KR100614190B1

KR100614190B1 - 고투명 항균성 다층 용기

Info

Publication number: KR100614190B1
Application number: KR1020050117556A
Authority: KR
Inventors: 권혁탁; 전승호
Original assignee: 권혁탁; 전승호
Priority date: 2005-12-05
Filing date: 2005-12-05
Publication date: 2006-08-22

Abstract

본 발명은 내층이 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성되고, 적어도 한 층이 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기에 관한 것으로, 본 발명에 따른 용기는 투명성 및 항균성이 우수하여 고급 화장품 및 생활용품 용기에 유용하게 사용된다.

투명성, 항균성, 다층 용기, 아이오노머, 은, 나노, 폴리아마이드, 폴리에스터

Description

고투명 항균성 다층 용기{High transparent Antibiotic Multilayer Container}

본 발명은 투명성, 향균성 및 경제성이 우수한 용기에 관한 것이다.

스킨, 로션, 립크로스, 립스틱, 루즈, 블러셔, 마스카라, 크림, 메뉴큐어, 트윈케이크, 에센스, 향수, 포마드, 헤어오일, 모발보호제 등 화장품 및 샴푸, 린스, 비누, 방향제, 방한제, 방취제, 구강세척제 등 생활용품은 금속, 유리, 세라믹, 합성수지 등 다양한 소재로 된 용기로 포장되고 있다. 이러한 화장품 및 생활용품 용기의 소재중 합성수지는 가공이 용이하고 가볍고 값싸기 때문에 압출 블로우 몰딩, 사출 몰딩 가공 등 다양한 성형가공방법에 의해 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 점차 내용물의 품질도 중요하지만 아름다움을 추구하는 고객의 선호도가 높아감에 따라 용기의 디자인에서 오는 미감뿐만 아니라 용기의 소재 특성에 의해 발현될 수 있는 미감 역시 더욱더 절실히 요청되어 왔다. 이러한 욕구에 대한 적합한 소재로서 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체 소위 아이오노머(ionomer)가 고급 화장품 및 생활용품 용기 소재로서 각광 을 받고 있다. 이러한 아이오노머는 분자사슬내 존재하는 금속이온과 잔여 산성분이 가교점을 형성하는 일종의 유사 망상구조를 가지는 열가소성 수지로서 내충격성이 강해 유리나 세라믹 소재와 달리 깨지지 않고, 알콜 성분 등 내용물에 대한 내약품성이 강해 내용물의 변질을 막아주며, 금속, 유리, 세라믹은 물론 다른 합성수지 대비 부드러운 터치감이 극히 우수할 뿐 아니라 투명성이 탁월하여 염료, 안료 등과 배합되어 용기로서 극도의 아름다움을 재현할 수 있어 그 수요가 날로 급증하고 있다.

한편 최근 생활의 질이 높아지고 특히 웰빙시대를 맞이하여 좀더 기능성이 가미된 가령 고급 기능성 화장품 및 생활용품을 찾는 현상이 두드러지고 있어 천연소재의 추출물, 심지어는 천연소재 자체를 화장품 및 생활용품의 재료로 사용하는 경향까지 나타나고 있어 세균에 의한 화장품 및 생활용품 내용물의 부패 및 변질의 위험성이 더욱 높아지고 있다. 이에 따라 균들의 서식을 막을 수 있는 다양한 연구가 지속되고 있다. 화장품 및 생활용품 내용물 자체에 항균제를 처방하는 방법도 있겠으나 피부 부작용 측면에서 많은 우려가 있어 최근 용기의 소재 측면에서 연구가 활발히 진행되고 있는데, 가령 대한민국 실용신안등록 제2005-384886호에서와 같이 합성수지 등으로 제조된 화장품 용기에 나노 크기의 은 입자 0.01중량%(100ppm) 내지 10중량%와 향기 0.01중량% 내지 5중량%를 동시에 함유시킴으로써 항균 효과를 노리고자 하는 시도가 있었다. 통상 나노 크기의 은 입자는 세균의 세포막(SH, COOH, OH 등 관능기 함유) 등과 강하게 결합하여 세균의 세포막을 파괴 혹은 세포의 기능을 교란시켜 지속적인 항균효과를 나타낸다고 알려져 있는데, 이러한 나노 크기의 은 입자는 자체적인 응집력이 강하기 때문에 합성수지내 분산이 대단히 어렵다. 비록 1차 입자가 나노 크기이지만 분산이 잘 이루어지지 않고 응집 상태가 되면 마이크로 크기 이상이 될 수 있어 단위 무게당 표면적을 극도로 높혀 극소량을 첨가하여도 특정 성능 발현을 노린 나노 크기 입자가 가진 장점이 사라지게 된다. 통상 분말 상태의 은 입자는 합성수지내 투입후 분산이 대단히 어렵기 때문에 현재 상업적으로 시판되고 있는 알콜을 용매로 하고 나노 크기의 은 입자가 수백ppm정도로 함유된 콜로이드 상태의 용액을 활용하여 분산시키는 방법이 많이 채택되고 있는데 상기 종래 특허에서와 같이 항균성을 노려 100ppm이상 과량의 나노 크기의 은 입자를 함유시키기 위해서는 원하는 합성수지에 상기 콜로이드 용액을 수십 중량%로 첨가해야 하는 관계로 컴파운드 제조 공정중 엄청난 양의 용매를 제거해야 하므로 제조공정이 번거롭고 제조원가가 크게 상승하는 등 현실적으로 기술적 어려움이 크다.

또한 상기 나노 크기의 은 입자가 수백ppm 정도로 함유된 콜로이드 용액이 수US$/Kg 정도로 매우 고가이기 때문에 합성수지내 100ppm 이상 과량의 나노 크기의 은 입자를 함유시키게 되면 경제성이 극도로 열악하여 상업적 가치가 전혀 없을 뿐만 아니라 함량이 높아지면 아무리 잘 분산시킨다고 해도 완벽한 분산이 곤란하여 자연 응집된 입자에 의한 현저한 투명성 저하가 발생되는 심각한 문제가 있어왔다. 즉 미감을 발현시키는데 필수적인 탁월한 투명성을 유지하면서도 원하는 우수 한 항균성을 발현시킴은 물론 경제성도 동시에 확보할 수 있는 고급 화장품 및 생활용품 용기의 출현이 절실히 요청되고 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과 본 발명에 이르게 되었다.

즉, 본 발명은 미감을 발현시키는데 필수적인 탁월한 투명성을 유지하면서도 원하는 우수한 항균성을 발현시킴은 물론 경제성도 동시에 확보할 수 있는 고급 화장품 및 생활용품 용기를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은 산소투과를 차단하는 다층 용기를 제공하여 세균의 번식을 억제하는 새로운 소재의 다층 용기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 구체적인 목적은 세균 제거능력이 탁월하고 투명성이 우수하며 산소투과성이 적은 다층 구조의 용기를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 다층 구조를 갖는 용기를 화장품 및 생활용품 용기로 사용함으로써 장기 사용에 따라 세균의 번식을 차단하고 또한 투명한 특성을 가지므로 미려한 외관을 가지도록 하는 새로운 다층 용기를 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 내층이 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조 성물로 형성되고, 적어도 한 층이 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기를 제공하는 것이다.

본 발명에 사용되는 금속으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머는 산 함량이 3~20중량%, 전체 산의 20~80중량%가 리튬이온(Li⁺), 나트륨이온(Na⁺), 아연이온(Zn⁺), 마그네슘이온(Mg⁺) 등으로 중화된 것으로 용융지수가 0.5~10g/10분의 것이 바람직하고, 그 예로서, 나트륨이온으로 중화된 메타크릴산과 에틸렌과의 공중합체 구조를 가진 아이오노머인 미국 DuPont사 Surlyn 8920, 나트륨이온으로 중화된 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체 구조를 가진 아이오노머인 미국 ExxonMobil사 Iotek 3110 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어 우수한 투명성 및 항균성을 동시에 발현시키기 위해 도입한 기술은 다층 용기의 내층용 수지로서 상기 본 발명에 의한 아이오노머에 평균입경 100nm 이하, 좋기로는 50nm 이하, 더욱 좋기로는 20nm 이하 크기의 은 입자 소위 은 나노 입자를 함유시킨 조성물을 사용한 것이다.

은, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 아연 등의 금속원소들이 잘게 분쇄된 미립자들의 항균특성은 옛부터 잘 알려져 왔다. 그럼에도 불구하고 은을 제외한 대다수 의 금속은 중금속인 관계로 인체에 대한 치명적 독성을 가지게 되므로 본 발명의 목적상 적합하지 않다. 따라서 은 입자에 의한 항균특성 부여가 바람직하다. 그런데 본 발명의 또 하나의 목적은 화려한 미관을 부여하기 위해 우수한 투명성을 요구하고 있다. 따라서 기계적인 분쇄로 통상 얻어지는 평균입경이 큰 은 입자는 아무리 컴파운딩 공정을 통해 잘 분산시킨다고 하나 합성수지내 존재시 난반사에 의해 투명성을 손상시키는 문제가 있다. 이에 대한 해결방안이 은 나노 입자의 도입이다. 이러한 은 나노 입자는 입자 크기가 극히 적으므로 표면적이 넓어져 동일 무게 기준 항균 효과가 보다 큰데, 그 크기가 적은 관계로 분산이 매우 어려우나 뭉치지 않고 합성수지 내 잘 분산시킬 수만 있다면 우리 눈의 분해능 특성상 투명하게 보이기 때문에 본 발명의 목적에 부합하다. 이러한 은 나노 입자는 가령 대한민국 등록특허 2005-479847호에 기재된 방법에 의한 콜로이드 형태 또는 분말형태로 얻을 수 있다. 그러나 아이오노머에 워낙 소량의 은 나노 입자를 분산시키는 관계로 분말 형태는 한쪽으로 몰리고 뭉칠 우려가 높으나 콜로이드 형태는 일종의 액상이므로 균일한 분산에 더욱 유리하다. 그러나 이렇듯 콜로이드 형태는 분산에는 유리하나 내재하는 알콜류 등 용매의 제거가 문제인데, 가령 단축 스크류 또는 이축 스크류 컴파운딩기에 컴파운딩 과정중 미세 배출구를 통해 증발시켜 벤트시키면 어느 정도 해결할 수 있다. 좀더 완벽하게 용매를 제거하고 분산성을 더욱 양호하게 하기 위해서는 콜로이드 형태의 은 나노 입자 성분을 아이오노머 펠렛과 혼합한 후, 고속교반기에서 교반하면서, 고속교반기 내의 펠렛과의 충돌마찰에 의해 외부표면이 다소 용융되므로써 아이오노머 표면에 흡착되고 동시에 함유된 용매가 자연히 증발되어 제거되는데 필요시 교반기 온도를 올려주면 용매 제거가 훨씬 용이해 진다. 이를 다시 압출기를 통하여 압출시키면서 미세 배출구를 통해 증발시켜 벤트시키면 은 나노 입자의 분산이 극대화되고 미세하게 잔존하는 용매마저 완전히 제거된 은 나노 입자를 함유하는 아이오노머 마스터배치를 얻을 수 있게 된다. 이 마스터배치를 다시 아이오노머와 드라이 블랜딩 또는 압출기에서 용융 블랜딩 함으로써, 탁월한 은 나노 입자의 분산성에 기인한 본 발명에서 목표로 한 우수한 투명성을 확보할 수 있다. 본 발명에서 상기 마스터배치를 제조하는 압출 등의 가공조건은 성형품을 가공하는 조건과 유사한 온도와 압력의 범위에서 수행한다.

본 발명에서의 은 나노 입자는 아이오노머에 10~80ppm, 바람직하게는 30~60ppm 함유시키는 것이 바람직하다. 10ppm 미만이 되면 만족할 만한 항균성을 얻을 수 없고, 80ppm을 초과하면 투명성이 떨어지고 고가인 관계로 경제성이 악화된다.

또한 상기 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성되는 다층 용기의 내층은 전체 두께의 5~60%, 좋기로는 10~40%, 더욱 좋기로는 15~25%를 차지하는 것이 바람직하다. 5% 미만이 되면 실제 가공도 어려울 뿐만 아니라 만족할 만한 항균력을 얻을 수 없고 60%를 초과하면 조성물이 고가인 관계로 경제성이 떨어진다.

그러나 상기와 같이 다층 용기의 내층에 은 나노 입자가 함유된 조성물을 사 용하면 어느 정도 양호한 항균성은 확보할 수 있었으나, 완벽한 항균성을 확보할 수 있다고 보기 곤란하였다. 물론 은 나노 입자 성분을 보다 과량으로 처방하면 완벽한 항균성을 확보할 수 있으나 투명성 및 경제성이 열악해지는 관계로 다른 추가 대안이 필요하였다. 이러한 대안으로 도입된 것이 다층 구조의 용기중 적어도 한 층을 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성하는 것이다.

통상 세균은 성장에 있어 파상풍균, 클로로스트리듐균 등과 같은 산소를 필요로 하지 않는 혐기성세균, 산소가 있는 곳에서나 없는 곳에서도 생육할 수 있는 대장균, 포도상구균 등과 같은 소위 통성혐기성세균도 있으나 결핵균, 디프테리아균, 고초균 등과 같은 호기성세균은 내용물내 존재하는 물, 먹이가 될 수 있는 어떤 성분과 함께 반드시 산소를 필요로 하는데, 그 산소는 뚜껑 개봉후 외부로부터 순간적으로 얻어질 수도 있겠으나 대부분 밀봉 상태에 있으므로 용기의 벽을 통해 얻어진다고 볼 수 있다. 따라서 용기를 구성하고 하고 있는 소재로서 산소 차단성이 우수한 소재를 일부 도입하고자 한 것이다. 즉 과량이 아닌 적당량의 은 나노 입자가 함유된 아이오노머를 내층으로 구성하여 어느 정도 항균성과 투명성 및 경제성을 확보하고, 일부 부족한 항균성을 투명성과 산소 차단성이 우수한 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성된 한 층을 다층 용기에 도입함으로써 충분히 만족할 만한 항균성은 물론 투명성과 경제성을 동시에 확보하게 된 것이다.

본 발명에 있어서 폴리아마이드로는 폴리아마이드 6, 폴리아마이드 6/6, 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 폴리아마이드 6/10 등과 같은 결정성 지방족 폴리아마이드, 테레프탈산 및 이소프탈산과 헥사메칠렌디아민과의 공중합체 등과 같은 무정형 코폴리아마이드, 폴리메타자일렌아디프아마이드 등과 같은 방향족 폴리아마이드 등을 들 수 있으나, 투명성 및 산소차단성이 우수한 무정형 코폴리아마이드(예, Grivory-ems사 Grivory G21), 방향족 폴리아마이드(예, Mitsubishi Gas Chemical사 Nylon-MXD6) 또는 그들의 혼합물이 더욱 좋다.

본 발명에 있어서 폴리에스터로는, 폴리카프로락톤, 폴리락타이드 등과 같은 지방족폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트 글리콜 등과 같은 무정형 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등과 같은 방향족 폴리에스터 등을 들 수 있으나, 투명성 및 산소차단성이 우수한 무정형 폴리에스터(예, Eastman Chemical사 APET PACUR 9921, SK케미칼사 PETG SKYGREEN S2008), 폴리에틸렌나프탈레이트(예, Kolon사 NOPLA KE911), 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체(예, Kolon사 NOPLA KE531) 또는 그들의 혼합물이 더욱 좋다.

폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 다층 용기의 적어도 한 층은 전체 두께의 5~60%, 좋기로는 10~40%, 더욱 좋기로는 20~30%를 차지하는 것이 바람직하다. 5% 미만이 되면 산소차단성에 의한 만족할 만한 항균 보조 역할을 기대할 수 없고 60%를 초과하면 아이오노머 대비 경도가 높아 터치감, 스퀴즈 성질 등이 나빠질 수 있다.

또한 본 발명에 의해 도입된 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성된 층은 산소차단성이 우수하여 각종 화장품 및 생활용품 내용물에 대한 산소에 의한 산화반응 소위 산소에 의한 내용물의 변질을 막을 수 있는 탁월한 효과를 발휘할 뿐 아니라 전술한 바와 같이 부가적으로 항균작용을 증진시켜 주는 역할도 하는 것이다.

본 발명에 의한 다층 용기의 구성을 구체적으로 열거하면, 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 외층으로 구성된 2층 용기, 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 아이오노머만으로 형성된 중간층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 외층으로 구성된 3층 용기, 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 중간층, 아이오노머만으로 형성된 외층으로 구성된 3층 용기 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 의한 아이오노머와 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지는 상호 접착력이 양호하여 굳이 무수 말레산이 그라프팅된 폴리올레핀 등 공지의 접착제 층을 삽입하지 않아도 되나 이러한 접착제 층을 삽입하면 더욱 좋다. 또한 필요시 가령 산소차단성을 올리기 위해 에틸렌-비닐알콜 공중합체 등 다른 수지층을 삽입할 수 있다. 이에 따른 다층 용기의 구성을 열거하면 가령 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 아이오노머만으로 형성된 중간층, 접착성 수지로 형성된 중간층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 외층으로 구성된 4층 용기, 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 접착성 수지로 형성된 중간층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 중간층, 접착성 수지로 형성된 중간층, 아이오노머만으로 형성된 외층으로 구성된 5층 용기, 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 아이오노머만으로 형성된 중간층, 접착성 수지로 형성된 중간층, 에틸렌-비닐알콜 공중합체로 형성된 중간층, 접착성 수지로 형성된 중간층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 외층으로 구성된 6층 용기 등을 들 수 있다.

본 발명에 의한 다층 용기에는 적어도 어느 하나의 수지층에 염료, 안료 등 첨가제를 처방하여 화려한 컬러와 탁월한 투명성에 기인한 보다 미려한 미관을 발현시킬 수 있다.

본 발명에 의한 다층 용기는 통상의 사출 블로우 몰딩, 압출 블로우 몰딩, 사출-연신 블로우 몰딩, 다중 사출 몰딩 등 공지의 가공방법에 의해 제조되는 것으로, 가령 다수의 압출기를 사용하여 각 수지를 용융 적층한 후 압출기의 각각의 선 단으로부터 용융 패리손으로 만들어 공압출하여 형틀로 둘러싼 뒤 패리손 내부에 가압 유체를 주입하여 소정의 용기 형상으로 성형하고 이 패리손을 냉각 고화시켜서 형틀로부터 꺼내는 공지의 공압출 블로우 몰딩 방법에 의해 제조되는데, 이렇게 얻어진 본 발명에 의한 다층 용기는 스킨, 로션, 립크로스, 립스틱, 루즈, 블러셔, 마스카라, 크림, 메뉴큐어, 트윈케이크, 에센스, 향수, 포마드, 헤어오일, 모발보호제 등 화장품 및 샴푸, 린스, 비누, 방향제, 방한제, 방취제, 구강세척제 등 다양한 생활용품 용기에 유용하게 사용될 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명에 의한 내층이 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성되고, 적어도 한 층이 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기는 내층에 존재하는 과량이 아닌 적당량의 은 나노 입자와 우수한 산소차단성 소재층이 상호 시너지 역할을 하여 우수한 항균성을 발휘하고 또한 과량의 은 나노 입자 첨가에 의한 종래의 투명성 손상 및 경제성 열악의 문제점을 완전히 극복하여 투명성 및 경제성을 동시에 확보한 실로 획기적인 것이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명하고자 한다. 하기의 실시예는 하나의 예시일 뿐 실시예에 한정하지 않는다.

하기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 다층 용기에 대한 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 다음과 같이 측정하였다.

(항균성)

세균감소율로 항균성을 파악하고자 하였다. 전체적으로 KS M0146에 준하되 필름이나 쉬이트가 아닌 용기 자체로 시험해야 산소차단성 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성된 층의 도입에 의한 항균 보조효과를 파악할 수 있다는 점과 생육상 산소의 유무를 달리하는 균에 따른 차별적 효과를 파악하고자 했다는 점에서 다소 변형하여 실시하였다. 즉 호기성세균인 고초균(Bacillus subtilis) 및 통성혐기성세균인 대장균(ATCC 25922)을 균주로 사용하여 배양액을 제조하여 접종한 후 37℃에서 24시간 진탕 배양하여 시험 용액을 제조하였으며, 이 때 흡광광도계를 이용하여 초기 균수(M₀)를 측정하였다. 초기 균수는 1~5x10⁵ 범위가 되도록 조절하였다. 얻어진 시험 용액을 이용하여 길이 15cm, 직경 5cm, 두께 0.4mm의 원통 형상(약 300cc)의 다층 용기 시료에 접종하여 37℃에서 24시간 진탕 배양후 흡광광도계를 이용하여 균수(M_f)를 측정하였다. 측정된 균수로부터 세균감소율(%)=(M₀ - M_f)/M₀을 구하였다.

(산소투과도)

산소차단성의 척도로 ASTM D1434에 준하여 다층 용기 시료에서 적당 크기를 채취하여 산소투과도(cc/m²·day·atm)를 측정하였다(23℃, 50%RH)

(흐림도)

투명성의 척도로 ASTM D1004에 준하여 흐림도(%)를 측정하였다.

[실시예 1]

용융지수 0.9g/10분이고, 나트륨이온으로 중화된 메타크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머인 DuPont사 Surlyn 8920(아이오노머 A)에 콜로이드 상태의 평균입경 7nm인 은 입자를 200ppm 투입하고 고속교반기에서 교반하여 아이오노머 A 펠렛의 표면이 용융되게 하여 은 나노 입자를 흡착시켰다. 상기 은 나노 입자가 흡착된 아이오노머 A 펠렛을 2축 압출기에 투입하여 120~130℃에서 압출하여 은 나노 입자가 함유된 아이오노머 A 마스터배치를 제조하였다. 제조된 마스터배치가 15중량%, 상기 아이오노머 A 85중량% 비율로 혼합하여 평균입경이 7nm인 은 입자가 30ppm 함유된 아이오노머 A (항균성 아이오노머 조성물 30A)를 얻었다. 또한 산소차단성 수지층 원료로서 무정형 코폴리아마이드 Grivory-ems사 Grivory G21(폴리아마이드 A)를 준비하였다.

3개의 압출기가 장착된 다층 블로우 몰딩기를 사용하여 내층용 호퍼에 항균성 아이오노머 조성물 30A, 중간층용 호퍼에 폴리아마이드 A, 외층용 호퍼에 아이 오노머 A를 각각 투입하고 용융 압출(압출기 온도: 내층 및 외층 140~150℃, 중간층 250~260℃)한 후 공압출다이(다이온도 240℃)로부터 용융 패리손으로 만들고 형틀로 둘러싼 뒤 패리손 내부에 5kg/cm²의 압축 공기를 주입하여 소정의 용기 형상으로 성형하고 이 패리손을 냉각 고화시켜서 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 각층별 두께 구성이 20%(내층)/35%(중간층)/45%(외층)인 길이 15cm, 직경 5cm, 두께 0.4mm의 원통 형상(약 300cc)의 다층 용기 시료를 얻었다. 얻어진 다층 용기 시료에 대해 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 얻어진 아이오노머 A 마스터배치 20중량%, 상기 아이오노머 A 80중량% 비율로 혼합하여 평균입경이 7nm인 은 입자가 40ppm 함유된 아이오노머 A (항균성 아이오노머 조성물 40A)를 얻어 내층 원료로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 동일한 두께 구성의 다층 용기 시료를 얻었다. 얻어진 다층 용기 시료에 대해 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

실시예 1에서 얻어진 아이오노머 A 마스터배치 30중량%, 상기 아이오노머 A 70중량% 비율로 혼합하여 평균입경이 7nm인 은 입자가 60ppm 함유된 아이오노머 A (항균성 아이오노머 조성물 60A)를 얻어 내층 원료로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 동일한 두께 구성의 다층 용기 시료를 얻었다. 얻어진 다층 용기 시료에 대해 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

용융지수 1.3g/10분이고, 나트륨이온으로 중화된 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머인 ExxonMobil사 Iotek 3110(아이오노머 B)에 콜로이드 상태의 평균입경 7nm인 은 입자를 350ppm 투입하여 고속교반기에서 교반하여 아이오노머 B 펠렛의 표면이 용융되게 하여 은 나노 입자를 흡착시켰다. 상기 은 나노 입자가 흡착된 아이오노머 B 펠렛을 2축 압출기에 투입하여 120~130℃에서 압출하여 은 나노 입자가 함유된 아이오노머 B 마스터배치를 제조하였다. 제조된 아이오노머 B 마스터배치 10중량%, 상기 아이오노머 B 90중량% 비율로 혼합하여 평균입경이 7nm인 은 입자가 35ppm 함유된 아이오노머 B (항균성 아이오노머 조성물 35B)를 얻었다. 또한 산소차단성 수지층 원료로서 무정형 코폴리아마이드 Grivory-ems사 Grivory G21(폴리아마이드 A)와 방향족 폴리아마이드 Mitsubishi Gas Chemical사 Nylon-MXD6(폴리아마이드 B) 70:30(중량비) 혼합물을 준비하였다.

3개의 압출기가 장착된 다층 블로우 몰딩기를 사용하여 내층용 호퍼에 항균 성 아이오노머 조성물 35B, 중간층용 호퍼에 아이오노머 B, 외층용 호퍼에 폴리아마이드 A와 폴리아마이드 B 70:30(중량비) 혼합물를 각각 투입하고 용융 압출(압출기 온도: 내층 및 중간층 140~150℃, 외층 260~270℃)한 후 공압출다이(다이온도 250℃)로부터 용융 패리손으로 만들고 형틀로 둘러싼 뒤 패리손 내부에 5kg/cm²의 압축 공기를 주입하여 소정의 용기 형상으로 성형하고 이 패리손을 냉각 고화시켜서 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 각층별 두께 구성이 15%(내층)/55%(중간층)/30%(외층)인 길이 15cm, 직경 5cm, 두께 0.4mm의 원통 형상(약 300cc)의 다층 용기 시료를 얻었다. 얻어진 다층 용기 시료에 대해 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 5]

산소차단성 수지층 원료로서 무정형 코폴리에스터 SK케미칼사 PETG SKYGREEN S2008(폴리에스터 A)와 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체 Kolon사 NOPLA KE531(폴리에스터 B) 50:50(중량비) 혼합물을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 실시하여 동일한 두께 구성의 다층 용기 시료를 얻었다. 얻어진 다층 용기 시료에 대해 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 6]

4개의 압출기가 장착된 다층 블로우 몰딩기를 사용하여 내층용 호퍼에 항균 성 아이오노머 조성물 35B, 중간층용 호퍼에 아이오노머 B, 다음 중간층용 호퍼에 접착성 수지인 무수말레산이 그라프딩 된 폴리에틸렌(미국 DuPont사 Bynel 4206), 외층용 호퍼에 폴리아마이드 A와 폴리아마이드 B 80:20(중량비) 혼합물를 각각 투입하고 용융 압출(압출기 온도: 내층 및 중간층 140~160℃, 외층 260~270℃)한 후 공압출다이(다이온도 250℃)로부터 용융 패리손으로 만들고 형틀로 둘러싼 뒤 패리손 내부에 5kg/cm²의 압축 공기를 주입하여 소정의 용기 형상으로 성형하고 이 패리손을 냉각 고화시켜서 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 각층별 두께 구성이 10%(내층)/60%(아이오노머 중간층)/5%(접착성 수지 중간층)/25%(외층)인 길이 15cm, 직경 5cm, 두께 0.4mm의 원통 형상(약 300cc)의 다층 용기 시료를 얻었다. 얻어진 다층 용기 시료에 대해 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

아이오노머 A에 콜로이드 상태의 평균입경 7nm인 은 입자를 500ppm 투입하여 고속교반기에서 교반하여 아이오노머 A 펠렛의 표면이 용융되게 하여 은 나노 입자를 흡착시켰다. 상기 은 나노 입자가 흡착된 아이오노머 A 펠렛을 2축 압출기에 투입하여 120~130℃에서 압출하여 은 입자가 함유된 아이오노머 A 마스터배치를 제조하였다. 제조된 마스터배치가 50중량%, 상기 아이오노머 A 50중량% 비율로 혼합하여 평균입경이 7nm인 은 입자가 250ppm 함유된 아이오노머 A (항균성 아이오노머 조성물 250A)를 얻었다.

3개의 압출기가 장착된 다층 블로우 몰딩기를 사용하여 내층용 호퍼에 항균성 아이오노머 조성물 250A, 중간층 및 외층용 호퍼에 아이오노머 A를 각각 투입하고 용융 압출(압출기 온도: 140~150℃)한 후 공압출다이(다이온도 140℃)로부터 용융 패리손으로 만들고 형틀로 둘러싼 뒤 패리손 내부에 5kg/cm²의 압축 공기를 주입하여 소정의 용기 형상으로 성형하고 이 패리손을 냉각 고화시켜서 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 각층별 두께 구성이 20%(내층)/80%(중간층 및 외층)인 길이 15cm, 직경 5cm, 두께 0.4mm의 원통 형상(약 300cc)의 다층 용기 시료를 얻었다. 얻어진 다층 용기 시료에 대해 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

3개의 압출기가 장착된 다층 블로우 몰딩기를 사용하여 내층용 호퍼에 실시예 1에서 얻어진 항균성 아이오노머 조성물 30A, 중간층 및 외층용 호퍼에 아이오노머 A를 각각 투입하고 용융 압출(압출기 온도: 140~150℃)한 후 공압출다이(다이온도 140℃)로부터 용융 패리손으로 만들고 형틀로 둘러싼 뒤 패리손 내부에 5kg/cm²의 압축 공기를 주입하여 소정의 용기 형상으로 성형하고 이 패리손을 냉각 고화시켜서 형틀로부터 꺼내었다. 이렇게 하여 각층별 두께 구성이 20%(내층)/80%( 중간층 및 외층)인 길이 15cm, 직경 5cm, 두께 0.4mm의 원통 형상(약 300cc)의 다층 용기 시료를 얻었다. 얻어진 다층 용기 시료에 대해 항균성, 산소투과도 및 흐림도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1] 실시예 1~6 및 비교예 1~2에 따라 얻어진 다층 용기 물성평가 결과

통상 세균감소율이 90% 이상일 때 항균성이 우수하다고 보며 흐림도가 10% 이하일 때 투명성이 우수하다고 보는데, 실시예 1~3에서 볼 수 있듯이 은 나노 입자의 함유량이 증가함에 따라 항균성이 상승됨을 알 수 있으며, 우수한 항균성과 투명성을 동시에 나타냄을 알 수 있다. 또한 실시예 1~6를 함께 보면 본 발명에 의 한 아이오노머, 폴리아마이드, 폴리에스터를 사용하면 그 종류에 관계없이 우수한 항균성 및 투명성을 나타내고 있음을 알 수 있다. 특히 산소를 생육조건으로 하는 고초균과 같은 호기성균에 대해서는 항균성이 탁월하나, 산소가 있는 곳에서나 없는 곳에서도 생육할 수 있는 대장균과 같은 통성혐기성세균에 대해서는 항균성이 다소 떨어지는 현상을 보이나 전체적으로 볼 때 매우 양호한 항균성을 보임을 알 수 있다. 반면 비교예 1을 살펴보면 과량 처방된 은 나노 입자에 의해 균 종류에 상관없이 항균성은 우수하게 나타내나 투명성이 열악하여 고급 화장품 및 생활용품 용기 소재로 적합하지 않음을 알 수 있다. 또한 은 나노 입자 함량을 매우 높게 처방한 종래 기술에 의한 비교예 1과 달리 본 발명에 의한 실시예, 특히 실시예 3을 살펴보면 은 나노 입자 함량을 매우 적게 처방하였음에도 불구하고 매우 탁월한 항균성을 나타내는데, 이는 콜로이드 형태의 은 나노 입자 성분을 아이오노머 펠렛과 혼합한 후, 고속교반기에서 교반하면서, 고속교반기 내의 펠렛과의 충돌마찰에 의해 외부표면이 다소 용융되므로써 아이오노머 표면에 흡착되고, 이를 다시 압출기를 통하여 압출함으로써 은 나노 입자를 함유하는 아이오노머 마스터배치를 제조하고, 이를 다시 아이오노머와 블랜딩하여 다층 용기의 내층 원료로 사용하는 본 발명의 독특한 분산기술에 의해 은 나노 입자의 분산성을 완벽히 실현하였기 때문이라 볼 수 있다. 또한 비교예 2를 살펴보면 투명성은 우수하나 폴리아마이드, 폴리에스터 등에 의한 산소차단성 층을 도입하지 않는 경우 특히 고초균과 같은 호기성균에 대한 만족할 만한 항균성 확보가 곤란함을 확연히 알 수 있어 실시예와 비교해 볼 때 폴리아마이드, 폴리에스터 등에 의한 산소차단성 층이 항균성 증진에 보조적인 역할에 기여함을 알 수 있다.

Claims

내층이 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성되고, 적어도 한 층이 무정형 코폴리아마이드, 방향족 폴리아마이드 또는 그들의 혼합물로 구성된 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기.
제 1항에 있어서,

상기 은 나노 입자는 평균입경 100nm 이하로서 조성물중 10~80ppm 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기.
제 1항에 있어서,

상기 내층은 전체 두께의 5~60%이고, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지층은 전체 두께의 5~60%인 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기.
삭제
제 1항에 있어서,

상기 폴리에스터는 무정형 코폴리에스터, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체 또는 그들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기.
제 1항에 있어서,

상기 다층 용기가 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 외층으로 구성된 2층 용기인 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기.
제 1항에 있어서,

상기 다층 용기가 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 상기 아이 오노머로 형성된 중간층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성된 외층으로 구성된 3층 용기 또는 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성된 중간층, 상기 아이오노머로 형성된 외층으로 구성된 3층 용기인 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기.
제 1항에 있어서,

상기 다층 용기가 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 상기 아이오노머로 형성된 중간층, 접착성 수지로 형성된 중간층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성되는 외층으로 구성된 4층 용기 또는 금속이온으로 중화된 메타크릴산 또는 아크릴산과 에틸렌과의 공중합체인 아이오노머와 은 나노 입자와의 조성물로 형성된 내층, 접착성 수지로 형성된 중간층, 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성된 중간층, 접착성 수지로 형성된 중간층, 상기 아이오노머로 형성된 외층으로 구성된 5층 용기인 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기.
삭제
제 1항 내지 제 3항 및 제5항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,

세균감소율(1일후)이 90%이상이고, 산소투과도(cc/m²·day·atm)가 100이하이며, 흐림도가 10이하인 화장품 및 생활용품 용기인 것을 특징으로 하는 투명 항균성 다층 용기.
삭제
아이오노머 펠렛과 콜로이드 상태의 은 나노 입자를 교속교반기에서 혼합하여 아이오노머 펠렛의 표면에 은 나노 입자를 고르게 흡착시키고 용매를 제거하는 단계;

상기 은 나노 입자가 흡착된 아이오노머 펠렛을 용융압출하여 마스터배치를 제조하고 이를 다시 아이오노머펠렛과 혼합하여 항균성 아이오노머 조성물을 제조하 는 단계;

상기 항균성 아이오노머 조성물, 폴리아마이드 또는 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지, 아이오노머 펠렛, 접착성 수지 펠렛 등을 각각 압출기에 투입한 후 다층 블로우몰딩기에서 블로잉하여 내층이 상기 항균성 아이오노머 조성물로 형성되고, 적어도 한 층이 폴리아마이드와 폴리에스터에서 선택되는 1종 이상의 수지로 형성된 다층 용기를 제조하는 단계;

를 포함하여 이루어지는 투명 항균성 다층 용기의 제조방법.