WO2010084007A1 - Polymerzusammensetzungen mit anorganischen füllstoffen und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Polymerzusammensetzungen mit anorganischen füllstoffen und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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WO2010084007A1
WO2010084007A1 PCT/EP2010/000375 EP2010000375W WO2010084007A1 WO 2010084007 A1 WO2010084007 A1 WO 2010084007A1 EP 2010000375 W EP2010000375 W EP 2010000375W WO 2010084007 A1 WO2010084007 A1 WO 2010084007A1
Authority
WO
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Prior art keywords
weight
composition
barium sulfate
additive
particle size
Prior art date
Application number
PCT/EP2010/000375
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralf Eickschen
Jens Kohnert
Jürgen KASTNER
Original Assignee
Sachtleben Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sachtleben Chemie Gmbh filed Critical Sachtleben Chemie Gmbh
Publication of WO2010084007A1 publication Critical patent/WO2010084007A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least 50 wt .-% of a thermoplastic polymer and in a range of 5 to 15 wt .-% of at least one particulate inorganic additive, wherein at least one additive barium sulfate having a particle size of less than 1 micron , a process for the preparation of such a composition, as well as processes for the production of a molding based on this composition or a packaged goods, as well as packaging for food, especially milk bottles and packaging for dairy and dairy products.
  • the surface quality of packaging materials is of relevant importance. Especially with opaque or white surfaces, the adhesion of particles easily causes a graying of the color impression, which is perceived by the consumer as impurity. This is especially critical for perishable product groups such as dairy or dairy products. In order to avoid cleaning operations on such containers at the interface between distribution and food retailers, attempts are being made to develop improvements to the surface finish and thus the ability of such materials to avoid soil adhesion.
  • the object of the present invention was to at least partially overcome the disadvantages resulting from the prior art.
  • the present invention has the object to produce food packaging with a high opacity with low filler contents for food, and in particular milk packaging, which should also have a very smooth, shiny surface as possible.
  • Plastic packaging materials better recyclability compared to multilayer laminates with at least comparable opacity and to achieve simple and inexpensive production methods, in particular in the production of food containers.
  • compositions comprising as composition components a. more than 40% by weight, preferably more than 65% by weight of at least one thermoplastic polymer, and b. in a range of from 5 to 40% by weight, preferably from 5 to 12% by weight, and more preferably from 5 to 10% by weight, or from 15 to 40% by weight, or from 20 to 40% by weight .-%, or from 25 to 35 wt .-%, of at least one particulate inorganic additive, wherein as additive b 1. barium sulfate, and b2.
  • barium sulfate is at least 50% by weight, preferably at least 60% by weight, and in some cases up to 75% by weight, based in each case on the total weight of barium sulfate, particles having a particle size of less than 1 micron, and c. from 0 to 20% by weight of one or more adjuvants, the weight percentages of the composition components adding up to 100%.
  • thermoplastic polymer is understood as meaning plastics (plastic) which can be deformed (thermally) in a temperature range which is elevated with respect to room temperature This process is reversible and can be repeated as often as required by cooling and reheating to the molten state unless, the thermal decomposition of the material begins by overheating.
  • thermoplastic polymer which may be present in the composition according to the invention, in principle any suitable thermoplastic polymer known to the person skilled in the art is suitable. However, particularly preferred is thermoplastic polyurethane, thermoplastic polyester, thermoplastic polyamide, thermoplastic polyolefin, thermoplastic polyvinyl ester, thermoplastic polyether, thermoplastic polystyrene, thermoplastic polyimide, thermoplastic sulfur polymer, thermoplastic polyacetal, thermoplastic fluoroplastic, thermoplastic styrene-olefin copolymer, thermoplastic polyacrylate, thermoplastic Ethylene-vinyl acetate copolymer, thermoplastic cellulose derivatives such as cellulose acetate or viscose, or a combination of two or more of the above-mentioned thermoplastic polymers.
  • thermoplastic polyurethane thermoplastic polyester, thermoplastic polyamide, thermoplastic polyolefin, thermoplastic polyvinyl ester, thermoplastic polyether, thermoplastic polystyrene, thermoplastic polyimide, thermoplastic sulfur polymer,
  • thermoplastic polymer of one of the following groups: polyesters such as polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polylactide; Polyamide such as polyamide-6, polyamide-6,6; Polyolefm such as polyethylene, polypropylene, polyacrylonitrile; Cellulose derivatives such as cellulose acetate, viscose; or a combination of two or more of them. Particularly preferred is polyethylene terephthalate.
  • the thermoplastic polymer selected is one containing less than 50% by weight, or less than 30 wt .-%, preferably less than 10 wt .-% to more than 1 wt .-% is biodegradable.
  • the thermoplastic polymer is not biodegradable.
  • Biodegradable polymers are understood as meaning those which can be decomposed by enzymes into their monomers or other fragments. These include, for example, purely aliphatic polyesters such as polylactide, but also cellulose.
  • composition according to the invention contains in a range from 5 to 15 wt .-%, preferably from 5 to 12 wt .-%, or from 6 to 10 wt .-%, at least one particulate inorganic additive.
  • Suitable particle sizes of barium sulfate are, in principle, all particle sizes which are known to the person skilled in the art and which are suitable for the purpose of the present invention. According to a particularly preferred embodiment, the barium sulfate to at least a certain portion of particles having a particle size between 0.01 and 1.0 .mu.m, wherein the part is based on the total weight of the barium sulfate.
  • At least 50% by weight in particular at least 60% by weight, more preferably at least
  • Barium sulfate a particle size in a range between 0.01 .mu.m and 1.0 .mu.m. Likewise, the weight percentages indicated in the preceding sentence apply in each case to the following particle size ranges: from 0.05 to
  • Areas such as 0.3 to 0.7 microns, 0.4 to 0.6 microns, or 0.5 microns are also very particularly preferred.
  • the percentages by weight in each case relate to the total weight of the barium sulfate.
  • it corresponds to a very particularly preferred embodiment if at least 90 wt .-%, more preferably at least 95 wt .-%, and most preferably more than 98 wt .-%, to less than or equal to 100 wt .-%, the Particles of barium sulfate, each based on the total amount of barium sulfate, have a particle size of less than 1 micron.
  • the barium sulfate of the above-mentioned particle size can be obtained, for example, by chemical precipitation, and if desired further modified by coating the precipitated barium sulfate with additives.
  • additives for example, all processes known to those skilled in the art and appearing suitable for further modification of precipitated barium sulfate are suitable here.
  • Suitable organic additives are all organic compounds known to the person skilled in the art and suitable for this purpose, but in particular one or more selected from the group consisting of: carboxylic acids, soaps, metal soaps, alcohols, preferably polyhydric alcohols, such as pentaerythritol, neopentyl glycol, and trimethylpropanol ; organic esters, silanes, siloxanes, in particular alkylated siloxanes, silicone oils, organic aliphatic sulfones, ketones, nitriles, sulfoxides, or amides, or a combination of two or more thereof.
  • the amount of additive added ranges from 0.01 to 5% by weight, or from 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of barium sulfate.
  • the following substances may also preferably be used: alkali metal (in particular Na and K) salts or ammonium salts of organic acids (for example salts of poly (meth) acrylic acid), alkali metal salts of acrylate or methacrylate copolymers (having a preferred molecular weight up to 15,000 g / mol), polyphosphates (inorganic or organic polyphosphates, eg. Poly (meth) acrylate phosphates), generally poly (meth) acrylates, polyethers, fatty alcohol polyglycol ethers, modified polyurethanes or anionic aliphatic esters.
  • the composition according to the invention may additionally comprise a further inorganic, particulate additive which is different from barium sulfate.
  • the further inorganic additive has the same particle sizes and weight proportions as generally described above.
  • the further additive has a refractive index n of 1.7 or more, preferably of 2.0 or more, most preferably in a range of 2.0 to 2.8.
  • the inventive composition comprises barium sulfate and a further inorganic, particulate additive, wherein the weight ratio of barium sulfate to the further additive in a ratio of 1:20 to 99: 1, preferably from 1:10 to 10: 1 , or from 5: 1 to 1: 5. Also preferably, the foregoing weight ratio ranges from 3: 1 to 30: 1, or from 4: 1 to 20: 1.
  • a further inorganic, particulate additive is a substance selected from the group consisting of: zinc sulfide, zinc oxide, silica, talc, titanium dioxide (anatase or rutile form), kaolin, mica, alumina, aluminum hydroxide, magnesium oxide, hydrotalcite, chalk, calcium carbonate , Dolomite, aluminum phosphate, or a Combination of two or more of them, selected.
  • the further additive is advantageously, at least partially, with an organic additive, as described above for barium sulfate, occupied.
  • the composition may include one or more excipients.
  • excipients In principle, all substances known to those skilled in the art and appearing suitable for use with the composition according to the invention are conceivable as auxiliaries.
  • the excipient is not particulate.
  • the excipient is a fluid.
  • the auxiliary is particularly preferably selected from the group consisting of polymer, additive, antioxidant, stabilizer, emulsifier, adhesion promoter, plasticizer, dispersant or a combination of two or more thereof.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of a composition, at least including as composition components
  • VKL more than 40 wt .-%, preferably more than 65 wt .-% of a polymer phase
  • CC2. in a range of 5 to 40% by weight, preferably 5 to 12
  • Wt .-% and particularly preferably from 5 to 10 wt .-%, or of
  • Wt .-% at least one particulate, inorganic additive, wherein as an additive iil. Barium sulphate, and Ü2. another additive other than barium sulfate is selected, wherein the barium sulfate to at least 50 wt .-%, preferably at least 60 wt .-%, and up to 75 wt .-%, each based on the total weight of the barium sulfate, particles having a particle size of less than 1 micron, and VK3. from 0 to 20% by weight of one or more auxiliaries, the weight percentages of the composition components adding up to 100,
  • a polymer phase according to VK1 in the context of the present invention is understood as meaning a) a thermoplastic polymer, or b) a precursor of the thermoplastic polymer.
  • thermoplastic polymer according to alternative embodiment a all of the thermoplastic polymers described above in connection with the composition according to the invention can be used.
  • precursors of the thermoplastic polymer are in principle all precursors known to the person skilled in the art prior to obtaining the thermoplastic polymer. These include in particular precursors which have a lower molecular weight than the final thermoplastic polymer. In this case, it is preferred that the molecular weight of the Runner is different from that of the finished thermoplastic polymer by at least 1, 1-fold, preferably at least 1.5 times and more preferably at least 2 times.
  • the prepolymer is preferably based on more than 100 monomers as repeating units, the number of monomers as repeating units and thus the final molecular weight of the finished thermoplastic polymer not being reached.
  • incorporation of the additive by wetting with the thermoplastic polymer is achieved, usually by the conditions prevailing in the polymerization or polymerization.
  • Bis (2-hydroxyethyl) terephthalate is particularly preferably used as precursor of a thermoplastic polymer which, likewise preferably, can be reacted in a polycondensation with release of 1,2-ethanediol as by-product to polyethylene terephthalate.
  • process component VK2 is barium sulfate and optionally at least one further additive selected from those known in the art and in particular from the previously described with respect to the composition according to the invention tion particularly suitable inorganic additives, in particular the barium sulfate, more preferably also the other inorganic additive, preferably having the particle size distribution described above.
  • Suitable auxiliaries are the auxiliaries previously described as particularly suitable in connection with the composition according to the invention.
  • step ii. the process according to the invention the incorporation of the components VK2, and optionally VK3, in the polymer phase VKl.
  • the incorporation may be a dry blending operation in which the various components are mixed below the melt processing temperature of the thermoplastic polymer, or the components of the reaction mixture.
  • a melt mixing method may be used wherein the components, optionally premixed and at the melt processing temperatures of the thermoplastic polymer, or the melt processing temperature of the reaction mixture, are mixed.
  • the melt-mixing method includes the melt-kneading method of the present invention, which is, for example, continuous melt-kneading using a single-screw kneader, a twin-screw kneading machine of the same-directional rotation type, gear-different-directional rotation type, non-serration-type Direction rotation type, non-serration different direction rotation type, or other types, or by batch melt kneading using a roll kneader, a Banbury kneader, or the like can be realized. Also conceivable is a combination of a dry mixing process and a melt mixing process. Furthermore, the order and manner of adding the individual components is i.
  • the polymer phase and, if appropriate, auxiliaries may be introduced into the mixing device and only then the additive or the additives added. It is also conceivable first to mix the additive or a part of the additive with at least one part of the polymer phase, and for example additionally with one or more auxiliaries and then either add this mixture to the further part of the polymer phase already in the mixing device or initially introduce this mixture into the mixing device and only then add the further part of the polymer phase.
  • the mixing takes place at the glass transition temperature of the thermoplastic polymer or at a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer.
  • the mixing of the components takes place from method step i. in process step ii. of the inventive method by a melt mixing method.
  • the mixing at a temperature in a range of 5 degrees below the glass transition temperature (T g ) to 200 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, more preferably at a temperature in a range of 1 degree below the glass transition temperature (T g ) to 180 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used and most preferably at a temperature in a range of 1 degree above the glass transition temperature (T g ) to 15O 0 C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, but the upper limit of the temperature range substantially limited by the decomposition temperature of the thermoplastic polymer used becomes. Furthermore, it corresponds to inventive embodiments, if the mixing takes place at temperatures in a range of 10 to 180 ° C and preferably 50 to 150 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used.
  • thermoplastic polymer In the event that a precursor of the thermoplastic polymer is used as the polymer phase, what has been stated above is to be used, with the criterion being the selection of the characteristic temperatures, the glass transition temperature and the decomposition temperature of the polymer resulting in the course of processing in the polymer phase.
  • thermoplastic polymer as granules.
  • the granule size determined by sieve analysis is in a range of 0.01 to 5 cm and preferably in a range of 0.1 to 4 cm for at least 70% by weight of the granule particles.
  • the additive is used as a solid-state dispersion in process step i. brought in.
  • a solid-state dispersion is understood as meaning mixtures of solids with liquids, for example pastes, ointments or suspensions.
  • the additive is preferably introduced as a paste or suspension.
  • a paste is understood as meaning mixtures of solids with liquids which, when applied to a surface in punctiform or line form, retain their shape at least for a short time, preferably more than 1 or more than 2 or more than 5 minutes. Pastes are spreadable.
  • the additive is provided as a suspension. In contrast to pastes, suspensions are flowable and in some cases have a higher liquid content than pastes. Instead of a variation of the liquid content, it is also possible to adjust the flow properties by adding additives. Those skilled in the art are aware of the additives for reducing or increasing the flowability of solid dispersions.
  • the liquid content of the solid-state dispersion described above is preferably in a range of 20 to 95 wt .-%, more preferably in a range of 25 to 90 wt .-%.
  • a solid-state dispersion in particular a paste or a suspension
  • the barium sulfate is precipitated by mixing a barium-containing and a sulfate-containing solution and obtained in a filter as a filter cake.
  • the barium sulfate is redispersed to obtain a barium sulfate paste or suspension.
  • the filter cake, or a mixture of dried filter cake and another additive processed with water to a solid state dispersion and, if desired, be coated with organic additives.
  • Suitable organic additives are all organic compounds known to the person skilled in the art and suitable, but in particular one or more selected from the group consisting of: carboxylic acids, soaps, metal soaps, alcohols, preferably polyhydric alcohols, such as pentaerythritol, neopentyl glycol, and trimethylpropanol; organic esters, silanes, siloxanes, especially alkylating te siloxanes, silicone oils, organic aliphatic sulfones, ketones, nitriles, sulfoxides, or amides, or a combination of two or more thereof.
  • the amount of additive added ranges from 0.01 to 5% by weight, or from 0.1 to 3% by weight, based on the total weight of the paste.
  • the solid-state dispersion additionally contains a surface-active substance which facilitates the dispersion of the additive in a liquid medium.
  • a surface-active substance which facilitates the dispersion of the additive in a liquid medium.
  • dispersants both ionic and nonionic compounds can be used.
  • the following substances may preferably be used: alkali metal (especially Na and K) salts or ammonium salts of organic acids (eg salts of poly (meth) acrylic acid), alkali metal salts of acrylate or
  • Methacrylate copolymers having a preferred molecular weight of up to 15,000 g / mol
  • polyphosphates inorganic or organic polyphosphates, eg poly (meth) acrylate phosphates
  • polyethers eg poly fatty alcohol polyglycol ethers
  • modified polyurethanes e.g., modified polyurethanes or anionic aliphatic esters.
  • step iii. obtained in the case of a melt mixing process, heated composition is not directly supplied to the moldings or the production of packaged goods, the method can also the further method step iii. include:
  • Cooling the heated composition preferably to a temperature in a range of 10 to 30 ° C, and more preferably 15 to 25 ° C.
  • composition which, in process step ii. obtained before, during or even after carrying out the process of step iii., but optionally also after process step ii. and without performing the process step iii. are still fed to a granulation.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of a shaped body, comprising the process steps:
  • thermoplastic composition obtainable by the above-described process for producing a thermoplastic composition
  • thermoplastic composition to the glass transition temperature of the thermoplastic polymer or to a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer;
  • step I) of the process according to the invention for the production of a shaped body a composition according to the invention is first of all prepared, this preparation preferably being carried out by a process according to the above-described process for the preparation of a composition.
  • the composition is heated to the glass transition temperature of the thermoplastic polymer or to a temperature above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer.
  • the heating of the composition to a temperature in a range of 5 0 C below the glass transition temperature (T g ) to 100 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, more preferably to a temperature in a range of 1 0 C below the glass transition temperature (T g ) to 50 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, and most preferably to a temperature in a range of 1 ° C above the glass transition temperature (T g ) to 20 ° C above the glass transition temperature of the thermoplastic polymer used, but also here the upper limit of the temperature range is essentially limited by the decomposition temperature of the thermoplastic polymer used.
  • process steps I) and II) can be carried out simultaneously or in succession.
  • a simultaneous implementation of process steps I) and II) is useful, for example, if the composition is produced by means of a melt mixing process. It may optionally be advantageous here to convert the composition produced by the melt-mixing process directly into a shaped body.
  • a successive implementation of the method steps I) and II), for example, makes sense if the composition is prepared by a dry mixing process or if the composition is indeed produced by a melt mixing process, but is not subjected immediately after the preparation of the formation of a shaped body, but rather initially measured according to method step iv. is cooled.
  • a shaped body is produced from the heated, composition produced in process step II).
  • injection molding, extrusion molding, compression molding, sheet molding, lamination molding, shell molding, vacuum molding, and transfer molding are considered as a method of producing a molded article, with injection molding being particularly preferred.
  • an opacification of the shaped body occurs in particular when the molding compound is stretched in at least one, preferably at least two dimensions. This takes place for example in the production of films by biaxial stretching.
  • the at least one dimension is stretched by 1.1 times, preferably by at least 2 times, and more preferably by 2.5 to 5 times the initial length.
  • the stretching preferably takes place above the glass transition temperature.
  • a transmission T of the composition determined according to a method described here, wherein the transmission T n after a step following step II) is less than the transmission T v before this step
  • the mass cross-section is the cross-section of a region of the shaped body that consists of the composition according to the invention.
  • the mass cross section represents the thickness of a wall of these containers or containers.
  • the mass cross section represents the thickness of these threads or strands.
  • relatively flat structures such as plates, layers, webs, films or Foils represents the mass cross-section of the strength of these flat structures.
  • the composition of the invention is so soft or even liquid that stretching, pulling, spinning or blowing can be done.
  • the cross-sectional reduction takes place, makes preferably at least 50% and more preferably at least 80% of the molded article obtained in step III).
  • stretching or drawing takes place when a fiber is to be obtained from the shaped body obtained in step III).
  • drawing or stretching can take place in one or more dimensions.
  • the web running from an extruder can be drawn onto a roll at a speed which is higher than that from the extruder in comparison with the exit speed.
  • a container or container it is primarily the blowing in step IV) that is used, apart from stretching, pulling and spinning.
  • the mass cross-section reduction takes place by the application of a gas pressure.
  • the gas pressure is generally selected so that the composition of the shaped body obtained in step III), which is heated at least to the glass transition temperature, can be stretched.
  • the elongation is limited by the use of a shape having the final shape of the shaped body.
  • containers such as freezers, trays and packaging for foods such as fruits, vegetables or meat and pharmaceuticals as tablets, capsules, suppositories or powders and containers for liquids produced.
  • liquid containers can be used in addition to liquids of the cosmetic or pharmaceutical industry in the food industry, preferably in the beverage industry as reusable containers such as PET or PLA bottles. It is furthermore possible for two or more of the method steps I) to IV) to be supplemented by further method steps and / or to run at least overlapping in time. This applies in particular to process steps III) and IV).
  • Another object of the present invention is a method for producing a packaged goods including the method steps:
  • Shaped body in particular a film, wherein the shaped body is obtainable by the method described above;
  • the material provided in process step a) is preferably a pharmaceutical, a personal care product, an agricultural auxiliary, an adhesive, a building material, a dye or a foodstuff.
  • the at least partially surrounding the product can be carried out by the method known to the person skilled in the art, for example by the process described in DE-A-103 56 769.
  • the shaped body, or the packaged good, or both a light transmission in a wavelength range of 350 to 550 nm in a range of 0.001 to 0.25%, preferably from 0.1 to 0.2%, respectively at a wall thickness in a range of 0.2 to 0.6 mm.
  • Another object of the present invention is a plastic container for storage or transport, or both, of dairy products, or milk derivatives, containing the composition according to the invention or can be prepared by the previously described inventive method for producing a shaped article or packaged goods.
  • the composition of the invention is suitable for the production of plastic bottles, films, plastic plates, Kunststoffofffaden, with those for the production of textile surfaces particularly preferred, and in addition plastic bottles are preferred.
  • the light transmittance (transmission) is determined with a spectrophotometer Perkin Eimer Lambda 25 with a UV / Vis light source.
  • the particle size is determined using a CPS disk centrifuge DC24000, Fa. LOT-Oriel, 64293 Darmstadt, Germany, according to the principle of sedimentation of particles in the centrifugal field. As a sample, (0.200 ⁇ 0.001) g of TiO 2
  • the measuring process is automatic and as a result delivers the cumulative curve of the particle size distribution. From this curve, the desired values can be determined by reading. Furthermore, the meter also provides a mean particle size d 50 . The measurement is carried out in a constant refraction index gradient. For this purpose, sucrose solutions are
  • the high-density sucrose solution (HI) is made 24% by weight of sucrose (from VWR International GmbH, Darmstadt) and 76% by weight of an aqueous Calgon N solution at 1 g / l (Calgon N from BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) were prepared with stirring on the magnetic stirrer.
  • the low-density sucrose solution (LO) is composed of 8% by weight of sucrose (VWR International GmbH, Darmstadt), 24% by weight of 1,2-propanediol (VWR International GmbH, Darmstadt) and 68% by weight of an aqueous Calgon 1 g / l N solution (Calgon N from BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) with stirring on the magnetic stirrer.
  • the speed ramp disk of the DC24000 is subjected to a stepped density gradient from 100% HI to 100% LO and thus prepared for the measurement of the samples.
  • the particle size is determined using an X-ray sedigraph SediGraph III V1.04A, Micromeritics GmbH, Mönchengladbach, Germany according to the principle of X-ray sedimentation.
  • a sample (1.9 ⁇ 0.1) g of BaSO 4 in a 100 ml beaker are mixed with 80 ml of an aqueous, 1 percent by weight Calgon N solution (Calgon N from BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) and stirred in an ultrasonic bath for 10 minutes dispersed.
  • the meter will be charged with this solution as per the device description.
  • the measuring process is automatic and as a result delivers the cumulative curve of the particle size distribution. From this curve, the desired values can be determined by reading.
  • a BaSO 4 suspension was prepared.
  • an aqueous solution of Na 2 SO 4 and an aqueous solution of BaCl 2 in a molar ratio of 1: 0.98, were simultaneously introduced into a precipitation apparatus as described in WO 03/01 1760 A1.
  • the precipitation conditions were adjusted according to the prior art so that the BaSO 4 precipitated from the aqueous solution had an average particle size of a) 0.32 ⁇ m, b) 0.36 ⁇ m, or c) 0.7 ⁇ m, at least a ) 95 wt .-%, b) 98 wt .-%, or c) 95 wt .-% of BaSO 4 , based on the total amount of barium sulfate, a particle size of a) less than 2.0 microns, B) less than 1 , 0 ⁇ m, or c) had less than 1.0 ⁇ m.
  • the precipitated BaSO 4 was then filtered and washed several times with demineralized water. The resulting filter cake was dispersed in water.
  • the barium sulfate suspension had a solids content of about 250 g / l. A portion of the suspensions were dried in a spray dryer.
  • Example 1 A portion of the suspension from Example 1 was dried in a spray dryer spray socks LAB Sl, Fa. Anhydro GmbH, Kassel, Germany. The particle size of the barium sulfate powder thus obtained remained unchanged.
  • reaction mixture was stirred before 1084.7 ml of a suspension containing 1.29 wt .-% Sb 2 O 3 were added in 1,2-ethanediol as a catalyst for another 20 minutes at a temperature of 250-270 0 C. The mixture was then homogenized for a further 10 minutes.
  • OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Germany and attached to this extruder flat film attachment were PET Cast films produced with a thickness of 2000 microns.
  • Ground PET polymer (available as Polyclear TM PET ® conservee HOLD, Fa. Invista Resins & Fibers, 65795 Hattersheim am Main, Germany) was bone pressure of 10 mbar in a vacuum oven at 80 ° C for 16 hours. Subsequently, mixtures of 40% by weight of BaSO 4 and / or TiO 2 with the specification from Table 2 and 60% by weight of the dried PET polymer as a 3 kg batch were provided. Was a mixture selected as additive according to Table 2, the mixture components were weighed in the weight ratio. The mixtures were then passed through a twin-screw extruder type LSM 34, Fa.
  • Cutouts of the films from Example I to XVI with a dimension of 10 cm in length and 10 cm in width were biaxially stretched on a stretching machine Karo IV, Brückner, Siegsdorf, Germany. In this case, the cutouts were pulled out at a temperature of 100 ° C. at a constant drawing rate and a drawing rate of 3 ⁇ 3 to form films having a thickness of 200 ⁇ 0.2 ⁇ m.
  • the films thus obtained were examined for their light transmittance in a wavelength range of 350 to 550 nm.
  • the BaS ⁇ 4 has an average particle size of 0.73 microns, wherein more than 99 wt .-% has a particle size less than 2.0 microns; available as Blanc Fixe HXH from Sachtleben Chemie GmbH
  • the TiO 2 has an average particle size of 0.32 ⁇ m, with more than 98% by weight having a particle size smaller than 1.0 ⁇ m; available as Hombitan LC-S from Sachtleben Chemie GmbH
  • the TiO 2 has an average particle size of 0.36 microns, with more than 95 wt .-% has a particle size less than 1.0 microns; available as Hombitan LO-CR-SM from Sachtleben Chemie GmbH
  • the BaSO 4 had an average particle size of 0.7 Dm, with more than 95% by weight of the particles having a particle size of less than 2.0 Om; available as Blanc fixed HXM from Sachtleben Chemie GmbH.
  • the TiO 2 had an average particle size of 0.32 Dm, with more than 98% by weight of the particles having a particle size smaller than 1.0 Dm; available as Hombitan LC-S from Sachtleben Chemie GmbH.
  • the TiO 2 had an average particle size of 0.36 Dm, with more than 95% by weight of the particles having a particle size smaller than 1.0 Dm; available as Hombitan LOCR-SM from Sachtleben Chemie GmbH.

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Abstract

Eine Zusammensetzung beinhaltend als Zusammensetzungskomponenten a. mehr als 40 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, und b. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als Zusatzstoff b1. Bariumsulfat, und b2. gegebenenfalls ein weiterer Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, ausgewählt ist, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 µm aufweist, und c. von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei sich die Gewichtsprozente der Zusammensetzungskomponenten auf 100 addieren. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, sowie ein Verfahren zur Herstellung von darauf basierenden Verpackungen für Lebensmittel, insbesondere Milch- und Milchfolgeprodukte, beansprucht.

Description

Polymerzusammensetzungen mit anorganischen Füllstoffen und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung beinhaltend mindestens 50 Gew.-% eines thermoplastischen Polymers und in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-% mindestens eines teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als mindestens ein Zusatzstoff Bariumsulfat mit einer Partikelgröße von weniger als 1 μm ist, weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Zusammensetzung, sowie Verfahren zur Herstellung eines auf dieser Zusammensetzung basierenden Formkörpers oder eines Packgutes, sowie von Verpackungen für Lebens- mittel, insbesondere Milchflaschen und Verpackungen für Milch- und Milchfolgeprodukte.
Die Entwicklung von Lebensmittelverpackungen steht in einem besonderen Spannungsfeld, da einerseits hohe hygienische und funktionale Anforderungen und gleichzeitig große Stückzahlkosten günstig realisierbar sein sollen. Insbesondere die Verpackung von leicht verderblichen Produkten, wie solchen, die durch Wärme oder Lichteinwirkung in ihrer Qualität oder haptischen Charakteristik Veränderungen unterworfen sind, stellen erhebliche Herausforderungen an die Entwickler. Außerdem hat der Kunde oft eine bestimmte, zum Teil sehr genaue Erwar- tungshaltung an das Erscheinungsbild aufgrund der gegenwärtigen oder einer früheren Verpackungsform. Beispielsweise werden Milchprodukte gerne in opake bis weiße Gebinde abgefüllt. Der Kunde erachtet in dieser Weise verpackte Milchprodukte für besonders wertig, im Vergleich zu beispielsweise kartonierten Verbundverpackungen (Tetra Pak™) oder Kunststoffschläuchen. Opake und weiße Gebinde weisen jedoch oft eine gewisse Lichtdurchlässigkeit auf. Gerade Milchprodukte sind jedoch gegenüber Licht- und Wärmeeinflüssen besonders empfindlich. Daher besteht eine beständige Herausforderung in der Erschließung und Schaffung von Verpackungsmaterialien, die weiße oder opake Eigenschaften aufweisen und gleichzeitig möglichst lichtundurchlässig sind.
Weiterhin ist die Oberflächenbeschaffenheit von Verpackungsmaterialien von relevanter Bedeutung. Insbesondere bei opaken oder weißen Oberflächen bewirkt die Anhaftung von Partikeln leicht ein Vergrauen des Farbeindrucks, was vom Verbraucher als Unreinheit wahrgenommen wird. Dies wird ganz besonders bei als leicht verderblich wahrgenommenen Produktgruppen wie Milchprodukten oder Milchfolgeprodukten als besonders kritisch angesehen. Um Reinigungsmaßnahmen an solchen Gebinden an der Schnittstelle zwischen Vertrieb und Lebensmitteleinzelhandel zu vermeiden, wird versucht, an der Oberflächenbeschaffenheit und somit der Fähigkeit solcher Materialien, eine Schmutzanhaftung zu vermeiden, Verbesserungen zu entwickeln.
Im Hinblick auf die industrielle Herstellung und die Einsatzgebiete der erwähnten Verpackungsmaterialien weisen die aus dem Stand der Technik bekannten Ver- fahren über das bereits zuvor Gesagte hinaus in der Regel einen, oft mehrere, oder sogar alle der nachfolgend skizzierten Nachteile auf:
- Beeinträchtigung des Geschmacks der beinhalteten Produkte,
- Materialabbau des Gebindes, Migration der Abbaustoffe in den verpackten Gegenstand - Beeinträchtigung des Gehalts an lichtempfindlichen Inhaltsstoffen, beispielsweise Vitaminen, der beinhalteten Produkte durch Umwelt- oder Verpackungs- einflüsse,
- unzureichende Lichtundurchlässigkeit,
- unzureichende Bruchfestigkeit, - Rauhigkeit der Oberfläche, - gute Bedruckbarkeit
- Vergilbung der eingesetzten Kunststoffe durch Interaktion mit dem Füllstoff,
- verbesserungswürdige Entformbarkeit,
- mangelnde und/oder unzurreichende Topladefähigkeit, - Verringern der Abnutzung der Formwerkzeuge bei der Formkörperherstellung,
- verbesserungswürdige Verstreckbarkeit.
Ferner besteht der Wunsch nach effizienteren Produktionsverfahren, die den Aufwand bei der Herstellung von Lebensmittelverpackungen verringern und die An- forderungen und Wünsche des Marktes erfüllen.
Folglich besteht das Bedürfnis nach Verbesserung der bekannten Verfahren und Materialkompositionen, um mindestens einen der angesprochenen Nachteile zu vermindern, und bestenfalls zu überwinden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu überwinden.
Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Lebensmit- telverpackungen mit einer hohen Lichtundurchlässigkeit bei niedrigen Füllstoffanteilen für Lebensmittel-, und insbesondere Milchverpackungen herzustellen, wobei diese zusätzlich über eine möglichst glatte, glänzende Oberfläche verfügen sollten.
Weiterhin sollte die Vergilbungsneigung der umgebenden Polymermatrix reduziert werden.
Zudem kann eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe darin gesehen werden, bei
Verpackungsstoffen aus Kunststoff eine bessere Recycelfähigkeit gegenüber mehrschichtigen Laminaten bei mindestens vergleichbarer Lichtundurchlässigkeit sowie einfachen und kostengünstigen Herstellungsverfahren, insbesondere bei der Herstellung von Lebensmittelgebinden, zu erreichen.
Ein Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehend genannten Aufgaben leisten die Gegenstände der kategoriebildenden Ansprüche, wobei die davon abhängigen Unteransprüche weitere erfindungsgemäß bevorzugte Ausführungsformen darstellen.
Einen Beitrag zur Lösung mindestens einer der vorstehenden Aufgaben leistet eine Zusammensetzung beinhaltend als Zusammensetzungskomponenten a. mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, und b. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.- %, und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, oder von 15 bis 40 Gew.-%, oder von 20 bis 40 Gew.-%, oder von 25 bis 35 Gew.-%, mindestens eines teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als Zusatzstoff b 1. Bariumsulfat, und b2. gegebenenfalls ein weiterer Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, ausgewählt ist, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, und in einigen Fällen bis zu 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweist, und c. von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei sich die Gewichtsprozente der Zusammensetzungskomponenten auf 100 addieren. Unter einem „thermoplastischen Polymer" werden Kunststoffe verstanden, die sich in einem in Bezug auf Raumtemperatur erhöhten Temperaturbereich (thermo) verformen lassen (plastisch). Dieser Vorgang ist reversibel und kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand beliebig oft wiederholt werden, es sei denn, die thermische Zersetzung des Materials setzt durch Überhitzung ein.
Als thermoplastisches Polymer, welches in der erfmdungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sein kann, kommt prinzipiell jedes dem Fachmann bekannte und geeignet erscheinende thermoplastische Polymer in Betracht. Besonders bevorzugt ist jedoch thermoplastisches Polyurethan, thermoplastischer Polyester, thermoplastisches Polyamid, thermoplastisches Polyolefm, thermoplastischer Polyvinylester, thermoplastischer Polyether, thermoplastisches Polystyrol, thermoplastisches Polyimid, thermoplastisches Schwefelpolymer, thermoplasti- sches Polyacetal, thermoplastischer Fluorkunststoff, thermoplastisches Styrol- Olefin-Copolymer, thermoplastisches Polyacrylat, thermoplastisches Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, thermoplastische Zellulosederivate wie Zelluloseacetat oder Viskose, oder eine Kombination aus zwei oder mehr der vorstehend genannten, thermoplastischen Polymere.
Es entspricht einer weiteren, erfmdungsgemäß bevorzugten Ausführungsform, als mindestens ein thermoplastisches Polymer eines aus der nachfolgend benannten Gruppe auszuwählen: Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polylactid; Polyamid wie Polyamid-6,Polyamid-6,6; Polyolefm wie Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril; Zellulosederivate wie Zelluloseacetat, Viskose; oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt ist Polyethylenterephthalat.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform wird als thermoplastisches Polymer ein solches ausgewählt, das zu weniger als 50 Gew.-%, oder weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt zu weniger 10 Gew.-% bis mehr als 1 Gew.-% biologisch abbaubar ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das thermoplastische Polymer nicht biologisch abbaubar. Unter biologisch abbaubaren Polymeren werden solche verstanden, die von Enzymen in ihre Monomere, oder andere Fragmente zersetzt werden können. Hierzu zählen beispielsweise rein ali- phatische Polyester wie Polylactid, aber auch Cellulose.
Weiterhin beinhaltet die erfindungsgemäße Zusammensetzung in einem Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12 Gew.-%, oder von 6 bis 10 Gew.-%, mindestens einen teilchenförmigen, anorganischen Zusatzstoff.
Als Partikelgrößen des Bariumsulfats kommen prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und für den Zweck der vorliegenden Erfindung geeignet erscheinen Partikelgrößen in Betracht. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist das Bariumsulfat zu mindestens einem bestimmten Teil Partikel mit einer Partikelgröße zwischen 0,01 und 1,0 μm auf, wobei der Teil auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats bezogen ist.
Entsprechend dem zuvor Gesagten weisen vorzugsweise mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens
70 Gew.-% und in einigen Fällen in einem Bereich von mindestens 50 bis
75 Gew.-% der Partikel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Bariumsulfats, eine Partikelgröße in einem Bereich zwischen 0,01 μm und 1,0 μm auf. Gleichfalls gelten die im vorstehenden Satz bezeichneten Gewichtsprozent- angaben jeweils für die nachfolgenden Partikelgrößenbereiche: von 0,05 bis
1,0 μm, oder bevorzugt von 0,1 bis 0,9 μm, oder besonders bevorzugt von 0,2 bis
0,8 μm, oder am meisten bevorzugt von 0,25 bis 0,75 μm. Dazwischen liegende
Bereiche wie beispielsweise 0,3 bis 0,7 μm, 0,4 bis 0,6 μm, oder 0,5 μm sind ebenfalls ganz besonders bevorzugt. Auch hier beziehen sich die Gewichtspro- zentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats. Weiterhin entspricht es einer ganz besonders bevorzugten Ausfuhrungsform, wenn mindestens 90 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 95 Gew.-%, und am meisten bevorzugt mehr als 98 Gew.-%, bis weniger oder gleich 100 Gew.-%, der Partikel des Bariumsulfats, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Bariumsulfat, eine Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweisen.
Das Bariumsulfat der vorstehend genannten Partikelgröße kann beispielsweise durch chemische Fällung erhalten werden, und gewünschtenfalls durch Belegen des gefällten Bariumsulfats mit Additiven weiter modifiziert werden. Prinzipiell eignen sich hierbei alle dem Fachmann bekannten und diesem geeignet erscheinenden Verfahren zur weiteren Modifizierung von gefälltem Bariumsulfat. Besonders bevorzugt kann durch Zugabe von organischen Additiven ein Verklumpen der Bariumsulfatpartikel vermieden werden.
Als organische Additive kommen alle dem Fachmann bekannten und hierfür geeignet erscheinenden organischen Verbindungen in Betracht, insbesondere jedoch ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäuren, Sei- fen, Metallseifen, Alkohole, bevorzugt mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Neopentylglykol, und Trimethylpropanol; organische Ester, Silane, Siloxane, insbesondere Alkylierte Siloxane, Siliconöle, organische aliphatische Sulfone, Keto- ne, Nitrile, Sulfoxide, oder Amide, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Bevorzugt liegt die Menge an zugegebenem Additiv in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Bariumsulfat. Bevorzugt können auch folgende Stoffe eingesetzt werden: Alkalimetall- (insbesondere Na- und K-) salze oder Ammoniumsalze organischer Säuren (z. B. Salze der Poly(meth)acrylsäure), Alkalimetallsalze von Acrylat- oder Methacrylatcopolymeren (mit einem bevorzugten Molekulargewicht bis zu 15000 g/mol), Polyphosphate (anorganische oder organische Polyphosphate, z. B. Poly(meth)acrylatphosphate), allgemein Poly(meth)aycrylate, Polyether, Fettalkoholpolyglycolether, modifizierte Polyurethane oder anionenaktive alipha- tische Ester.
Kommerziell ist teilchenförmiges Bariumsulfatbeispielsweise unter den Handelsnamen Blanc Fixe® und Sachtoperse® von der Sachtleben Chemie GmbH, 47198 Duisburg erhältlich.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausfuhrungsform kann die erfϊndungsgemäße Zusammensetzung zusätzlich einen weiteren anorganischen, teilchenförmigen Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, beinhalten. Bevorzugt weist der weitere anorganische Zusatzstoff die gleichen Partikelgrößen und Gewichtsanteile auf wie zuvor allgemein beschrieben.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist der weitere Zusatzstoff einen Brechungsindex n von 1,7 oder mehr, bevorzugt von 2,0 oder mehr, am meisten bevorzugt in einem Bereich von 2,0 bis 2,8 auf.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die erfindungs- gemäße Zusammensetzung Bariumsulfat und einen weiteren anorganischen, teilchenförmigen Zusatzstoff, wobei das Gewichtsverhältnis von Bariumsulfat zu dem weiteren Zusatzstoff in einem Verhältnis von 1 :20 bis 99: 1, bevorzugt von 1 : 10 bis 10: 1, oder von 5: 1 bis 1 :5 liegt. Ebenfalls bevorzugt liegt das vorbezeichnete Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 3: 1 bis 30: 1, oder von 4:1 bis 20: 1.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als weiterer anorganischer, teilchenförmiger Zusatzstoff ein Stoff aus Gruppe bestehend aus: Zinksulfid, Zinkoxid, Siliciumdioxid, Talkum, Titandioxid (Anatas- oder Rutilform), Kaolin, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Hydrotalcid, Kreide, Kalziumkarbonat, Dolomit, Aluminiumphosphat, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, ausgewählt. Ferner ist der weitere Zusatzstoff vorteilhafterweise, zumindest teilweise mit einem organischen Additiv, wie zuvor für Bariumsulfat beschrieben, belegt.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Zusammensetzung ein oder mehrere Hilfsstoffe beinhalten. Als Hilfs- stoffe sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten und zum Einsatz mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet erscheinenden Stoffe vorstellbar.
Bevorzugt ist der Hilfsstoff nicht teilchenförmig. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform ist der Hilfsstoff ein Fluid. Besonders bevorzugt ist der Hilfsstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymer, Additiv, Antioxi- dans, Stabilisator, Emulgator, Haftvermittler, Weichmacher, Dispergiermittel oder eine Kombination von zwei oder mehr der davon.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, mindestens beinhaltend als Zusammensetzungskomponenten
VKl. mehr als 40 Gew.-%, bevorzugt mehr als 65 Gew.-% einer Polymerphase
VK2. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 5 bis 12
Gew.-%, und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, oder von
15 bis 40 Gew.-%, oder von 20 bis 40 Gew.-%, oder von 25 bis 35
Gew.-%, mindestens eines teilchenförmigen, anorganischen Zu- satzstoffs, wobei als Zusatzstoff iil. Bariumsulfat, und Ü2. ein weiterer Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, ausgewählt sind, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, und bis zu 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweist, und VK3. von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei sich die Gewichtsprozente der Zusammensetzungskomponenten zu 100 addieren,
beinhaltend die Verfahrensschritte:
i. Bereitstellen der Komponenten ii. Einarbeiten der Komponenten aus VK2. und VK3. in die Polymerphase, vor, während oder nach der Bildung der Polymerphase, und iii. gegebenenfalls Nachbehandeln.
Unter einer Polymerphase gemäß VKl im Sinne der vorliegenden Erfindung wird a) ein thermoplastisches Polymer, oder b) ein Vorläufer des thermoplastischen Polymers verstanden.
Als thermoplastisches Polymer gemäß der alternativen Ausgestaltung a) sind alle der zuvor im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschriebenen thermoplastischen Polymere einsetzbar.
In der alternativen Ausgestaltung b) kommen als Vorläufer des thermoplastischen Polymers grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Vorstufen vor dem Erhalt des thermoplastischen Polymers in Betracht. Hierunter fallen insbesondere Vorstufen, die ein geringeres Molekulargewicht als das endgültige thermoplastische Polymer aufweisen. Hierbei ist es bevorzugt, dass das Molekulargewicht des Vor- läufers sich von dem des fertigen thermoplastischen Polymers um mindestens das 1 ,1-fache, vorzugsweise mindestens das 1,5-fache und besonders bevorzugt mindestens um das 2-fache unterscheidet. Neben den zur Herstellung des thermoplastischen Polymers eingesetzten Monomeren und Oligomeren, die vorzugsweise aus 2 bis 100 Monomeren bestehen, gehört, insbesondere bei Polykondensaten, ein Vorpolymer, das, meist durch Hitzebehandlung, zu dem fertigen thermoplastischen Polymer auspolymerisiert wird. Vorzugsweise basiert das Vorpolymer auf mehr als 100 Monomeren als Wiederholungseinheiten, wobei die Zahl der Monomere als Wiederholungseinheiten und damit das endgültige Molekularge- wicht des fertigen thermoplastischen Polymers nicht erreicht wird. Somit ist es besonders bevorzugt, den mindestens einen Zusatzstoff jeweils den Monomeren, Oligomeren oder dem Vorpolymer oder mindestens zwei von diesen zuzusetzen. Hierdurch wird neben einer homogenen Verteilung des Zusatzstoffs auch, meist durch die bei der Polymerisation oder Auspolymerisation herrschenden Bedin- gungen, eine Einarbeitung des Zusatzstoffs durch Benetzung mit dem thermoplastischen Polymer erreicht. Besonders bevorzugt ist z.B. Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat als Vorläufer eines thermoplastischen Polymers einsetzbar, welches, ebenfalls bevorzugt, in einer Polykondensation unter Freisetzung von 1,2-Ethandiol als Nebenprodukt zu Polyethylenterephthalat umgesetzt werden kann.
Als Verfahrenskomponente VK2 wird Bariumsulfat und gegebenenfalls mindestens ein weiterer Zusatzstoff, ausgewählt aus den dem Fachmann bekannten und insbesondere aus den zuvor in Hinblick auf die erfindungsgemäße Zusammenset- zung als besonders geeignet beschriebenen anorganischen Zusatzstoffe, eingesetzt, wobei insbesondere das Bariumsulfat, weiter bevorzugt auch der weitere anorganische Zusatzstoff, vorzugsweise die zuvor beschriebenen Partikelgrößenverteilung aufweist. Weiterhin wird die Verfahrenskomponente VK2, und gegebenenfalls ein oder mehrere Hilfsstoffe als Verfahrenskomponente VK3 in Verfahrensschritt i. bereitgestellt. Als Hilfsstoffe eignen sich die zuvor in Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung als besonders geeignet beschriebenen Hilfsstof- fe.
Sodann erfolgt im Verfahrensschritt ii. des erfindungsgemäßen Verfahrens das Einarbeiten der Komponenten VK2, und gegebenenfalls VK3, in die Polymerphase VKl .
Das Einarbeiten der Verfahrenskomponenten VK2, und gegebenenfalls VK3, in Verfahrensschritt ii., erfolgt unter Nutzung bekannter Techniken. So kann das Einarbeiten beispielsweise ein Trockenmischvorgang sein, bei dem die verschiedenen Komponenten unterhalb der Schmelzverarbeitungstemperatur des thermo- plastischen Polymers, oder der Bestandteile der Reaktionsmischung, gemischt werden. Ebenfalls kann ein Schmelzmischverfahren, bei dem die Komponenten, gegebenenfalls vorgemischt und bei den Schmelzverarbeitungstemperaturen des thermoplastischen Polymers, oder der Schmelzverarbeitungstemperatur der Reaktionsmischung, gemischt werden. Zu den Schmelzmischverfahren gehört insbe- sondere das erfindungsgemäß bevorzugte Schmelzknetverfahren, welches beispielsweise durch kontinuierliches Schmelzkneten unter Verwendung einer Einschnecken-Knetmaschine, einer Doppelschnecken-Knetmaschine vom Ver- zahnungs-gleiche-Richtungs-Rotationstyp, Verzahnungs-verschiedene-Richtungs- Rotationstyp, Nichtverzahnungs-gleiche-Richtungs-Rotationstyp, Nichtverzah- nungs-verschiedene-Richtungs-Rotationstyp, oder anderer Typen oder durch Batch-Schmelzkneten unter Verwendung einer Walzenknetmaschine, einer Banbury-Knetmaschine oder ähnlichem realisierbar ist. Denkbar ist weiterhin eine Kombination aus einem Trockenmischverfahren und einem Schmelzmischverfahren. Weiterhin ist die Reihenfolge und die Art und Weise der Zugabe der einzelnen Komponenten aus i. in die Mischvorrichtung grundsätzlich unkritisch. So können beispielsweise zunächst die Polymerphase und gegebenenfalls Hilfsstoffe in der Mischvorrichtung vorgelegt und erst anschließend der Zusatzstoff, oder die Zu- satzstoffe, zugesetzt werden. Denkbar ist auch, den Zusatzstoff oder einen Teil des Zusatzstoffs zunächst mit mindestens einem Teil der Polymerphase, und beispielsweise zusätzlich mit einem oder mehreren Hilfsstoffen zu vermischen und diese Mischung dann entweder zu dem bereits in der Mischvorrichtung befindlichen, weiteren Teil der Polymerphase zu geben oder aber diese Mischung zu- nächst in der Mischvorrichtung vorzulegen und erst dann den weiteren Teil der Polymerphase, zuzusetzen.
In weiteren Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Zusammensetzung erfolgt das Vermischen bei der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers oder bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers. Besonders bevorzugt erfolgt das Vermischen der Komponenten aus Verfahrensschritt i. im Verfahrensschritt ii. des erfmdungsgemäßen Verfahrens durch ein Schmelzmischverfahren. In diesem Zusammenhang ist es insbesondere bevorzugt, dass das Vermischen im Verfahrensschritt ii. bei der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers, oder bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers, oder bei einer Temperatur, bei der alle Komponenten des Verfahrenschritts ii. in flüssiger Form vorliegen, erfolgt.
Weiterhin ist es besonders bevorzugt, dass das Vermischen bei einer Temperatur in einem Bereich von 5 Grad unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) bis 200°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers, besonders bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 1 Grad unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) bis 180°C oberhalb der Glasüber- gangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich von 1 Grad oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) bis 15O0C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers, wobei jedoch die obere Grenze des Temperaturbereiches im Wesentlichen von der Zersetzungstemperatur des einge- setzten, thermoplastischen Polymers begrenzt wird. Ferner entspricht es erfin- dungsgemäßen Ausgestaltungen, wenn das Vermischen bei Temperaturen in einem Bereich von 10 bis 180°C und vorzugsweise 50 bis 150°C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers erfolgt.
Für den Fall, dass als Polymerphase ein Vorläufer des thermoplastischen Polymers eingesetzt wird, gilt das zuvor Gesagte, wobei als Maßstab für die Wahl der charakteristischen Temperaturen, die Glastemperatur und die Zersetzungstemperatur des im Laufe der Verarbeitung entstehenden Polymers in der Polymerphase heranzuziehen sind.
Weiterhin ist es auch allgemein bevorzugt, das thermoplastische Polymer als Granulat einzusetzen. Im Allgemeinen kommen alle dem Fachmann bekannten Granulatformen mit kugelartiger oder zylinderartiger Raumform auch vorliegend in Betracht. Die mittels Siebanalyse bestimmte Granulatgröße liegt für mindestens 70 Gew.-% der Granulatteilchen in einem Bereich von 0,01 bis 5 cm und vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis 4 cm.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Aus führungs form wird der Zusatzstoff als Festkörperdispersion in Verfahrensschritt i. eingebracht. Unter einer Festkörper- dispersion werden Mischungen aus Feststoffen mit Flüssigkeiten verstanden, beispielsweise Pasten, Salben oder Suspensionen. Bevorzugt wird der Zusatzstoff als Paste oder Suspension eingebracht. Unter einer Paste werden Mischungen aus Feststoffen mit Flüssigkeiten verstanden, die bei punkt- oder strichformigem Auftrag auf eine Oberfläche zumindest kurzfristig, bevorzugt mehr als 1, oder mehr als 2, oder mehr als 5 Minuten ihre Gestalt bewahren. Pasten sind streichfest. Gemäß einer weiteren, bevorzugten Aus führungs form wird der Zusatzstoff als Suspension bereitgestellt. Suspensionen sind im Unterschied zu Pasten fließfähig und weisen zum Teil einen höheren Flüssigkeitsgehalt als Pasten auf. Anstelle einer Variation des Flüssigkeitsanteils ist auch ein Einstellen der Fließeigenschaften durch Zusetzen von Additiven möglich. Dem Fachmann sind die Additive zum Verringern oder Erhöhen der Fließfähigkeit von Festkörperdispersionen bekannt.
Der Flüssigkeitsgehalt der zuvor beschriebenen Festkörperdispersion liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 90 Gew.-%.
Die Herstellung einer Festkörperdispersion, insbesondere einer Paste oder einer Suspension, kann nach jedem dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden Verfahren durchgeführt werden. Besonders bevorzugt wird das Bariumsulfat durch Vermischen einer bariumhaltigen und einer sulfathaltigen Lösung gefällt und in einem Filter als Filterkuchen erhalten. In einer anderen Ausgestaltung wird das Bariumsulfat redispergiert, um eine Bariumsulfat-Paste oder Suspension zu erhalten. Anschließend kann der Filterkuchen, oder eine Mischung aus getrocknetem Filterkuchen und einem weiteren Zusatzstoff, mit Wasser zu einer Festkörperdispersion verarbeitet und gewünschtenfalls mit organischen Additiven belegt werden.
Als organische Additive kommen alle dem Fachmann bekannten und geeignet erscheinenden organischen Verbindungen, insbesondere jedoch ein oder mehrere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Carbonsäuren, Seifen, Metallseifen, Alkohole, bevorzugt mehrwertige Alkohole, wie Pentaerythrit, Neopentylglykol, und Trimethylpropanol; organische Ester, Silane, Siloxane, insbesondere alkylier- te Siloxane, Siliconöle, organische aliphatische Sulfone, Ketone, Nitrile, Sulfoxide, oder Amide, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon. Bevorzugt liegt die Menge an zugegebenem Additiv in einem Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, oder von 0,1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beinhaltet die Festkörperdispersion zusätzlich eine grenzflächenaktive Substanz, die das Dispergieren des Zusatzstoffs in einem flüssigen Medium erleichtert. Als Dispergiermittel können sowohl ionogene als auch nichtionogene Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt können folgende Stoffe eingesetzt werden: Alkalimetall- (insbesondere Na- und K-) salze oder Ammoniumsalze organischer Säuren (z. B. Salze der Poly(meth)acrylsäure), Alkalimetallsalze von Acrylat- oder
Methacrylatcopolymeren (mit einem bevorzugten Molekulargewicht bis zu 15000 g/mol), Polyphosphate (anorganische oder organische Polyphosphate, z. B. Poly(meth)acrylatphosphate), allgemein Poly(meth)aycrylate, Polyether, Fettalkoholpolyglykolether, modifizierte Polyurethane oder anionenaktive aliphatische Ester.
Sofern die im Verfahrensschritt ii. im Falle eines Schmelzmischverfahrens erhaltene, erhitzte Zusammensetzung nicht unmittelbar der Formkörperherstellung oder der Packgutherstellung zugeführt wird, kann das Verfahren auch noch den weiteren Verfahrens schritt iii. umfassen:
iv. Abkühlen der erhitzten Zusammensetzung, vorzugsweise auf eine Temperatur in einem Bereich von 10 bis 30°C und besonders bevorzugt auf 15 bis 25°C.
Weiterhin kann die Zusammensetzung, welche im Verfahrensschritt ii. erhalten wurde, vor, während oder auch nach Durchführung des Verfahrens Schrittes iii., gegebenenfalls jedoch auch nach dem Verfahrensschritt ii. und ohne Durchführung des Verfahrensschrittes iii. noch einer Granulierung zugeführt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her- Stellung eines Formkörpers, beinhaltend die Verfahrensschritte:
I) Bereitstellen einer thermoplastischen Zusammensetzung, erhältlich nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen Zusammensetzung;
II) Erhitzen der thermoplastischen Zusammensetzung auf die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers oder auf eine Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers;
III) Herstellung eines Formkörpers aus der im Verfahrensschritt II) hergestellten, erhitzten, thermoplastischen Zusammensetzung.
Im Schritt I) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers wird zunächst eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bereitgestellt, wo- bei diese Bereitstellung vorzugsweise durch ein Verfahren gemäß des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Herstellung einer Zusammensetzung erfolgt.
Sodann wird im Verfahrensschritt II) die Zusammensetzung auf die Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers oder auf eine Temperatur ober- halb der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers erhitzt. In diesem Zusammenhang ist es wiederum bevorzugt, dass das Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur in einem Bereich von 5 0C unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) bis 100 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers, besonders bevorzugt auf eine Tempe- ratur in einem Bereich von 1 0C unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) bis 50 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers und am meisten bevorzugt auf eine Temperatur in einem Bereich von 1 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) bis 20 °C oberhalb der Glasübergangstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers erfolgt, wobei jedoch auch hier die obere Grenze des Temperaturbereiches im wesentlichen von der Zersetzungstemperatur des eingesetzten, thermoplastischen Polymers begrenzt wird.
Grundsätzlich können die Verfahrensschritte I) und II) zeitgleich oder hinterei- nander durchgeführt werden. Eine gleichzeitige Durchführung der Verfahrensschritte I) und II) ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Zusammensetzung mittels eines Schmelzmischverfahrens hergestellt wird. Hier kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, die durch das Schmelzmisch verfahren hergestellte Zusammensetzung unmittelbar in einen Formkörper zu überführen. Eine nacheinander erfolgende Durchführung der Verfahrens schritte I) und II) ist beispielsweise dann sinnvoll, wenn die Zusammensetzung mittels eines Trockenmischverfahrens hergestellt wird oder aber wenn die Zusammensetzung zwar mittels eines Schmelzmischverfahrens hergestellt wird, jedoch nicht unmittelbar nach der Herstellung der Bildung eines Formkörpers unterzogen wird, sondern vielmehr zunächst ge- maß dem Verfahrensschritt iv. abgekühlt wird.
Im Verfahrens schritt III) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers wird aus der im Verfahrensschritt II) hergestellten, erhitzten, Zusammensetzung ein Formkörper hergestellt. Als Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers kommen insbesondere das Spritzgießen, das Extrusionsformen, das Kompressionsformen, das Schichtformen, das Laminierungsformen, das Hohlformen, das Vakuumformen und das Transferformen in Betracht, wobei das Spritzgießen besonders bevorzugt ist. Femer tritt in Verfahrensschritt III) eine Opakifϊzierung der Formkörpers insbesondere dann ein, wenn die Formmasse in mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Dimensionen gestreckt wird. Dieses erfolgt beispielsweise bei der Herstellung von Folien durch biaxiales Strecken. Vorzugsweise wird in die mindes- tens eine Dimension um das 1,1 -fache, bevorzugt um das mindestens 2-fache und besonders bevorzugt um das 2,5- bis 5-Fache der Ausgangslänge gestreckt. Das Verstrecken erfolgt bevorzugt oberhalb der Glastemperatur. Besonders bevorzugt ist eine nach einem hier beschriebenen Verfahren bestimmte Transmission T der Zusammensetzung, wobei die Transmission Tn nach einem auf Schritt II) folgen- den Verfahrensschritt geringer ist als die Transmission Tv vor diesem auf Schritt
II) folgenden Verfahrensschritt.
Weiterhin entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Formkörpers, dass in mindestens einem wei- teren Verfahrensschritt IV) mindestens ein Teilbereich des in Verfahrensschritt
III) erhaltenen Formkörpers als Formkörperrohling dient und in seinem Massequerschnitt gegenüber Verfahrensschritt III) verringert wird. Bei dem Massequerschnitt handelt es sich um den Querschnitt eines Bereiches des Formkörpers, der massiv aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht. Beispielsweise bei Behältern oder Gebinden stellt der Massequerschnitt die Dicke einer Wandung dieser Behälter oder Gebinde dar. Bei eher faden- oder strangfbrmig ausgebildeten Formkörpern stellt der Massequerschnitt die Dicke dieser Fäden oder Stränge dar. Bei eher flächigen Gebilden wie Platten, Lagen, Bahnen, Filmen oder Folien stellt der Massequerschnitt die Stärke dieser flächigen Gebilde dar. Für das Verringern des Massequerschnitts kommen grundsätzlich alle dem Fachmann hierzu bekannten und geeigneten Methoden in Betracht. Hierunter fallen beispielsweise das Strecken in eine oder zwei Richtungen, Ziehen in eine oder zwei Richtungen, Schleudern oder Blasen, die jeweils vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen erfolgen, bei denen die erfindungsgemäße Zusammensetzung so weich oder gar flüssig ist, dass ein Strecken, Ziehen Schleudern oder Blasen erfolgen kann. Der Teilbereich, in dem die Querschnittsverringerung erfolgt, macht vorzugsweise mindestens 50% und besonders bevorzugt mindesten 80% des in Schritt III) erhaltenen Formkörpers aus. Allgemein erfolgt das Strecken oder Ziehen, wenn aus dem in Schritt III) erhaltenen Formkörper eine Faser erhalten werden soll. Bei der Herstellung von Folien kann zum einen das Ziehen oder Strecken in eine oder mehrer Dimensionen erfolgen. So kann die aus einem Extruder laufende Bahn mit einer im Vergleich zu der Austrittsgeschwindigkeit aus dem Extruder höheren Geschwindigkeit auf eine Rolle gezogen werden. Soll hingegen ein Behälter oder Gebinde erhalten werden, so wird außer dem Strecken, Ziehen und Schleudern vornehmlich das Blasen in Schritt IV) eingesetzt. Hierbei erfolgt die Massequerschnittsverringerung durch das Anlegen eines Gasdrucks. Der Gasdruck wird allgemein so gewählt, dass die meist mindestens auf Glasübergangstemperatur erhitzte Zusammensetzung des in Schritt III) erhaltenen Formkörpers gedehnt werden kann. In der Regel wird die Dehnung durch die Verwendung ei- nes die Endform des Formkörpers habende Form begrenzt. So lässt sich neben Behältern wie Gefrierboxen, Schalen und Verpackungen für Lebensmittel wie Obst, Gemüse oder Fleisch sowie Arzneimittel als Tabletten, Kapseln, Zäpfchen oder Pulvern auch Gebinde für Flüssigkeiten herstellen. Diese Flüssigkeitsgebinde können neben für Flüssigkeiten der kosmetischen oder pharmazeutischen Indust- rie in der Lebensmittelindustrie, vorzugsweise in der Getränkeindustrie auch als Mehrweggebinde wie PET- oder PLA-Flaschen eingesetzt werden. Es weiterhin möglich, dass zwei oder mehrere der Verfahrenschritte I) bis IV) durch weitere Verfahrensschritte ergänzt werden und/oder zumindest zeitlich überlappende verlaufen. Dieses gilt insbesondere für die Verfahrensschritte III) und IV).
Weiterhin lassen sich erfindungs gemäß neben Flaschen auch andere Formkörper herstellen. Hierunter fallen Ein- und Mehrweggebinde, wie Teller, Schalen, Töpfe oder Becher, und Bestecke wie Messer, Gabeln oder Löffel. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Packgutes beinhaltend die Verfahrensschritte:
a) das Bereitstellen eines Gutes und eines .Formkörpers, insbesondere einer Folie, wobei der Formkörper erhältlich ist durch das vorstehend beschriebene Verfahren;
b) das mindestens teilweises Umgeben des Gutes mit dem Formkörper.
Bei dem im Verfahrensschritt a) bereitgestellten Gut handelt es sich vorzugsweise um ein Pharmazeutikum, ein Körperpflegemittel, ein Agrarhilfsmittel, einen Klebstoff, einen Baustoff, einen Farbstoff oder ein Lebensmittel.
Das mindestens teilweise Umgeben des Gutes kann nach den dem Fachmann be- kannten Verfahren, beispielsweise durch das in DE-A- 103 56 769 beschriebene Verfahren erfolgen.
Gemäß einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform weist der Formkörper, oder das Packgut, oder beide, eine Lichtdurchlässigkeit in einem Wellenbereich von 350 bis 550 nm in einem Bereich von 0,001 bis 0,25 %, bevorzugt von 0,1 bis 0,2 %, jeweils bei einer Wanddicke in einem Bereich von 0,2 bis 0,6 mm auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kunststoffgebinde zu Lagerung oder zum Transport, oder beides, von Milchprodukten, oder Milchfolgeprodukten, beinhaltend die erfindungsgemäße Zusammensetzung oder herstellbar nach dem zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers oder Packguts. Weiterhin eignet sich die erfindungsgemäße Zusammensetzung zur Herstellung von Kunststoffflaschen, Folien, Kunststoffplatten, Kunstofffaden, wobei solche zur Herstellung textiler Flächen besonders bevorzugt, und darüber hinaus Kunststoffflaschen bevorzugt sind.
5
Die Erfindung wird nun anhand nicht limitierender Beispiele näher erläutert.
Meßmethoden
l o BESTIMMUNG DER PARTIKELGRÖBE VON TITANDIOXID-P ARTIKELN:
Die Lichtdurchlässigkeit (Transmission) wird mit einem Spektralphotometer Per- kin Eimer Lambda 25 mit einer UV/Vis-Lichtquelle bestimmt.
15 BESTIMMUNG DER PARTIKELGRÖBE VON TITANDIOXID-PARTIKELN:
Die Partikelgröße wird mit einer CPS-Scheibenzentrifuge DC24000, Fa. LOT- Oriel, 64293 Darmstadt, Deutschland nach dem Prinzip der Sedimentation von Teilchen im Zentrifugalfeld bestimmt. Als Probe werden (0,200 ± 0,001) g TiO2
20 in einem Becherglas mit 100 ml einer Lösung aus 24 Gewichts-% 1 ,2-Propandiol (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt) und 76 Gewichts-% einer wässrigen Calgon N-Lösung mit 1 g/l (Calgon N von BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) dispergiert. Die Dispergierung erfolgt 1 min mit einem Ultraturrax T25, Fa. IKA bei 9500 Upm. 0,1 ml dieser Probenlösung wird in das Zentrum der Disc der CPS-
25 Zentrifuge eingespritzt und gemessen. Der Messvorgang ist automatisch und liefert als Ergebnis die Summenkurve der Partikelgrößenverteilung. Aus dieser Kurve sind die gewünschten Werte durch Ablesen ermittelbar. Ferner liefert das Messgerät auch eine mittlere Partikelgröße d50. Die Messung erfolgt in einem Constant Refraction Index Gradienten. Dazu werden Saccharoselösungen unter-
30 schiedlicher Dichte hergestellt. Die Saccharoselösung hoher Dichte (HI) wird aus 24 Gewichts-% Saccharose (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt) und 76 Gewichts-% einer wässrigen Calgon N-Lösung mit 1 g/l (Calgon N von BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) unter Rühren auf dem Magnetrührer hergestellt. Die Saccharoselösung niedriger Dichte (LO) wird aus 8 Gewichts-% Saccharose (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt), 24 Gewichts-% 1,2-Propandiol (Fa. VWR International GmbH, Darmstadt) und 68 Gewichts-% einer wässrigen Calgon N-Lösung mit 1 g/l (Calgon N von BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) unter Rühren auf dem Magnetrührer hergestellt. Die Speedrampdisc des DC24000 wird gemäß Gerätebeschreibung mit einem stufenförmigen Dichtegradienten von 100% HI bis 100% LO beaufschlagt und so für die Messung der Proben vorbereitet.
BESTIMMUNG DER PARTIKELGRÖBE VON BARIUMSULFAT-PARTIKELN:
Die Partikelgröße wird mit einem Röntgensedigraphen SediGraph III V1.04A, Fa. Micromeritics GmbH, Mönchengladbach, Deutschland nach dem Prinzip der Röntgensedimentation bestimmt. Als Probe werden (1,9 ± 0,1) g BaSO4 in einem 100 ml Becherglas mit 80 ml einer wässrigen, 1 gewichtsprozentigen Calgon N- Lösung(Calgon N von BK Giulini GmbH, Ludwigshafen) versetzt und 10 min im Ultraschallbad unter Rühren dispergiert. Das Messgerät wird gemäß Gerätebeschreibung mit dieser Lösung beaufschlagt. Der Messvorgang ist automatisch und liefert als Ergebnis die Summenkurve der Partikelgrößenverteilung. Aus dieser Kurve sind die gewünschten Werte durch Ablesen ermittelbar.
Beispiele
1. Herstellung von gefälltem Bariumsulfat Zuerst wurde eine BaSO4-Suspension hergestellt. Dazu wurden eine wässrige Lösung von Na2SO4 und eine wässrige Lösung von BaCl2, in einem Molverhältnis von 1 :0,98 gleichzeitig in eine Fällapparatur, wie in WO 03/01 1760 Al beschrie- ben, gefordert. Die Fällbedingungen wurden gemäß dem Stand der Technik so eingestellt, dass das aus der wässrigen Lösung gefällte BaSO4 eine mittlere Teilchengröße von a) 0,32 μm, b) 0,36 μm, oder c) 0,7 μm besaß, wobei mindestens a) 95 Gew.-%, b) 98Gew.-%, oder c) 95 Gew.-% des BaSO4, bezogen auf die Gesamtmenge an Bariumsulfat, eine Partikelgröße von a) weniger als 2,0 μm, B) weniger als 1,0 μm, oder c) weniger als 1,0 μm aufwies. Das gefällte BaSO4 wurde anschließend filtriert und mit vollentsalztem Wasser mehrmals gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wurde in Wasser dispergiert. Die Bariumsulfat-Suspension hatte einen Feststoffgehalt von ca. 250 g/l. Ein Teil der Suspensionen wurde in einem Sprühtrockner getrocknet.
2. Bariumsulfatpulver
Ein Teil der Suspension aus Beispiel 1 wurde in einen Sprühtrockner Sprühtockner LAB Sl, Fa. Anhydro GmbH, Kassel, Deutschland getrocknet. Die bereits in Beispiel 1 bestimmte Teilchengröße des so erhaltenen Bariumsulfatpulvers blieb unverändert.
3. Herstellung von Bariumsulfatpartikeln, belegt mit organischem Additiv
Ein Teil der Suspension aus Beispiel 1 wurde mit 1 Gew.-% (bezogen auf BaSO4) Neopentylglykol versetzt und anschließend, wie in Beispiel 2 beschrieben, getrocknet. Die bereits in Beispiel 1 bestimmte Teilchengröße des so erhaltenen Bariumsulfatpulvers blieb unverändert. 5. Herstellung von Folien I bis VIII aus den Zusammensetzungen aus Beispiel I bis VIII [Einarbeiten in Polymersuspension]
(500 + 0,1) g 1 ,2-Ethandiol wurden im Dispergierbehälter Ll Red Head Chicago Boiler, USA eingewogen. Nach Einspannen im Dispermat AE04-C1 mit 4,5 cm Dissolverscheibe von Fa. VMA Getzmann GmbH, Reichshof, Deutschland wurde bei 1000 Upm (500 + 0,1) g Zusatzstoff (BaSO4 und /oder TiO2 gemäß Tabelle 1) langsam zugegeben und dann 15 min bei 7000 Upm (16,5 m/s Umfangsgeschwindigkeit) dispergiert. (650 ± 0,1) g dieser Suspension wurden zusammen mit (950 ± 0,1) g Glasperlen Dragonit 25 Typ 31/1, 1,16 - 1,40 mm in einen Dispergierbehälter Ll Red Head Chicago Boiler, USA mit Perlmahleinsatz eingefüllt. Es wurde anschließend bei 1000 Upm (30 ± 0,1) min perlgemahlen. Die so erhaltene Suspension wurde unter Rühren und Zugabe von weiterem 1 ,2-Ethandiol auf einen Feststoffgehalt von 20 Gew.-% verdünnt. Anschließend wurden in einem Batch-Reaktor 10,16 kg Bis(2-hydroxyethyl)terephthalat (CAS-Nr. [959-26-2], Aldrich GmbH, 89555 Steinheim) und 1 1 1 ,2-Ethandiol vorgelegt und geschmolzen. Nach einer Stunde wurde eine Paste von 25 kg Terephthalsäure und 10 1 1 ,2-Ethandiol zugegeben. Anschließend wurde der Reaktor ca. 160 Minuten auf 280 °C erhitzt, bis die Bildung von Reaktionswasser aufhörte. Anschließend wurden 770 g der in Tabelle 1 bezeichneten Suspension aus Zusatzstoff (BaSO4 und/oder TiO2) und 1 ,2-Ethandiol hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde weitere 20 Minuten bei einer Temperatur von 250 bis 270 0C gerührt, bevor 1084,7 ml einer Suspension mit 1,29 Gew.-% Sb2O3 in 1,2- Ethandiol als Katalysator zugegeben wurden. Anschließend wurde weitere 10 Minuten homogenisiert.
In einem zweiten Schritt wurde der Ansatz bei einer Temperatur von 285 bis 290 °C und bei einem Unterdurck beginnend bei 600 und endend bei 2 mbar über 1 1 1 Minuten unter Rühren erhitzt, um eine mittels eines Ubbelohde- Viskosimeters bestimmte intrinsische Viskosität des Polyesters von 0,65 zu erhalten. Das fließfähige Umsetzungsprodukt wurde aus dem Reaktor durch Anlegen eines Stickstoffdruckes von mehr als 1 bar als Strang abgeführt, unter Abkühlen verfestigt und anschließend granuliert. Das so erhaltene Granulat wurde bei einem Druck von 10 mbar bei 150 °C während 16 Stunden wärmebehandelt. Durch Extrudieren mit einem Einschneckenextruder Typ ME, Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Deutschland und einem an diesem Extruder angebrachten Flachfolienaufsatz (Chili Roll & Winder Unit CR9/WU9 der Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Deutschland) wurden PET Castfilme mit einer Dicke von 2000 μm hergestellt.
6. Herstellung einer Zusammensetzung mit Zusatzstoff und Polymer (Beispiel VIII bis XVI) [Einarbeiten in Polymerschmelze]
Gemahlenes PET-Polymer (erhältlich als Polyclear®Conserve™ PET HOlD, Fa. Invista Resins & Fibers, 65795 Hattersheim am Main, Deutschland) wurde beinern Druck von 10 mbar im Vakuumschrank bei 80 °C über 16 Stunden getrocknet. Anschließend wurden Mischungen aus 40 Gew.-% BaSO4 und/oder TiO2 mit der Spezifikation aus Tabelle 2 sowie 60 Gew.-% des getrockneten PET- Polymers als Charge zu 3 kg bereitgestellt. War als Zusatzstoff gemäß Tabelle 2 eine Mischung ausgewählt, wurden die Mischungsbestandteile im Gewichtsverhältnis eingewogen. Die Mischungen wurden anschließend über einen Doppelschneckenextruder Typ LSM 34, Fa. Leistritz Extrusionstechnik GmbH, Nürnberg, Deutschland mit einer Schneckenfunktionslänge von 110,5 cm und einem Durchmesser von 34 mm bei einer Schneckendrehzahl von (150 + 5) Upm und einer Temperatur von 260 bis 270 °C unter Erhalt eines Masterbatch extrudiert. Das Masterbatch wurde im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 10 mbar und einer Temperatur von 150 °C über 12 bis 16 Stunden wärmebehandelt. Die in Tabelle 2 angegebenen Gewichtsverhältnisse wurden durch Einarbeiten von weiterem PET-Polymer in den Masterbatch in einem Einschneckenextruder Typ ME, Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Deutschland hergestellt. Mit einem an dem Einschneckenextruder angebrachten Flachfolienaufsatz_(Chill Roll & Winder Unit CR9/WU9 der Fa. OCS Optical Control Systems GmbH, Witten, Deutschland) wurde in diesem Arbeitsschritt zugleich PET-Folien mit einer Dicke von 2000 μm hergestellt.
7. Herstellung von biaxial verstreckten Folien auf Basis der Folien gemäß Beispiel I bis XVI
Ausschnitte der Folien aus Beispiel I bis XVI mit einer Abmessung von 10 cm Länge und 10 cm Breite wurden auf einer Streckmaschine Karo IV, Fa. Brückner, Siegsdorf, Deutschland biaxial verstreckt. Hierbei wurden die Ausschnitte bei einer Temperatur von 100 °C mit konstanter Verstreckungsgeschwindigkeit und einer Streckrate von 3 x 3 zu Folien mit einer Stärke von 200 ± 0,2 μm ausgezogen. Die so erhaltenen Folien wurden auf ihre Lichtdurchlässigkeit in einem Wellenlängenbereich von 350 bis 550 nm untersucht.
Tabelle 1
Figure imgf000029_0001
'' das BaSθ4 besitzt eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,73 μm, wobei mehr als 99 Gew.-% eine Partikelgröße kleiner 2,0 μm aufweist; erhältlich als Blanc Fixe HXH von Sachtleben Chemie GmbH
2) das Tiθ2 besitzt eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,32 μm, wobei mehr als 98 Gew.-% eine Partikelgröße kleiner 1,0 μm aufweist; erhältlich als Hombitan LC-S von Sachtleben Chemie GmbH
3) das TiO2 besitzt eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,36 μm, wobei mehr als 95 Gew.-% eine Partikelgröße kleiner 1,0 μm aufweist; erhältlich als Hombitan LO-CR-S-M von Sachtleben Chemie GmbH
Tabelle 2:
Figure imgf000030_0001
5) Das BaSO4 besaß eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,7 Dm, wobei mehr als 95 Gew.-% der Partikel eine Partikelgröße von kleiner als 2,0 Om aufweist; erhältlich als Blanc fixe HXM von Sachtleben Chemie GmbH.
6) Das TiO2 besaß eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,32 Dm, wobei mehr als 98 Gew.-% der Partikel eine Partikelgröße von kleiner als 1,0 Dm aufweist; erhältlich als Hombitan LC-S von Sachtleben Chemie GmbH.
7' Das TiO2 besaß eine durchschnittliche Partikelgröße von 0,36 Dm, wobei mehr als 95 Gew.-% der Partikel eine Partikelgröße von kleiner als 1 ,0 Dm aufweist; erhältlich als Hombitan LOCR-S-M von Sachtleben Chemie GmbH.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Eine Zusammensetzung beinhaltend als Zusammensetzungskomponenten a. mehr als 40 Gew.-% mindestens eines thermoplastischen Polymers, und b. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% mindestens eines teilchenför- migen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als Zusatzstoff b 1. Bariumsulfat, und b2. gegebenenfalls ein weiterer Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, ausgewählt ist, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweist, und c. von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei sich die Gewichtsprozente der Zusammensetzungskomponenten auf 100 addieren.
2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße in einem Bereich zwischen 0,01 und 1 ,0 μm aufweist.
3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats,
Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 ,0 μm aufweist.
4. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei das Gewichtsverhältnis von Bariumsulfat zu dem weiteren Zusatzstoff in einem Verhältnis von 1 :20 bis 99:1 beträgt.
5. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei der der weitere Zusatzstoff einen Brechungsindex von mehr als 1 ,7 aufweist.
6. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei als weiterer Zusatzstoff ein Stoff aus der Gruppe bestehend aus Zinksulfid, Zink- oxid, Siliziumdioxid, Talkum, Titandioxid, Kaolin, Glimmer, Aluminiumoxid,
Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Hydrotalcit, Kalziumcarbonat, Dolomit, Aluminiumphosphat, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, ausgewählt ist.
7. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei mindestens ein Zusatzstoff mit mindestens einem Additiv belegt ist.
8. Die Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Anspräche, wobei das mindestens eine Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polylactid; Polyamid wie Polyamid-6, Polyamid-6,6; Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylnitril; Cellulosederivate wie Celluloseacetat, Viskose; oder eine Kombination aus zwei oder mehr davon.
9. Ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung, mindestens beinhaltend als Zusammensetzungskomponenten
VKl . mehr als 40 Gew.-% einer Polymerphase
VK2. in einem Bereich von 5 bis 40 Gew.-% von mindestens eines teil- chenförmigen, anorganischen Zusatzstoffs, wobei als Zusatzstoffe ii 1. Bariumsulfat, und ii2. ein weiterer Zusatzstoff, der von Bariumsulfat verschieden ist, ausgewählt sind, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-% Partikel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1 μm aufweist, und VK3. von 0 bis 20 Gew.-% ein oder mehrerer Hilfsstoffe, wobei sich die Gewichtsprozente der Zusammensetzungskomponenten zu 100 addieren,
beinhaltend die Verfahrensschritte:
i. Bereitstellen der Komponenten ii. Einarbeiten der Komponenten aus VK2. und VK3. in die
Polymerphase, vor, während oder nach der Bildung der Polymerphase, und iii. gegebenenfalls Nachbehandeln.
10. Das Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Bariumsulfats, Partikel einer Partikelgröße in einem Bereich zwischen 0,01 und 1,0 μm aufweist.
11. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10, wobei das Bariumsulfat zu mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des das Bariumsulfat s, Partikel einer Partikelgröße von weniger als 1,0 μm aufweist.
12. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Bariumsulfat zu weiterem Zusatzstoff in einem Verhältnis von 1 :20 bis 99: 1 beträgt.
13. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei der weitere Zusatzstoff einen Brechungsindex von mehr als 1,7 aufweist.
14. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei als anorganischer Zusatzstoff ein Stoff aus der Gruppe bestehend aus Zinksulfid, Siliziumdioxid, Talkum, Titandioxid, Kaolin, Glimmer, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid,
Magnesiumoxid, Hydrotalcit, Kreide, Dolomit, Aluminiumsulfat, oder eine Kombination von zwei oder mehr davon, ausgewählt ist.
15. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei mindestens ein Zu- satzstoff mit mindestens einem Additiv belegt ist.
16. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, wobei das mindestens eine Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Polylactid; Polyamid wie Polyamid-6, Polyamid-6,6; Polyolefin wie Polyethylen, Polypropylen,
Polyacrylnitril; Cellulosederivate wie Celluloseacetat, Viskose; oder eine Kombination von zwei oder mehr davon.
17. Eine Zusammensetzung erhältlich nach einem Verfahren der Ansprüche 9 bis 16.
18. Ein Verfahren zur Herstellung eines auf der Zusammensetzung basierenden Formkörpers, beinhaltend die Verfahrensschritte:
I) Bereitstellen der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 17, II) Erhitzen der Zusammensetzung auf die Glasübergangstemperatur oder auf einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des darin enthaltenen Polymers,
III) Herstellung eines Formkörpers aus der im Verfahrensschritt II) herge- stellten, erhitzten Zusammensetzung.
19. Das Verfahren nach Anspruch 18, wobei in einem weiteren Verfahrensschritt
IV) mindestens ein Teilbereich des in Verfahrenschritt III) erhaltenen Formkörpers in seinem Massequerschnitt gegenüber Verfahrenschritt III) verringert wird.
20. Das Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Querschnittsverringerung durch Anlegen eines Gasdrucks erfolgt.
21. Das Verfahren nach Anspruch 18 bis 20, wobei eine nach einem hier beschriebenen Verfahren bestimmte Transmission Tn der Zusammensetzung nach einem auf Schritt II) folgenden Verfahrensschritt geringer ist als die Transmission Tv vor diesem auf Schritt II) folgenden Verfahrensschritt.
22. Das Verfahren nach Anspruch 18 bis 21, wobei der Formkörper ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus: einem Behältnis, einer Folie, einer Faser, einem Gebinde oder mindestens zwei davon.
23. Ein Verfahren zur Herstellung eines Packgutes beinhaltend als Verfahrensschritte: a) Bereitstellen eines Formkörpers, erhältlich nach einem der Ansprüche 18 bis 22, und eines Gutes; b) mindestens teilweises Umgeben des Gutes mit dem Formkörper.
24. Ein Kunststoffgebinde zur Lagerung oder zum Transport von Lebensmitteln, mindestens beinhaltend eine Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 17 oder einen Formkörper herstellbar nach einem Verfahren gemäß Anspruch 18 bis 22.
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