CN103946282B - 热塑性树脂组合物及由其构成的成形品 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式是一种树脂组合物及其成形品，该树脂组合物由热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、与(A)没有相溶性的热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(B)、与(A)和(B)均没有相溶性且在(A)或(B)的热分解温度以下均一地分散的纳米颗粒胶体的流体(C)构成，蒸发除去树脂组合物中的流体(C)的分散介质之后的平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒，在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布，而且在宏观上均一分散，这些(A)、(B)和(C)的3层界面形成3维连续平行界面。

Description

热塑性树脂组合物及由其构成的成形品
技术领域
本发明涉及宏观上均一分散有纳米颗粒的树脂薄膜、薄片、纤维等挤出成形品、射出成形品、吹出成形品等。
背景技术
纳米微颗粒具有多种用途，可以是作为纤维用加工剂的胶体二氧化硅、作为化妆品原料的胶体铂金、作为医疗用标记的胶体金等。然而，很难将上述胶体纳米颗粒直接均一的分散在树脂中。专利文献1记载了一种金属氧化物微颗粒的制造方法，包括为了防止树脂中的纳米颗粒的凝聚，将两亲性嵌段聚合物溶解在有机分散介质中而得到高分子反胶束溶液，在上述高分子反胶束溶液中添加金属胶体的有机分散介质溶液和酸或碱性水溶液并混合，在上述高分子反胶束的内部水相中获得上述金属醇盐的水解生成物，然后，通过对含有该水解生成物的高分子反胶束进行加热，从该水解生成物中除去水，生成金属氧化物的微颗粒。然而，该制造方法与直接均一分散上述胶体纳米颗粒的制造方法相比，增加了工序，不经济。另外，由于覆盖了纳米颗粒的表面，缺点是阻碍了纳米颗粒的功能。
另外，专利文献2中记载的纳米颗粒分散树脂组合物的制造方法，包括在使胶体二氧化硅干燥后，在丙烯酸系单体中分散、聚合。但是，聚乙烯或聚丙烯这样的聚烯烃的气相聚合，则不能采用这种方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2004-161795号公报
专利文献2：特开2010-208920号公报
非专利文献
非专利文献1：“软物质共同连接结构的粘弹性理论的定式化”J.Phys.Soc.Jpn.77(2008),No.3,P.034802
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题是廉价地提供一种树脂组合物以及由其构成的成形品，其将作为纤维用加工剂胶体二氧化硅、化妆品原料用胶体铂金、医疗用标记胶体金等的胶体纳米颗粒直接均一地分散在树脂中。
解决问题的手段
本发明的一个实施方式是一种热塑性树脂组合物及其成形品，其通过以下工序制造，使用制造方法X制作树脂混合物，上述树脂混合物是由热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、与(A)相分离的热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(B)、与(A)和(B)均没有相溶性且在(A)或(B)的热分解温度以下均一地分散了纳米颗粒胶体的流体(C)构成的，并且这些(A)、(B)和(C)3层的界面形成了3维连续平行界面(例如Gyroid结构等MinimalSurfacestructure)，进一步将蒸发除去树脂混合物中流体(C)的分散介质之后的平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布，并在宏观上均一分散。
本发明的其他实施方式是一种热塑性树脂组合物及其成形品，其通过以下工序制造，使用制造方法Y制作树脂混合物，上述树脂混合物是由热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、由与(A)具有相溶性的嵌段(B1)和与(A)没有相溶性的嵌段(B2)构成的嵌段共聚合物(BC)、在(A)或(BC)的热分解温度以下均一地分散了纳米颗粒胶体的流体(C)共混得到，进一步将蒸发除去树脂混合物中流体(C)的分散介质之后的平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布，并在宏观上均一分散。
本发明的热塑性树脂组合物具有以下构造，是一种具备多种热塑性树脂、以及平均粒径为1nm以上1μm以下的纳米颗粒的热塑性树脂，由于上述纳米颗粒存在于两侧被上述热塑性树脂夹持的膜状空间中，并且上述膜状空间的两面是3维连续平行的，因此具有共同连接结构。这里的共同连接结构，如非专利文献1所记载，是通过膜分开的两个空间分别形成无限连接的区域的结构，这种结构是热塑性树脂组合物的内部结构，因此在断裂面、切断面上无限连接的结构当然受到破坏。
上述多种热塑性树脂，由热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、与(A)没有相溶性的热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(B)构成，(A)和(B)通过两者的界面可具有共同连接结构。(A)和(B)通过两者的界面具有共同连接结构，是指通过界面分开的2个空间分别形成无限连接的领域。
在溶融状态下，(A)的体积优选是(B)的体积的95％以上105％以下。
上述多种热塑性树脂可以是由热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)和嵌段共聚合物(BC)构成的结构，上述嵌段共聚合物(BC)由与(A)具有相溶性嵌段(B1)和与(A)没有相溶性的嵌段(B2)构成。
上述嵌段共聚合物(BC)具有作为嵌段(B1)的聚烯烃嵌段，作为嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段，且优选选自以下嵌段共聚合物中的至少一种：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体。
上述纳米颗粒可以是金属、金属氧化物、陶瓷以及有机物中的至少一种。
上述有机物可以是吡啶硫酮锌、柿子油、茶提取成分的任一种。
本发明的树脂成形品具有由上述热塑性树脂组合物构成的结构，或者具有由该热塑性树脂组合物和上述热塑性树脂或其他种类的热塑性树脂的混合物构成的结构。上述树脂成形品可以是挤出成形品、射出成形品或吹出成形品中的任一种。
本发明的热塑性树脂组合物的制造方法包括以下步骤，将热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、与(A)没有相溶性的热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(B)及流体(C)混炼的步骤，上述流体(C)与(A)和(B)均没有相溶性，且在(A)或(B)的热分解温度以下均一分散了平均粒径为1nm以上1μm以下的纳米胶体；将上述流体(C)的分散介质蒸发除去的步骤；由于上述纳米颗粒存在于两侧被(A)和(B)夹持的膜状空间中，而且上述膜状空间的两面为3维连续平行，因此上述热塑性树脂组合物具有共同连接结构；上述(A)和(B)具有这样的结构，即通过两者的界面而具有共同连接结构。
在溶融状态下，(A)的体积优选是(B)的体积的95％以上105％以下。
本发明的热塑性树脂组合物的其他制造方法包括以下步骤，将热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、由与(A)具有相溶性的嵌段(B1)和与(A)没有相溶性的嵌段(B2)构成的嵌段共聚合物(BC)以及流体(C)混炼的步骤，上述流体(C)是在(A)或(BC)的热分解温度以下均一分散了纳米颗粒胶体的流体(C)；将上述流体(C)的分散介质蒸发除去的步骤；由于上述纳米颗粒存在于两侧被(A)和(BC)夹持的膜状空间中，并且上述膜状空间的两面为3维连续平行，因此上述热塑性树脂组合物的构造具有共同连接结构。
上述(C)可以是水胶体。
本发明的热塑性树脂组合物的进一步的其他制造方法包括以下步骤，将热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、由与(A)具有相溶性的嵌段(B1)和与(A)没有相溶性的嵌段(B2)构成的嵌段共聚合物(BC)以及流体(C)混炼的步骤，上述流体(C)是在(A)或(BC)的热分解温度以下均一分散了纳米颗粒胶体的流体(C)；将上述流体(C)的分散介质蒸发除去的步骤；上述混炼步骤中的上述纳米颗粒存在于两侧被上述(A)夹持的由胶体构成的膜状空间中。由于上述膜状空间的两面为3维连续平行，因此上述热塑性树脂组合物的构造优选具有共同连接结构。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物，由于宏观上均一地分散了纳米颗粒，可作为薄膜、薄片、纤维等挤出成形品、射出成形品、吹出成形品等的原料来使用。另外，还可赋予成形品纳米颗粒所具有的功能。由于直接使用了纳米胶体，因此可廉价地提供树脂组合物。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是具备多种热塑性树脂和平均粒径1nm以上1μm以下的纳米颗粒的热塑性树脂组合物，由于上述纳米颗粒存在于两侧被上述热塑性树脂夹持的膜状空间中，而且上述膜状空间的两面是3维连续平行，因此该热塑性树脂组合物的构造具有共同连接结构。分别占据通过膜状空间分开的两个空间的热塑性树脂优选为不同。2种以上的热塑性树脂的混合物也可占据一个空间。所谓纳米颗粒存在于膜状空间中，如后所述，指的是形成含有纳米颗粒的胶体膜，然后将胶体的分散介质除去而只剩下纳米颗粒的状态。
本发明的一个实施方式是一种热塑性树脂组合物及其成形品，其制造工序如下，使用制造方法X制作树脂混合物、进一步，将蒸发除去树脂混合物中流体(C)的分散介质之后的平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布，并在宏观上均一分散，上述树脂混合物由基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、与(A)相分离的热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(B)、与(A)和(B)均没有相溶性且在(A)或(B)的热分解温度以下均一地分散了纳米颗粒胶体的流体(C)构成，并且这些(A)、(B)和(C)3层的界面形成了3维连续平行界面(例如Gyroid结构等MinimalSurfacestructure，参照非专利文献1)。所谓(A)、(B)和(C)3层的界面形成3维连续平行界面，是指(A)层、(B)层、(C)层分别两两平行，在三维空间中通过堆叠彼此相互连续延伸，且(A)层、(B)层、(C)层分别是以多数存在的。
这里说的“纳米颗粒在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布”，如图2、4、6所示，指的是用SEM等显微镜观察的颗粒分散状态，指的是上述纳米颗粒存在于膜状空间。另外，“宏观的均一”是指为了达到在纤维等成形品的制品品质和制造工序中操作没有问题的程度，而且可得到没有斑点的良好制品的均一状态。具体地，在复丝的制造中，一般指的是能通过400目以上的过滤器的实用上均一的颗粒分散状态。在挤出成形或射出成形中，指的是能通过在100目以上的过滤器的实用上均一的颗粒分散状态。
另外，本发明的其他实施方式是一种热塑性树脂组合物及其成形品，其制造工序如下，使用制造方法Y制作树脂混合物，进一步将蒸发除去树脂混合物中的流体(C)的分散介质之后的平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布，而在宏观上均一地分散，上述树脂混合物是由热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、由与(A)具有相溶性的嵌段(B1)和与(A)没有相溶性的嵌段(B2)构成的嵌段共聚合物(BC)、在(A)或(BC)的热分解温度以下均一地分散了纳米颗粒胶体的流体(C)共混得到的树脂混合物。这种情况下，不使用基础聚合物或基础聚合物共混物(B)。
尽管制造方法X和Y不同，结果都能得到本发明的平均颗粒为1μm至1nm的纳米颗粒在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布的树脂组合物。
另外，热塑性树脂组合物包括上述嵌段共聚物(BC)，上述嵌段共聚物(BC)具有作为嵌段(B1)的聚烯烃嵌段、具有作为嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段，且选自以下至少一种嵌段共聚合物：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体。
另外，本发明的一个实施方式是(C)成分由以下物质中的至少一种而构成的热塑性树脂组合物及其成形品：胶体二氧化硅、胶体氧化钛、胶体膨润土类、胶体铂金、胶体金、胶体银、胶体锌等无机胶体，以及吡啶硫酮锌、柿子油、茶提取成分等有机胶体。
另外，本发明的一个实施方式是(C)为水胶体的热塑性树脂组合物及其成形品。
另外，本发明的一个实施方式是上述本发明的热塑性树脂组合物(D)、或将热塑性树脂组合物(D)稀释分散的成形品。
本发明的一个实施方式是，本发明的成形品是上述本发明的热塑性树脂组合物(D)或将热塑性树脂组合物(D)稀释分散的如薄膜、薄片、纤维等的挤出成形品、射出成形品、吹出成形品。
本发明使用的(A)以及与(A)相分离的(B)是热塑性聚合物或热固性聚合物的热塑性前驱体，在(A)和(B)的溶融状态下不会发生损害3维连续平行界面形成的显著反应。作为热塑性聚合物，例如聚二氟乙烯等热塑性氟树脂，HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、LLDPE(线性低密度聚乙烯)等聚乙烯，聚丙烯，聚异戊二烯，聚丁烯，聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯和其改性物等的加成聚合物，PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)、PLA(聚丙交酯)等聚酯，尼龙6、尼龙66、尼龙12等聚酰胺，聚碳酸酯、聚氨酯等缩聚物。作为热固性聚合物的热塑性前驱体，例如可以是不饱和聚酯树脂前驱体、或氟树脂前驱体的酚醛清漆和六甲撑四胺混合物、或者该混合物部分固化加热树脂等。使用热固性树脂的热塑性前驱体时，在成形后、固化得到优良的耐热性和尺寸稳定性。
本发明的制造方法X中所说的的“没有相溶性”指的是即使对(A)和(B)施加机械剪切力进行溶融混合，也不能将其混合至分子状态，(A)和(B)形成层状，相分离则指的是(A)和(B)形成界面。因此，即使(A)和(B)同为PE(聚乙烯)也可对层状相分离的HDPE和LDPE进行组合，即使(A)和(B)同为PP(聚丙烯)，也可将一方改性来进行组合。
作为这些物质中的(A)和(B)的组合，也可将相分离的聚烯烃类、或聚烯烃等加成聚合物以及聚酯等的缩聚物等作为(A)和(B)来进行组合。然而，当使用2种组成不同的聚酯、或使用聚酯和聚酰胺作为(A)和(B)时，在溶融状态下会相互显著地反应，破坏3维连续平行界面结构，因此最好预先确认基础聚合物本来的性质没有损害。3维连续平行界面结构优选在溶融状态下的基础聚合物(A)以及与基础聚合物(A)没有相溶性的聚合物(B)的体积比接近50:50，且(A)和(B)的体积比差为5％以下。
本发明使用的嵌段共聚合物(BC)是与(A)具有相溶性的嵌段(B1)和与(A)没有相溶性的嵌段(B2)构成的嵌段共聚合物(BC)，嵌段共聚合物(BC)选自以下化合物中的至少一种：例如具有作为嵌段(B1)的聚烯烃嵌段、具有作为嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段的聚苯乙烯-聚(聚乙烯/聚丙烯)嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚体、聚苯乙烯-(聚乙烯/聚丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体以及聚苯乙烯-(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体。
作为上述嵌段共聚合物市售品，例如为可乐丽(Kuraray)(株)“SEPTON”(商标名)、旭化成化学(株)的“TUFPRENE”(商标名)。
(C)的体积比是本发明的热塑性树脂组合物整体的1/3以下。除去了(C)的分散介质的纳米颗粒，只要是分散状态稳定，(C)中的浓度也可较大。
(C)例如为胶铂金、胶体金、胶体银、胶体锌、胶体铜等的胶体金属，以及例如胶体二氧化硅或胶体氧化钛、胶体氧化亚铜等胶体金属盐等的无机系胶体。市售的胶体二氧化硅制品是日产化学(株)生产的20重量％的平均粒径4至6nm的水分散系SNOWTEXXS(商标名)，30重量％的平均粒径8至11nm的SNOWTEXXS(商标名)，40重量％的平均粒径10至20nm的SNOWTEX40(商标名)，可作为耐热胶黏剂、车辆涂料、催化剂载体、金属表面处理、纤维处理剂来使用，赋予本发明的热塑性树脂组合物和成形品功能性。如果粒径为10nm以上，在制造步骤中，在宏观均一这点上优选为500nm以下。另外，在制品透明性方面优选为50nm以下。
另外，(C)为含有茶黄素、茶红素、儿茶素没食子酸等改性物的茶中的儿茶素类、茶提取物等，单宁酸等抗氧化、除臭多酚胶体，杀菌性壳聚糖胶体，或由ArchChemical公司销售的48重量％的粒径为1μm以下且含有90％的吡啶硫酮锌水分散的的制品ZincOmazine(商标名)、以及CopperOmazine(商标名)等有机系胶体。
(C)的配合量根据最终制品的需要而不同。显示防霉性的ZincOmazine(商标名)，如果使用在袜子上，当有效成分的配合量为0.5重量％时可得到具有优良洗涤耐久性的防霉性制品。
为了提高纳米颗粒的分散稳定性，一般会向(C)中配合表面活性剂。表面活性剂是肥皂、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等阴离子表面活性剂，铵盐、季铵盐等阳离子表面活性剂，氨基酸型、甜菜碱型等两性表面活性剂，聚乙二醇型、多元醇性等表面活性剂。表面活性剂的种类和量在不会对本发明的成形品及其用途有坏影响的范围内选择。另外，通过表面活性的种类，例如苯扎氯铵等季铵盐显示良好的杀菌性，也赋予了其次要效果。
根据制造方法X，(C)中含有的平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒存在于(C)被(A)和(B)夹持形成的3维连续平行界面结构中。如果蒸发除去(C)的分散介质后，这些纳米颗粒在大体维持相互位置关系的状态下分布，结果在复合树脂断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线的线状不均匀地分布，而且在宏观上均一地分散，从而得到本发明的树脂组合物。虽然可以看到这些纳米粒子不均匀分布的样子在破断面上呈连续点线状，在3维的状况下，其呈面状不均匀分布。
根据制造方法Y，(C)中含有的平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒在(A)和(C)的层状中混炼期间，(C)的低分子分散介质在嵌段聚合物(BC)的内部移动并被捕获，纳米颗粒被过滤剩下呈层状，并且不均匀地分布在表面上。在断面上观察局部呈连续曲线或连续直线状。
(C)中含有的平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒，粒径越小作为胶体越稳定，优选500nm以下。另外如果在200nm以下，更优选在100nm以下，则不会散射可见光，即使含有微颗粒，仍可以得到视觉上透明的本发明的树脂组合物。粒径小的稳定胶体更容易制造，优选100nm以下。
在使用制造方法X时，波长280-315nm的紫外线UV-A引起α甲基的脱氢反应，产生活性基团，使带有α甲基的聚丙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等恶化。本发明的树脂组合物含有的纳米颗粒的直径比该波长小很多，在符合布拉格(Bragg)条件的间隔(DT)下以适当的密度进行规则地分布，该波长的光不论是否有小颗粒都能衍射。
本发明的树脂组合物，即使存在比紫外线UV-A的波长更加小的纳米颗粒，由于在符合Bragg条件的间隔(DT)下规则地分布，也能够有效率地散射紫外线。另一方面，当间隔(DT)比透过光波长小时，光不会衍射进而透过。因此通过保持适当的间隔(DT)来进行混炼，本发明的树脂组合物可以使UV-A散射，并使可见光透过。
(C)的分散介质也可为有机分散介质，有机分散介质需要考虑其毒性或易燃性，而从操作容易的角度出发，则优选不需要考虑这些的水。令人惊讶的是，即使在制造方法X和Y的任一方法中，一般情况下，在聚合物挤出步骤中供给10％的水可稳定地操作。
根据制造方法X，作为在聚合物中形成了本发明的特征结构的3维连续平行界面结构的制造方法，优选剪切力大的混炼机，例如使用高速双轴挤出机。作为以液态来配制胶体(C)的方法，优选使用柱塞泵的侧方喷射方式。由于施加的剪切力越大，形成的3维连续平行界面越细，因此，优选在适合螺杆的温度条件下，增大螺杆转速。螺杆转速优选800rpm以上，更优选1000rpm以上。制造方法Y的混炼方法也相同。
3维连续平行界面的厚度可能小至几纳米，(C)层被3维连续平行界面夹持而形成。从双轴挤出机的喷嘴中挤出并切割的本发明的热塑性树脂组合物颗粒通过合适的方法被干燥，从而将(C)的分散介质蒸发除去。纳米颗粒在3维连续平行界面夹持的(C)层部分不会发生2次凝聚且不均匀地分布。3维连续平行界面夹持的(C)层部分的间隔与上述布拉格(Braagg)条件的间隔相当。一方面，宏观上，例如，在纤维的整个断面的范围，纳米粒子是均一分布的。
本发明的热塑性树脂组合物可作为母料使用，也可作为胶料本身来使用。
通过一般的制造方法，将本发明的热塑性树脂组合物作为母料或胶料本身来制造本发明的薄膜、纤维制品等挤出成形品、射出成形品等成形品。
本发明组合物中颗粒的分散状况是通过用SEM(扫描电子显微镜)(日立S-3400N)观察样品的断裂面，在无机物的情况下观察金属元素，在有机物的情况下，先进行金属染色，再用EPMA(电子探针)观察，确认纳米颗粒没有2次凝聚而不均匀地分布。用光散射法、动态光散射法或SEM观察来测定纳米颗粒的平均粒径。
通过实施例进行进一步详细说明，但本发明不限于这些具体实施例。而且，原材料的添加比例表示的是将制作的热塑性树脂组合物或树脂成形品作为1时的体积％。
实施例
实施例1(吡啶硫酮锌PP母料)
使用制造方法X，将40体积％基础聚合物(A)、40体积％基础聚合物(B)按上述比例从料斗中定量供给，然后用柱塞泵定量供给20体积％的(C)，通过螺杆转速为1200转/分钟的高速转动双轴混炼挤出机，以最高温度230℃、模具温度200℃将其以条状挤出，在20℃的水浴下急冷后进行切割，从而制造得到本发明的3维连续平行界面结构的热塑性树脂组合物母料；其中，基础聚合物(A)是(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J226T丙烯无规共聚物：加热温度230℃、荷重2.16Kg、MI值20，基础聚合物(B)是MI值为45的(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J108M丙烯均聚物，(C)是ArchChemical公司销售的ZincOmazine(商标名)：48重量％的粒径1μm以下并且含90％的吡啶硫酮锌水分散的胶体。
该基础聚合物(A)和基础聚合物(B)没有相溶性，即使仅溶融混炼这两者，如果不施加剪切力而保温，则完全分为两相。另外，(C)的水胶体与(A)和(B)均没有相溶性，完全的相分离。
颗粒的表面具有光泽，尽管含有约11体积％的微颗粒，但仍有少许透明感。而且，虽然切割机的齿部的切割部分是平滑的表面，可是大部分为断裂面。用SEM观察与颗粒挤出方向垂直的断面的断裂面的结果，如图1所示，纳米颗粒的大部分的平均粒径约为300nm。
放大相同的断裂面，锌分布的分析结果如图2所示。尽管在实用的大直径为数十微米以上的范围内宏观均一地分散，但锌在局部(直径数微米以下的范围)呈连续点曲线或连续点直线状不均匀地分布，显示出3维连续平行界面结构。另外，由于纳米颗粒呈线状分布，局部的连续点曲线或连续点直线不均一。另外，锌不会2次凝聚，从而不均匀地分布地分散。而且，对在图1中没有观察到但在图2中观察到的纳米颗粒进行分析时，使用反射X射线，由于X射线测定深度变深，因此仅从表面的观察来进行大多数的观察。
实施例2(防霉袜子)
将5重量％的实施例1制造的本发明的PP树脂母料，3重量％的含20重量％黑颜料的PP母料以及92重量％的MI值为45的由(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J108M丙烯均聚物进行干混，按常规方法进行纺丝，制造110dTex/36F的本发明的多纤维捻搓加工纱线，并使用30dTex的单丝氨纶，制造氨纶混纺比为10重量％的包覆纱线。以上述包覆纱线作为背面纱线30重量％、染黑棉线作为表面纱线70重量％，以常规方法制造本发明的双重编织的袜子。
通过白癣菌和黑霉来测定上述袜子的防霉性，其结果，白癣菌抗霉活性值为3.3，洗涤10次后为3.2，黑霉的抗霉活性值为3.2，洗涤10次后为2.9，显示了优良的防霉性。防霉性的测定方法使用(社团法人)纤维制品技术协会的ATP发光测定法。纤维制品协会将抗霉活性值在2.0以上认定为具有防霉性的制品。
比较例1(吡啶硫酮锌PP母料)
与实施例1同样，希望仅通过变化混合比例，即用60体积％的基础聚合物(A)和20体积％的基础聚合物(B)来制造颗粒，可是从双轴混炼挤出机的喷嘴中喷出48重量％的吡啶硫酮锌水分散胶体，无法操作且不能采集样品，其中，基础聚合物(A)是(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J226T丙烯无规共聚物，基础聚合物(B)是(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J108M丙烯均聚物。
实施例3(胶体二氧化硅-PP母料)
通过制造方法X，按照38体积％的基础聚合物(A)、40体积％的基础聚合物(B)的比例从料斗定量供给，并用柱塞泵定量供给20体积％的(C)，通过螺杆转速为1200转/分钟的旋转双轴混炼挤出机，在最高温度为230℃、模具温度230℃下，将其呈条状挤出，并在20℃水浴下急冷后切割，制造本发明的3维连续平行界面结构的热塑性树脂组合物母料颗粒，其中基础聚合物(A)是(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J106MJ丙烯均聚物，基础聚合物(B)是MI值为15的可乐丽(Kuraray)公司(株)制造的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，(C)是日产化学(株)公司制造的SNOWTEX40。颗粒表面具有光泽，尽管含有约20重量％的无机微颗粒，仍具有少许透明感。PMMA和丙烯共聚物的折光率几乎没有差别，因此即使共混也很透明。
该基础聚合物(A)和基础聚合物(B)没有相溶性，即使仅溶融混炼这两者，如果不施加剪切力而保温，则完全分为两相。另外，(C)的水胶体与(A)和(B)均没有相溶性，完全的相分离。
与实施例1同样地将颗粒断裂面放大，分析硅元素的分布结果，尽管实用的大直径为数十微米以上的范围内宏观均一地分散，但硅元素的分布在局部(直径数微米以下的范围)中呈连续点曲线或连续点直线状不均匀地分布，显示出3维连续平行界面结构。另外，由于纳米颗粒是线状分布，局部的连续点曲线和连续点直线不均一。而且硅元素不会2次凝聚，从而不均匀分布地分散。
实施例4(PMMA板)
相对于PMMA聚合物，配合2、4、6重量％的在实施例3中制造的含有二氧化硅的PMMA母料，用常规的方法，通过80、200、150目的3枚重叠的金属网过滤器，并经T型模具挤出，制造厚度2mm、宽度30cm的本发明的PMMA薄片。纳米颗粒的分散性通过测量Haze值能够推断得到。上述本发明的薄片的可见光Haze值为3％以下，保持了PMMA良好的透明性。
一方面，2、4、6重量％配合比产品，其波长300nm的UV-A透过率分别降低为62％、88％、93％，显示了优良的紫外线散射性。
实施例5(壳聚糖胶体PP母料)
与实施例1相同，仅将(C)变为30重量％的水胶体，所述水胶体是分解虾甲壳素得到的含25kDa、90％的皂化壳聚糖，制造了本发明的3维连续平行界面结构的热塑性树脂组合物母料颗粒。颗粒表面具有光泽，尽管含有约6重量％的壳聚糖微颗粒，仍具有少许透明感。
将与颗粒挤出方向垂直的断面的断裂面的壳聚糖用Ca2+染色，SEM观察的结果是壳聚糖微颗粒的平均粒径为约80nm。接着，放大断裂面，对壳聚糖上结合的Ca的分布进行分析的结果是，尽管在实用的大直径数十微米以上的范围内宏观上均一，但Ca的分布是在局部(直径数微米以下的范围)上呈连续点曲线或连续点直线的线状不均匀地分布，显示了3维连续平行界面结构。
实施例6(壳聚糖PP抗菌射出成形品)
将10重量％实施例5制造的壳聚糖PP母料和90重量％的MI值30的日本波利普罗(PolyPro)(株)公司制造的丙烯均聚物干混，用常规方法进行射出成形，成形得到本发明的试验用颗粒。按照JIS(日本工业标准)Z1982来测定金黄色葡萄球菌的抗菌性，结果抗菌活性值为2.8，显示了优良的抗菌性。
实施例7(氧化亚铜胶体PE/PP母料)
与实施例1相同，将40体积％的MI值为1的NovatechHY540(商标名)HDPE作为(B)从料斗中定量供给，将(C)变更为25重量％的按照特开2005-15628实施例1来制造的平均粒径为80nm的氧化亚铜，由此制造了本发明的3维连续平行界面结构树脂组合物母料颗粒。颗粒的表面具有光泽，尽管含有约5重量％的氧化亚铜微颗粒，仍具有少许透明感。
在本实施例中，基础聚合物(A)和基础聚合物(B)没有相溶性，即使仅溶融混炼这两者，如果不施加剪切力而保温，则完全分为两相。另外，(C)的水胶体与(A)和(B)均没有相溶性，因此也完全地相分离。
与实施例1同样地将颗粒断裂面放大，分析铜分布的结果，在实用的大直径为数十微米以上的范围内宏观均一的分散，硅元素的分布是在局部(直径数微米以下的范围)中呈连续点曲线或连续点直线状的线状不均匀分布，显示出3维连续平行界面结构。另外，由于纳米颗粒是线状分布，局部的连续点曲线或连续点直线不均一。而且铜粒子不会2次凝聚，从而不均匀分布地分散。
实施例8(PE绳)
将10重量％的实施例7制造的本发明PE/PP母料和90重量％的NovatechHY540(商标名)HDPE干混，用常规方法溶融纺丝，制造5根并列丝的1100dTex的本发明的单丝，将20根单丝一起捻纱，制造了本发明的渔网用绳。
4月上旬，在日本仓敷市码头将带有重物的长2m的上述绳子浸渍在海中，每月进行观察并连续观察4个月，与不含有氧化亚铜的普通空白绳子的比较品比较是否附着有海洋生物。空白绳子1个月后开始附着有藤壶，2个月后，由于海洋生物而无法看见绳子。本发明的绳子4个月后也不会附着海藻类或藤壶，显示了优良的防止海洋生物附着性(防藻性)。
实施例9(吡啶硫酮锌PP母料)
使用制造方法Y，将60重量％的基础聚合物(A)、20重量％的嵌段共聚合物(BC)从料斗中定量供给，然后用柱塞泵定量供给20重量％的(C)，通过螺杆转速为1000转/分钟的高速转动双轴混炼挤出机，在最高温度200℃、模具温度190℃下将其以条状挤出，并在20℃的水浴下急冷后进行切割，从而制造得到本发明的树脂组合物母料颗粒；其中，基础聚合物(A)是(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J108M聚丙烯：加热温度230℃、荷重2.16Kg、MI值45，嵌段共聚合物(BC)是可乐丽(kuraray)公司制造的“SEPTON2002”(商标名)，(C)是ArchChemical公司制造的抗菌、防霉剂ZincOmazine(商标名)：48重量％的粒径1μm以下且含有90％的吡啶硫酮锌的水分散胶体。尽管相对于总重量配合了10重量％的水，但来自从喷嘴挤出的条状物的水蒸汽蒸发很少，可保持条状物中的水。由此可以推测大部分的配合水都稳定地移动并封存在嵌段共聚合物(BC)中。
用EPMA对SEM观察颗粒的断裂面的区域(图3)进行Zn绘图，结果(图4)ZincOmazine(商标名)的平均粒径为1μm以下。而且，这些颗粒不会2次凝聚，在观察的断裂面的局部(直径数微米以下的范围，以下将该范围称为局部)的连续点曲线或连续点直线上呈直线或曲线的线状地不均匀分布，而在实用的宏观上(直径数十微米以上的范围，以下将范围称为宏观上)是均一分散的。
实施例10(防霉袜子)
将5重量％的实施例9制造的本发明PP树脂母料，3重量％的含有20重量％黑颜料的PP母料以及92重量％的MI值为45的由(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J108M丙烯均聚物进行干混，按常规方法进行纺丝，制造110dTex/36F的本发明的多纤维捻搓加工纱线，并使用33dTex的单丝氨纶，制造氨纶混纺比为10重量％的包覆纱线。将上述包覆纱作为背面纱线30重量％、将染黑棉线作为表面纱线70重量％，以常规方法制造本发明的双重编织的袜子。
通过金黄色葡萄球菌和白癣菌测定上述袜子的抗菌、防霉性，结果金黄色葡萄球菌的抗菌活性值为2.8，洗涤10次后为2.7，白癣菌的抗霉活性值为3.2，洗涤10次后为2.9，显示了优良的抗菌、防霉性。抗菌性、防霉性的测定方法使用(社团法人)纤维制品技术协会的ATP发光测定法。纤维制品协会将抗菌、抗霉活性值为2.1和2.0以上认定为具有抗菌、防霉性的制品。
比较例2(吡啶硫酮锌PP母料)
与实施例9同样，使用80重量％的(株)普瑞曼聚合物(PrimePolymer)公司制造的J108M聚丙烯作为基础聚合物(A)，但不使用嵌段共聚合物(BC)，来制造颗粒，可是从双轴混炼挤出机的喷嘴中喷出48重量％的吡啶硫酮锌水分散胶体，因此无法操作且不能采集样品。
实施例11(尼龙12母料)
与实施例9同样，将基础聚合物(A)变更为预先干燥的由宇部兴产(株)公司制造的“UBE尼龙”(商标名)3014U，将嵌段共聚合物(BC)变更为由可乐丽(kuraray)公司制造的“SEPTON2014”，并仅将最高温度变更为190℃，将模具温度变更为180℃，挤出条状物，在20℃的水浴下急冷后切割，由此制造了本发明的树脂组合物母料颗粒。尽管相对总重量配合了10重量％的水，但从喷嘴中挤出的条状物的水蒸汽蒸发很少，保持了条状物中的水分。由此可以推测大部分的配合水都稳定地封存在嵌段共聚合物(BC)中。另外，令人惊奇的是，尽管缩聚物尼龙12中配合了大量的水，但基础聚合物的粘度并没有显著地降低，能够获得条状物。用EPMA对通过SEM观察颗粒断裂面的SEM图5的区域进行Zn绘图，结果如图6所示，ZincOmazine(商标名)的平均粒径为1μm以下。而且，这些颗粒不会2次凝聚，在观察的断裂面的局部的连续点曲线或连续点直线上呈直线或曲线的线状地不均匀分布，而在实用的宏观上是均一分散的。
实施例12(尼龙12的射出成形板)
将实施例11制造的尼龙12母料在100℃下真空干燥12小时，将5重量％配合的尼龙12在载板上按照常规方法在200℃下射出成形从而制造本发明的射出成形板。使该板破碎，形成可以通过20目的粉末后，用黑霉来测定防霉性，结果抗霉活性值为3.2，显示了优良的抗菌、防霉特性。抗霉性的测定方法使用(社团法人)纤维制品技术协会的ATP发光测定法。
实施例13(尼龙6母料)
与实施例9同样，将基础聚合物(A)变更为预先干燥的由宇部兴产(株)公司制造的“UBE尼龙”(商标名)1022B，仅将最高温度变更为230℃，将模具温度变更为220℃，挤出条状物，在20℃的水浴下急冷后切割，由此制造了本发明的树脂组合物母料颗粒。尽管相对总重量配合了10重量％的水，但从喷嘴中挤出的条状物的水蒸汽蒸发很少，保持了条状物中的水分。由此可以推测大部分的配合水都稳定地封存在嵌段共聚合物(BC)中。另外，令人惊奇的是，尽管缩聚物尼龙6中配合了大量的水，但基础聚合物的粘度并没有显著地降低，能够获得条状物。用EPMA对通过SEM观察颗粒的断裂面的区域进行Zn绘图，结果显示ZincOmazine(商标名)的平均粒径为1μm以下。而且，这些颗粒不会2次凝聚，在观察的断裂面的局部连续点曲线或连续点直线上呈直线或曲线即线状地不均匀分布，而在实用的宏观上是均一分散的。
实施例14(PBT母料)
与实施例9同样，将基础聚合物(A)变更为预先干燥的84重量％的由宝理塑料(株)公司制造的“DURANEX”(商标名)2002，用柱塞泵将防霉剂ZincOmazine(商标名)即，48重量％的粒径为1μm以下含有90％的吡啶硫酮锌的水分散悬浮液以重量％来定量地侧边注入供给，仅将最高温度变更为230℃，将模具温度变更为220℃，挤出条状物，在20℃的水浴下急冷后切割，由此制造了本发明的树脂组合物母料颗粒。尽管相对总重量配合了8重量％的水，但从喷嘴中挤出的条状物的水蒸汽蒸发很少，保持了条状物中的水分。由此可以推测大部分的配合水都稳定地封存在嵌段共聚合物(BC)中。另外，令人惊奇的是，尽管缩聚物PBT中配合了大量的水，但基础聚合物的粘度并没有显著降低，能够获得条状物。用EPMA对通过SEM观察颗粒的断裂面进行Zn绘图，结果显示ZincOmazine(商标名)的平均粒径为1μm以下。这些颗粒不会2次凝聚，在观察的断裂面的局部的连续点曲线或连续点直线上呈直线或曲线地线状地不均匀分布，而在实用的宏观上是均一分散的。
实施例15(PBT钢板层压用流延薄膜)
将5重量％的实施例14制造的防霉PBT母料、3重量％的含30重量％3氧化钛的PBT母料和预先干燥后的92重量％的由宝理塑料(株)公司制造的“DURANEX”(商标名)2002进行干混，按常规方法用T型挤出机制造厚度80μm的本发明的钢板层压用未延展流延薄膜。将该薄膜在液氮中冷冻破碎，形成粉末后，用黑霉来测定防霉性，抗霉活性值为3.2，显示了优良抗菌、防霉性。防霉性的测定方法使用(社团法人)纤维制品技术协会的ATP发光测定法。
附图说明
图1为与颗粒挤出方向垂直的断裂面的SEM照片(实施例1)。
图2为含有锌的颗粒分布图(实施例1)。
图3为与颗粒挤出方向垂直的断面的断裂面的SEM照片(实施例9)。
图4为含有颗粒锌的绘图(实施例9)。
图5为与颗粒挤出方向垂直的断面的断裂面的SEM照片(实施例11)。
图6为含有颗粒锌的绘图(实施例11)。

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
将热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、与(A)没有相溶性的热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(B)、与(A)和(B)均没有相溶性且在(A)或(B)的热分解温度以下均一分散了平均粒径为1nm以上1μm以下的纳米颗粒胶体的流体(C)进行混炼的步骤；
将所述流体(C)的分散介质蒸发除去的步骤，其中，
所述纳米颗粒存在于两侧被所述(A)和(B)夹持的膜状空间中；
由于所述膜状空间的两面为3维连续平行，所述热塑性树脂组合物具有共同连接结构；
所述(A)和(B)通过两者的界面而具有共同连接结构。
2.根据权利要求1所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，在溶融状态下，所述(A)的体积是所述(B)的体积的95％以上105％以下。
3.一种热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，包括：
将热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、由与(A)具有相溶性的嵌段(B1)和与(A)没有相溶性的嵌段(B2)构成的嵌段共聚合物(BC)、在(A)或(BC)的热分解温度以下均一分散了纳米颗粒胶体的流体(C)进行混炼的步骤；
将所述流体(C)的分散介质蒸发除去的步骤；其中，
所述纳米颗粒存在于两侧被所述(A)和(BC)夹持的膜状空间中；
由于所述膜状空间的两面为3维连续平行，所述热塑性树脂组合物具有共同连接结构。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物的制造方法，其特征在于，所述(C)为水胶体。
5.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布，且在宏观上均一地分散，所述热塑性树脂组合物由热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、与(A)没有相溶性的热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(B)、与(A)和(B)均没有相溶性且在(A)或(B)的热分解温度以下均一分散了纳米颗粒胶体的流体(C)构成，并将所述(A)、(B)和(C)的3层界面形成了3维连续平行界面的聚合物组合物中的(C)的分散介质蒸发除去。
6.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，平均粒径为1μm至1nm的纳米颗粒在断裂面的局部上呈连续点曲线或连续点直线状地不均匀分布，且在宏观上均一地分散，所述热塑性树脂组合物由热塑性基础聚合物或基础聚合物共混物(A)、由与(A)具有相溶性的嵌段(B1)和与(A)没有相溶性的嵌段(B2)构成的嵌段共聚合物(BC)、在(A)或(BC)的热分解温度以下均一分散了纳米颗粒胶体的流体(C)的共混物构成，并将(C)的分散介质蒸除去。
7.根据权利要求6所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述嵌段共聚合物(BC)是具有作为嵌段(B1)的聚烯烃嵌段，具有作为嵌段(B2)的聚苯乙烯嵌段，且选自以下物质中的至少一种的嵌段共聚合物：聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体、聚苯乙烯-聚(乙烯/丁烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体和聚苯乙烯-聚(乙烯-乙烯/丙烯)-聚苯乙烯嵌段共聚体。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，(C)是由胶体二氧化硅、胶体氧化钛、胶体膨润土类、胶体铂金、胶体金、胶体银、胶体锌、胶体吡啶硫酮锌、胶体柿子油以及胶体茶提取成分中的至少一种构成。
9.根据权利要求5至7中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，(C)是水胶体。
10.一种权利要求5至9中任一项所述的热塑性树脂组合物(D)或将热塑性树脂组合物(D)稀释分散的成形品。
11.根据权利要求10所述的成形品，其特征在于，所述成形品是薄膜、薄片、纤维的挤出成形品、射出成形品、吹出成形品。
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