤＰＥ４０Ｖ％をホッパーから定量供給し、（Ｃ）を特開２００５−１５６２８実施例１に準じて製造した平均粒径８０ｎｍの亜酸化銅２５Ｗ％水コロイドに変更し、本発明の３次元連続平行界面構造樹脂組成物マスターバッチペレットを製造した。ペレット表面は光沢があり、亜酸化銅微粒子が約５Ｗ％含まれているにも拘わらず、少し透明感があった。

本実施例においてもベースポリマー（Ａ）とベースポリマー（Ｂ）とは相容性がなく、これら両者だけを溶融混練しても、シェアをかけずに保温すると完全に２相に分かれてしまう。また、（Ｃ）の水コロイドは（Ａ）にも（Ｂ）にも相容性がなく、完全に相分離してしまう。

実施例１と同様にペレット破断面を拡大し、銅の分布を分析した結果、実用的な大きさの直径数十μｍ以上の範囲ではマクロ的には均一と言えるが、ケイ素の分布は局所的（直径数μｍ以下の範囲）には連続点曲線または連続点直線に線状に偏在し、３次元連続平行界面構造を示した。また、ナノ粒子は線状に分布するため局所的に連続点曲線または連続点直線には不均一であった。また銅粒子は２次凝集せずに偏在しながら分散していた。

実施例８（ＰＥロープ）
実施例７で製造した本発明ＰＥ／ＰＰマスターバッチを１０Ｗ％とノバテックＨＹ５４０（商標名）ＨＤＰＥ９０Ｗ％をドライブレンドし、定法により溶融紡糸し、５本並び糸１１００ｄＴｅｘの本発明モノフィラメントを製造し、２０本を合撚糸し、本発明の漁網用ロープを製造した。

４月上旬に倉敷岸壁で重りを付けた長さ２ｍの前記ロープを海中に浸漬し、１ヶ月毎に４ヶ月間観察し、比較品で亜酸化銅を含有しない通常のブランクロープと海洋生物付着の有無を比較した。ブランクのロープはフジツボの付着が１ヶ月後から始まり、２ヶ月後には海洋生物でロープが見えなくなった。本発明のロープは海草類やフジツボの付着は４ヶ月後もなく、優れた海洋生物付着防止性（防藻性）を示した。

実施例９（ピリチオン亜鉛ＰＰマスターバッチ）
製造法Ｙにより、ベースポリマー（Ａ）として加熱温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇのＭＩ値４５の（株）プライムポリマー製Ｊ１０８Ｍポリプロピレン６０Ｗ％、ブロックコポリマー（ＢＣ）としてクラレ（株）製「セプトン２００２」（商標名）２０Ｗ％をホッパーから定量供給し、（Ｃ）としてＡｒｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製抗菌、防かび剤Ｚｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）粒径１μｍ以下９０％のピリチオン亜鉛４８Ｗ％水分散サスペンジョンをプランジャーポンプで２０Ｗ％定量サイドインジェクションし、高速回転２軸混練押し出し機のスクリュー回転速度１，０００回転／分、最高温度２００℃、ダイ温度１９０℃で索状に押し出し、２０℃水浴で急冷後カットし、本発明の樹脂組成物マスターバッチペレットを製造した。総重量に対し１０Ｗ％の水を配合したにも拘らず、ノズルから押し出された索からの水蒸気蒸散は少なく、索の中に水が保持されていた。配合された水の大部分はブロックコポリマー（ＢＣ）の中に準安定的に移行し封じ込まれていると推察された。

ペレットの破断面をＳＥＭ観察した領域（図３）をＥＰＭＡでＺｎマッピングした結果（図４）、Ｚｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）平均粒径は１μｍ以下であった。またその粒子は２次凝集することなく、観察した破断面では局所的（直径数μｍ以下の範囲、以下局所的とはこの範囲のことをいう）には連続点曲線または連続点直線に直線または曲線の線状に偏在し、実用的なマクロ的（直径数十μｍ以上の範囲、以下マクロ的とはこの範囲のことをいう）には均一に分散していた。

実施例１０（ＰＰ防カビ靴下）
実施例９で製造した本発明ＰＰ樹脂マスターバッチを５Ｗ％、２０Ｗ％黒顔料ＰＰマスターバッチ３Ｗ％とＭＩ値４５の（株）プライムポリマー製Ｊ１０８Ｍプロピレンホモポリマー９２Ｗ％をドライブレンドし、定法により紡糸し、１１０ｄＴｅｘ／３６Ｆの本発明マルチフィラメント仮撚り加工糸を製造し、３３ｄＴｅｘのスパンデックスモノフィラメント使用し、スパンデックス混合比率１０Ｗ％のカバリング糸を製造した。前記カバリング糸を裏糸に３０Ｗ％、黒染め綿糸を表糸７０Ｗ％にして定法により本発明２重編み靴下を製造した。

前記靴下の抗菌・防カビ性を黄色ブドウ球菌と白癬菌で測定した結果、黄色ブドウ球菌抗菌活性値は２．８、１０回洗濯後２．７、白癬菌抗カビ活性値は３．２、１０回洗濯後２．９で優れた抗菌、防カビ性を示した。抗菌性、防カビ性の測定方法は（社団法人）繊維製品技術協議会のＡＴＰ発光測定法を使用した。繊維製品協議会では抗菌、抗カビ活性値が２．１および２．０以上で抗菌、防カビ性がある製品と認定している。

比較例２（ピリチオン亜鉛ＰＰマスターバッチ）
実施例９と同様にしてベースポリマー（Ａ）として（株）プライムポリマー製Ｊ１０８Ｍプロピレンポリマー８０Ｗ％、ブロックコポリマー（ＢＣ）を使用せず、ペレットを製造しようとしたが、２軸混練押し出し機のノズルからピリチオン亜鉛水分散４８Ｗ％サスペンジョンが噴出し、操業できずサンプルも採取できなかった。

実施例１１（ナイロン１２マスターバッチ）
実施例９と同様にしてベースポリマー（Ａ）を予備乾燥した宇部興産（株）製「ＵＢＥナイロン」（商標名）３０１４Ｕに、ブロックコポリマー（ＢＣ）としてクラレ（株）製「セプトン２１０４」に変更し、最高温度１９０℃、ダイ温度１８０℃にのみ変更し、索状に押し出し、２０℃水浴で急冷後カットし、本発明の樹脂組成物マスターバッチペレットを製造した。総重量に対し１０Ｗ％の水を配合したにも拘らず、ノズルから押し出された索からの水蒸気蒸散は少なく、索の中に水が保持されていた。配合された水の大部分はブロックコポリマー（ＢＣ）の中に準安定的に封じ込まれていると推察された。また、驚くべきことには縮重合物であるナイロン１２に多量の水が配合されているにも拘らず、ベースポリマーの著しい粘度低下はなく、索取りできた。ペレットの破断面をＳＥＭ観察したＳＥＭ図５領域をＥＰＭＡでＺｎマッピングした結果、図６に示す通り、Ｚｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）平均粒径は１μｍ以下であった。またその粒子は２次凝集することなく、観察した破断面では局所的に連続点曲線または連続点直線に直線または曲線の線状に偏在し、実用的なマクロ的には均一に分散していた。

実施例１２（ナイロン１２射出成型プレート）
実施例１１で製造したナイロン１２マスターバッチを１００℃で１２時間真空乾燥し、５Ｗ％配合したナイロン１２を段プレートに定法により２００℃で射出成型し本発明の射出成型プレートを製造した。このプレートを破砕し、２０メッシュ通過粉末にした後、防カビ性を黒カビで測定した結果、抗カビ活性値は３．２で優れた抗菌、防カビ性を示した。防カビ性の測定方法は（社団法人）繊維製品技術協議会のＡＴＰ発光測定法を使用した。

実施例１３（ナイロン６マスターバッチ）
実施例９と同様にしてベースポリマー（Ａ）を予備乾燥した宇部興産（株）製「ＵＢＥナイロン」（商標名）１０２２Ｂに変更し、最高温度２３０℃、ダイ温度２２０℃にのみ変更し、索状に押し出し、２０℃水浴で急冷後カットし、本発明の樹脂組成物マスターバッチペレットを製造した。総重量に対し１０Ｗ％の水を配合したにも拘らず、ノズルから押し出された索からの水蒸気蒸散は少なく、索の中に水が保持されていた。配合された水の大部分はブロックコポリマー（ＢＣ）の中に準安定的に封じ込まれていると推察された。また、驚くべきことには縮重合物であるナイロン６に多量の水が配合されているにも拘らず、ベースポリマーの著しい粘度低下はなく、索取りできた。ペレットの破断面をＳＥＭ観察した領域をＥＰＭＡでＺｎマッピングした結果、Ｚｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）平均粒径は１μｍ以下であった。またその粒子は２次凝集することなく、観察した破断面では局所的には連続点曲線または連続点直線に直線または曲線の線状に偏在し、実用的なマクロ的には均一に分散していた。

実施例１４（ＰＢＴマスターバッチ）
実施例９と同様にしてベースポリマー（Ａ）を予備乾燥したポリプラスチックス（株）製「ジュラネックス」（商標名）２００２を８４Ｗ％に変更し、防かび剤Ｚｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）粒径１μｍ以下９０％のピリチオン亜鉛４８Ｗ％水分散サスペンジョンをプランジャーポンプでＷ％定量サイドインジェクション供給、最高温度２３０℃、ダイ温度２２０℃にのみ変更し、索状に押し出し、２０℃水浴で急冷後カットし、本発明の樹脂組成物マスターバッチペレットを製造した。総重量に対し８Ｗ％の水を配合したにも拘らず、ノズルから押し出された索からの水蒸気蒸散は少なく、索の中に水が保持されていた。配合された水の大部分はブロックコポリマー（ＢＣ）の中に準安定的に封じ込まれていると推察された。また、驚くべきことには縮重合物であるＰＢＴに多量の水が配合されているにも拘らず、ベースポリマーの著しい粘度低下はなく、索取りできた。ペレットの破断面をＳＥＭ観察し、ＥＰＭＡでＺｎマッピングした結果、Ｚｉｎｃ Ｏｍａｚｉｎｅ（商標名）平均粒径は１μｍ以下であった。またその粒子は２次凝集することなく、観察した破断面では局所的に連続点曲線または連続点直線に直線または曲線の線状に偏在し、実用的なマクロ的には均一に分散していた。

実施例１５（ＰＢＴ鋼板ラミネーション用キャーストフィルム）
実施例１４で製造した防カビＰＢＴマスターバッチ５Ｗ％と３酸化チタン３０Ｗ％含有ＰＢＴマスターバッチ３Ｗ％、ポリプラスチックス（株）製「ジュラネックス」（商標名）２００２９２Ｗ％を予備乾燥後ドライブレンドし、定法によりＴダイ押し出し機で厚さ８０μｍの本発明鋼板ラミネーション用未延伸キャーストフィルムを製造した。このフィルムを液体窒素中で冷凍破砕し、粉末にした後、防カビ性を黒カビで測定した結果、抗カビ活性値は３．２で優れた抗菌、防カビ性を示した。防カビ性の測定方法は（社団法人）繊維製品技術協議会のＡＴＰ発光測定法を使用した。

図１はペレット押し出し方向に直交する破断面ＳＥＭ写真である。（実施例１） 図２は亜鉛を含有する粒子分布図である。（実施例１） 図３はペレット押し出し方向に直交する断面の破断面をＳＥＭ写真である。（実施例９） 図４はペレットの亜鉛を含有するマッピング図である。（実施例９） 図５はペレット押し出し方向に直交する断面の破断面をＳＥＭ写真である。（実施例１１） 図６はペレットの亜鉛を含有するマッピング図である。（実施例１１）

Claims (12)

1. 複数種類の熱可塑性樹脂と、平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下のナノ粒子とを備えている熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記ナノ粒子は、両側を前記熱可塑性樹脂に挟まれた膜状空間に存しており、
   前記膜状空間の両面が３次元的に連続平行であることにより共連結構造を有しており、
   前記ナノ粒子は、金属、金属酸化物、セラミック及び有機物の少なくとも１種からなり、
   前記有機物は、ピリチオン亜鉛、柿渋、茶抽出分のいずれかである、熱可塑性樹脂組成物。
2. 熱可塑性ベースポリマーまたはベースとなるポリマーブレンドポリマー（Ａ）と、（Ａ）に相溶性のない熱可塑性ベースポリマーまたはベースとなるポリマーブレンドポリマー（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）いずれにも相溶性がなく、（Ａ）または（Ｂ）の熱分解温度以下で均一に分散した平均粒径が１ｎｍ以上１μｍ以下のナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）とを混練する工程と、
   前記流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去させる工程と
   を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記ナノ粒子は、両側を前記（Ａ）および（Ｂ）に挟まれた膜状空間に存しており、
   前記膜状空間の両面が３次元的に連続平行であることにより前記熱可塑性樹脂組成物は共連結構造を有しており、
   前記（Ａ）と（Ｂ）とは、両者の界面により共連結構造を有している、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 溶融状態において、前記（Ａ）の容積は前記（Ｂ）の容積の９５％以上１０５％以下である、請求項２に記載されている熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 熱可塑性ベースポリマーまたはベースとなるポリマーブレンドポリマー（Ａ）と、（Ａ）に相溶性があるブロック（Ｂ１）と相溶性のないブロック（Ｂ２）からなるブロックコポリマー（ＢＣ）と、（Ａ）または（ＢＣ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）を混練する工程と、
   前記流体（Ｃ）の分散媒を蒸発除去させる工程と
   を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、
   前記ナノ粒子は、両側を前記（Ａ）および（ＢＣ）に挟まれた膜状空間に存しており、
   前記膜状空間の両面が３次元的に連続平行であることにより前記熱可塑性樹脂組成物は共連結構造を有している、熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 前記（Ｃ）が水を分散媒とするコロイドである、請求項２から４のいずれか１つに記載されている熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 熱可塑性ベースポリマーまたはベースとなるポリマーブレンドポリマー（Ａ）と、（Ａ）に相溶性のない熱可塑性ベースポリマーまたはベースとなるポリマーブレンドポリマー（Ｂ）と、（Ａ）および（Ｂ）いずれにも相溶性がなく、（Ａ）または（Ｂ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）からなり、これら（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）３層の界面が３次元連続平行界面を形成するポリマー組成物の（Ｃ）の分散媒を蒸発除去して、平均粒径が１μｍから１ｎｍのナノ粒子が破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線状に偏在し、マクロ的に均一に分散している熱可塑性樹脂組成物。
7. 熱可塑性ベースポリマーまたはベースとなるポリマーブレンドポリマー（Ａ）と、（Ａ）に相溶性があるブロック（Ｂ１）と相溶性のないブロック（Ｂ２）からなるブロックコポリマー（ＢＣ）と、（Ａ）または（ＢＣ）の熱分解温度以下で均一に分散したナノ粒子コロイドである流体（Ｃ）のブレンド物からなり、（Ｃ）の分散媒を蒸発除去して、平均粒径が１μｍから１ｎｍのナノ粒子が破断面で局所的に連続点曲線または連続点直線状に偏在し、マクロ的に均一に分散している熱可塑性樹脂組成物。
8. ブロックコポリマー（ＢＣ）が、ブロック（Ｂ１）としてポリオレフィンブロックを有し、ブロック（Ｂ２）としてポリスチレンブロックを有する、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）ブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体およびポリスチレン−ポリ（エチレン−エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体から選ばれる少なくも１種のブロックコポリマーである請求項７の熱可塑性樹脂組成物。
9. （Ｃ）が無機コロイドであるコロイダルシリカ、コロイダル酸化チタン、コロイダルベントナイト類、コロイダル白金、コロイダル金、コロイダル銀、コロイダル亜鉛、および有機コロイドであるコロイダルピリチオン亜鉛、柿渋、茶抽出分の少なくとも１種からなる請求項６から８のいずれか一つに記載された熱可塑性樹脂組成物。
10. （Ｃ）が水を分散媒とするコロイドである請求項６から９のいずれか一つに記載された熱可塑性樹脂組成物。
11. 請求項６から１０のいずれか一つに記載された熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）、または熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を希釈分散した成型品。
12. フィルム、シート、繊維などの押し出し成形品、射出成形品、ブロー成形品である請求項１１の成形品。