JP6311119B2 - 樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂成形体およびその製造方法に関する。

従来から、抗菌抗ウイルス性の樹脂材料が知られている。

国際公開第２０１３／００５４４６号

本発明は抗菌抗ウイルス剤が全体に均一に分散した樹脂成形体およびその製造方法を提供する。

本発明に係る樹脂成形体は、一次粒子径が２〜８０ｎｍの亜酸化銅と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤と、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂と、を含み、亜酸化銅１００質量部に対して、リン酸エステル型アニオン界面活性剤を２０〜１００質量部、熱可塑性樹脂を４００〜１００００質量部含有し、熱可塑性樹脂の全体に前記亜酸化銅が均一に分散している。

また、本発明に係る別の樹脂成形体は、一次粒子径が２〜８０ｎｍの亜酸化銅とリン酸エステル型アニオン界面活性剤とアナターゼ型の結晶構造かつ一次粒子径が２〜８０ｎｍである酸化チタンと非イオン性界面活性剤と有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を含み、亜酸化銅１００質量部に対して、リン酸エステル型アニオン界面活性剤を２０〜１００質量部、酸化チタンを１００〜５００質量部、非イオン性界面活性剤を１００〜５００質量部、熱可塑性樹脂を３００〜９０００質量部含有し、熱可塑性樹脂の全体に亜酸化銅及び酸化チタンが均一に分散している。

また、本発明に係る樹脂成形体の製造方法は、一次粒子系が２〜８０ｎｍの亜酸化銅１００質量部に対して、第一の有機溶剤が５００〜１００００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤が２０〜１００質量部となるよう、亜酸化銅、第一の有機溶剤、リン酸エステル型アニオン界面活性剤を混合し、動的光散乱法測定を用いたキュムラント解析による亜酸化銅の平均分散粒子径が５０〜１５０ｎｍとなるように分散した亜酸化銅有機溶剤分散体を作成する工程と、亜酸化銅有機溶剤分散体１００質量部に対して、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂が５０〜５００質量部、第二の有機溶剤が１００〜５００質量部となるようにし、混練する工程と、第一の有機溶剤及び前記第二の有機溶剤を乾燥させることで除去する工程とを備える。

また、本発明に係る別の樹脂成形体の製造方法は、一次粒子系が２〜８０ｎｍの亜酸化銅１００質量部に対して、第一の有機溶剤が５００〜１００００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤が２０〜１００質量部となるよう、亜酸化銅、第一の有機溶剤、リン酸エステル型アニオン界面活性剤を混合し、動的光散乱法測定を用いたキュムラント解析による亜酸化銅の平均分散粒子径が５０〜１５０ｎｍとなるように分散した亜酸化銅有機溶剤分散体を作成する工程と、アナターゼ型の結晶構造かつ一次粒子径が２〜８０ｎｍである酸化チタン１００質量部に対して、グリコールエーテル系の有機溶剤を５０％以上
含有する第三の有機溶剤３００〜２０００質量部、非イオン性界面活性剤を５〜１００質量部となるよう、酸化チタン、第三の有機溶剤、非イオン性界面活性剤を混合し、（動的光散乱法測定によるキュムラント解析の）酸化チタンを平均分散粒子径が５０〜１５０ｎｍとなるように分散した酸化チタン有機溶剤分散体を作成する工程と、亜酸化銅有機溶剤分散体１００質量部に対して、酸化チタン有機溶剤分散体が１００〜１０００質量部、第二の有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂が５０〜５００質量部、第二の有機溶剤が１００〜５００質量部となるようにし、混練する工程と、第一の有機溶剤、第二の有機溶剤及び第三の有機溶剤を乾燥させることで除去する工程とを備える。

本発明により、熱可塑性樹脂の全体に抗菌抗ウイルス剤が均一に分散し、従来に比べて高い抗菌、抗ウイルス性を有する樹脂成形体およびその製造方法を提供することができる。

（実施形態１）
実施形態１に係る樹脂成形体は、ＳＥＭ測定やＴＥＭ測定、Ｘ線回折測定などにより求められる一次粒子径が２〜８０ｎｍであり抗菌抗ウイルス性を有する亜酸化銅と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤と、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂と、からなる。また、樹脂成形体は、亜酸化銅１００質量部に対して、リン酸エステル型アニオン界面活性剤を２０〜１００質量部、熱可塑性樹脂を４００〜１００００質量部含有する。

亜酸化銅は、有機溶剤中でリン酸エステル型アニオン界面活性剤と有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂と共に混合され、熱可塑性樹脂の全体に均一に分散している。抗菌抗ウイルス性を有する亜酸化銅を熱可塑性樹脂の全体に均一に分散させることで、亜酸化銅が偏在した樹脂成形体に比べて、効果的に抗菌抗ウイルス性を発現することができる。

熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系の樹脂、並びにこれらの混合物などが挙げられる。

リン酸エステル型アニオン性界面活性剤としては、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩などが挙げられる。より具体的には、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノまたはジ）アルキルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）アルキルフェニルエーテルのポリマーのリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）フェニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）ベンジルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレン（モノ、ジまたはトリ）スチリルフェニルエーテルのポリマーのリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーのリン酸エステル、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールイミンおよび縮合リン酸（例えばトリポリリン酸等）等のリン酸エステル、それらリン酸エステルの塩が挙げられる。

有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、アルコール類、脂肪族炭化水素類、エーテル類、アミド系溶剤、並びにこれらの混合物等が挙げられる。より具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、並びにこれらの混合物等が挙げられる。有機溶剤は、使用する熱可塑性樹脂が可溶なもの
であれば特に限定はされないが、混練時に容易に揮発し、かつ硬化阻害などを生じないものが好ましい。

本実施形態に係る樹脂成形体の製造工程において、亜酸化銅を熱可塑性樹脂の全体に均一に分散させるための工程は、前分散工程と本分散工程の二つの工程からなる。

前分散工程においては、亜酸化銅１００質量部に対して、リン酸エステル型アニオン界面活性剤が２０〜１００質量部、第一の有機溶剤が５００〜１００００質量部、となるようにし、混合する。これにより、動的光散乱法測定を用いたキュムラント解析による亜酸化銅の平均分散粒子径が、５０〜１５０ｎｍとなる亜酸化銅有機溶剤分散体を作成する。

前分散工程における混合はディゾルバーで行ってもよいし、高速攪拌機で行ってもよい。高速攪拌機としては、ＴＫホモミキサー、ＴＫロボミックス、ＴＫフィルミックス（商品名、以上、プライミクス株式会社）、クリアミックス（商品名、エムテクニック株式会社）、ウルトラディスパー（商品名、浅田鉄鋼株式会社）などが挙げられる。

本分散工程においては、前分散工程で作成した亜酸化銅有機溶剤分散体１００質量部に対して、熱可塑性樹脂が５０〜５００質量部、第二の有機溶剤が１００〜５００質量部となるようにし、混練する。そして、第一の有機溶剤及び第二の有機溶剤を揮発させて除去することで、亜酸化銅が熱可塑性樹脂中に均一に分散された樹脂組成体を得ることができる。

第一の有機溶剤と第二の有機溶剤は同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。

本分散工程における混練に用いる装置としては、ニーダー、二本ロール、三本ロール、ＳＳ５（商品名、エムテクニック株式会社）、ミラクルＫＣＫ（商品名、浅田鉄鋼株式会社）などの混練機や、超音波分散機や、マイクロフルイダイザー（商品名、みずほ工業株式会社）、ナノマイザー（商品名、吉田機械興業株式会社）、スターバースト（商品名、スギノマシン株式会社）、Ｇ−スマッシャー（商品名、リックス株式会社）などの高圧ホモジナイザーが挙げられる。また、ボールミル、サンドミル、横型メディアミル分散機、コロイドミルなど、ガラスやジルコンなどのビーズメディアを使用したものも挙げられる。ビーズミルにおいて使用するメディアとしては、直径１ｍｍ以下のビーズメディアがよく、さらに好ましくは直径０．５ｍｍ以下のビーズがよい。

本分散工程においては、前分散工程で作成した亜酸化銅有機溶剤分散体を、十分に攪拌しながら混練に使用する装置に供給する。このように攪拌を行うことで、より短時間で亜酸化銅が熱可塑性樹脂中に均一に分散された樹脂成形体を得ることができる。

攪拌に用いる装置としては、ＴＫホモミキサー、ＴＫロボミックス、ＴＫフィルミックス（商品名、以上、プライミクス株式会社）などが挙げられる。

（実施形態２）
実施形態２に係る樹脂成形体は、ＳＥＭ測定やＴＥＭ測定、Ｘ線回折測定などにより求められる一次粒子径が２〜８０ｎｍであり抗菌抗ウイルス性を有する亜酸化銅と、リン酸エステル型アニオン界面活性剤と、アナターゼ型の結晶構造かつ一次粒子径が２〜８０ｎｍであり抗菌抗ウイルス性を有する酸化チタンと、非イオン性界面活性剤と、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂と、からなる。また、樹脂成形体は、亜酸化銅１００質量部に対して、リン酸エステル型アニオン界面活性剤を２０〜１００質量部、酸化チタンを１００〜５００質量部、非イオン性界面活性剤を１００〜５００質量部、熱可塑性樹脂を３００〜９
０００質量部含有する。

亜酸化銅は、有機溶剤中でリン酸エステル型アニオン界面活性剤と有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂と共に混合され、熱可塑性樹脂の全体に均一に分散している。また、酸化チタンは、有機溶剤中で非イオン性界面活性剤と有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂と共に混合され、熱可塑性樹脂の全体に均一に分散している。抗菌抗ウイルス性を有する亜酸化銅及び酸化チタンを熱可塑性樹脂の全体に均一に分散させることで、亜酸化銅のみを熱可塑性樹脂の全体に均一に分散させた場合に比べて、高い抗菌抗ウイルス性を発現することができる。

熱可塑性樹脂、リン酸エステル型アニオン界面活性剤、有機溶媒としては、実施形態１と同様のものが挙げられる。

非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、多環フェニルエーテル系、ソルビタン誘導体系などが挙げられる。ポリオキシエチレン系非イオン性界面活性剤としては、より具体的には、アルキルエーテル型であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２−エチルへキシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシアルキレンノニルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテルや、多環フェニルエーテル型であるポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ソルビタン誘導体であるソルビタンラウレート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

本実施形態に係る樹脂成形体の製造工程において、亜酸化銅及びを熱可塑性樹脂の全体に均一に分散させるための工程は、亜酸化銅の前分散工程、酸化チタンの前分散工程、本分散工程の三つの工程からなる。

亜酸化銅の前分散工程は実施形態１と同様であるため、説明を省略する。

酸化チタンの前分散工程においては、酸化チタン１００質量部に対して、非イオン性界面活性剤が５〜１００質量部、第三の有機溶剤が３００〜２０００質量部、となるようにし、混合する。これにより、動的光散乱法測定を用いたキュムラント解析による酸化チタンの平均分散粒子径が、５０〜１５０ｎｍとなる酸化チタン有機溶剤分散体を作成する。

酸化チタンの前分散工程における混合に使用する装置などは、実施形態１に示した亜酸化銅の前分散工程と同様である。

本分散工程においては、亜酸化銅の前分散工程で作成した亜酸化銅有機溶剤分散体１００質量部に対して、酸化チタンの前分散工程で作成した酸化チタン有機溶剤分散体１００〜１０００質量部、熱可塑性樹脂が５０〜５００質量部、第二の有機溶剤が１００〜５００質量部となるようにし、混練する。そして、第一の有機溶剤、第二の有機溶剤及び第三の有機溶剤を揮発させて除去することで、亜酸化銅及び酸化チタンが熱可塑性樹脂中に均一に分散された樹脂成形体を得ることができる。

第一の有機溶剤と、第二の有機溶剤と、第三の有機溶剤と、は同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。

本分散工程に用いる装置などは実施形態１と同様であるため、説明は省略する。

なお、上述の実施形態１及び２においては、熱可塑性樹脂の有機溶媒への溶解、混練時における有機溶媒の揮発、熱硬化性樹脂の硬化などを阻害しない程度に添加物や不純物が含まれていてもよい。

以下、本発明の実施例を説明する。

（実施例１）
亜酸化銅（シグマアルドリッチ社製ＣｕＯ還元、一次粒子径５０ｎｍ、品番５６６２８４）１００質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）９８００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤としてＰＷ−３６（楠本化成工業株式会社）１００質量部を混合し、ＴＫロボミックス（プライミクス株式会社）で分散処理を実施し亜酸化銅濃度１％の亜酸化銅有機溶剤分散体を得た。得られた亜酸化銅有機溶剤分散体１００質量部と非晶性ポリエステル樹脂バイロン２００（東洋紡株式会社）１００質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）８００質量部を混練押出成型装置ラボプラストミルＣモデル（株式会社東洋精機製作所）によって２００℃で一時間混練した。

（実施例２）
亜酸化銅（シグマアルドリッチ社製ＣｕＯ還元、一次粒子径５０ｎｍ、品番５６６２８４）１００質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）５００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤としてＰＷ−３６（楠本化成工業株式会社）１００質量部を混合し、ＴＫロボミックス（プライミクス株式会社）で分散処理を実施し亜酸化銅濃度１４％の亜酸化銅有機溶剤分散体を得た。得られた亜酸化銅有機溶剤分散体１００質量部と重合脂肪酸系ポリアミドＰＡ−１００（株式会社Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ）５０質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）５００質量部を混練押出成型装置ラボプラストミルＣモデル（株式会社東洋精機製作所）によって２００℃で一時間混練した。

（実施例３）
亜酸化銅（シグマアルドリッチ社製ＣｕＯ還元、一次粒子径５０ｎｍ、品番５６６２８４）１００質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）５００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤としてＰＷ−３６（楠本化成工業株式会社）１００質量部を混合し、ＴＫロボミックス（プライミクス株式会社）で分散処理を実施し亜酸化銅濃度１４％の亜酸化銅有機溶剤分散体を得た。また、酸化チタンとしてＳＴ−０１（石原産業株式会社、一次粒子径７ｎｍ）１００質量部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（和光純薬社製、９８％）５００質量部、非イオン性界面活性剤としてユニオールＴＧ−１０００（日本油脂株式会社）３０質量部を混合し、ＴＫロボミックス（プライミクス株式会社）で分散処理を実施し、酸化チタン濃度１６％の酸化チタン有機溶剤分散体を得た。得られた銅化合物有機溶剤分散体１００質量部に対して、酸化チタン有機溶剤分散体を２００質量部、溶剤可溶型熱可塑性ポリイミドＰＩ−１（株式会社Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ）５０質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）５００質量部を混練押出成型装置ラボプラストミルＣモデル（株式会社東洋精機製作所）によって２００℃で一時間混練した。

（比較例１）
非晶性ポリエステル樹脂バイロン２００（東洋紡株式会社）１００質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）８００質量部を混練押出成型装置ラボプラストミルＣモデル（株式会社東洋精機製作所）によって２００℃で一時間混練した。

（比較例２）
亜酸化銅（シグマアルドリッチ社製ＣｕＯ還元、一次粒子径５０ｎｍ、品番５６６２８４）１００質量部と重合脂肪酸系ポリアミドＰＡ−１００（株式会社Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ）４００質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）４５００質量部を混練押出成型装置ラボプラストミルＣモデル（株式会社東洋精機製作所）によって２００℃で一時間混練した。

（比較例３）
亜酸化銅（シグマアルドリッチ社製ＣｕＯ還元、一次粒子径５０ｎｍ、品番５６６２８４）１００質量部と酸化チタンＳＴ−０１（石原産業株式会社、一次粒子径７ｎｍ）２５０質量部、重合脂肪酸系ポリアミドＰＡ−１００（株式会社Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ）４００質量部、メチルエチルケトン（和光純薬社製、特級９９％）４５００質量部を混練押出成型装置ラボプラストミルＣモデル（株式会社東洋精機製作所）によって２００℃で一時間混練した。

実施例１〜３及び比較例１〜３で混練を行った後、射出成型機ハンドトゥルーダ（株式会社東洋精機製作所）により、縦５ｃｍ、横５ｃｍ、膜厚０．５ｃｍの薄板に成型し、それぞれ抗菌性能評価及び抗ウイルス性能評価を実施した。

（抗菌性能評価）
ＪＩＳ Ｒ１７０２ファインセラミックス―光照射下での光触媒抗菌性加工製品の抗菌性試験方法・抗菌効果におけるフィルム密着法に準拠して大腸菌を用いて実施した。また、光照射の条件は蛍光灯全光１０００Ｌｘにて４時間照射し、測定を実施した。４時間あたりの抗菌活性値が３以上で○とした。

（抗菌ウイルス性能評価）
ＪＩＳ Ｒ１７５６ファインセラミックス―可視光応答形光触媒材料の抗ウイルス試験方法・バクテリオファージＱΒを用いる方法に準拠してバクテリオファージＱΒウイルスを用いて実施した。また、光照射の条件は蛍光灯全光１０００Ｌｘにて４時間照射し、測定を実施した。４時間あたりの抗ウイルス活性値が３以上で○とした。

抗菌性能評価及び抗ウイルス性能評価の結果を表１に示した。

実施例１、２では亜酸化銅が、実施例３では亜酸化銅と酸化チタンが樹脂中に均一に分散されているため、高い抗菌、抗ウイルス性能を発現することが確認された。

比較例１では、熱可塑性樹脂に亜酸化銅および酸化チタンが含有されていないため、抗菌、抗ウイルス性能が低い。

比較例２では亜酸化銅が含有されているが、樹脂中で均一に分散されていないため、抗菌、抗ウイルス性能が低い。

比較例３では、亜酸化銅と酸化チタンが共に含有されているが、樹脂中に均一に分散されていないため、抗菌抗ウイルス性能が低い。

Claims (2)

1. 一次粒子系が２〜８０ｎｍの亜酸化銅１００質量部に対して、第一の有機溶剤が５００〜１００００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤が２０〜１００質量部となるよう、前記亜酸化銅、前記第一の有機溶剤、前記リン酸エステル型アニオン界面活性剤を混合し、動的光散乱法測定を用いたキュムラント解析による前記亜酸化銅の平均分散粒子径が５０〜１５０ｎｍとなるように分散した亜酸化銅有機溶剤分散体を作成する工程と、
   前記亜酸化銅有機溶剤分散体１００質量部に対して、有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂が５０〜５００質量部、第二の有機溶剤が１００〜５００質量部となるようにし、混練する工程と、
   前記第一の有機溶剤及び前記第二の有機溶剤を乾燥させることで除去する工程とを備える樹脂成形体の製造方法。
2. 一次粒子径が２〜８０ｎｍの亜酸化銅１００質量部に対して、第一の有機溶剤が５００〜１００００質量部、リン酸エステル型アニオン界面活性剤が２０〜１００質量部となるよう、前記亜酸化銅、前記第一の有機溶剤、前記リン酸エステル型アニオン界面活性剤を混合し、動的光散乱法測定を用いたキュムラント解析による前記亜酸化銅の平均分散粒子径が５０〜１５０ｎｍとなるように分散した亜酸化銅有機溶剤分散体を作成する工程と、
   アナターゼ型の結晶構造かつ一次粒子径が２〜８０ｎｍである酸化チタン１００質量部に対して、グリコールエーテル系の有機溶剤を５０％以上含有する第三の有機溶剤３００〜２０００質量部、非イオン性界面活性剤を５〜１００質量部となるよう、前記酸化チタン、前記第三の有機溶剤、前記非イオン性界面活性剤を混合し、（動的光散乱法測定によるキュムラント解析の）前記酸化チタンを平均分散粒子径が５０〜１５０ｎｍとなるように分散した酸化チタン有機溶剤分散体を作成する工程と、
   前記亜酸化銅有機溶剤分散体１００質量部に対して、前記酸化チタン有機溶剤分散体が１００〜１０００質量部、第二の有機溶剤に可溶な熱可塑性樹脂が５０〜５００質量部、第二の有機溶剤が１００〜５００質量部となるようにし、混練する工程と、
   前記第一の有機溶剤、前記第二の有機溶剤及び前記第三の有機溶剤を乾燥させることで除去する工程とを備える樹脂成形体の製造方法。