CN115386200A - 一种pet组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种PET组合物及其制备方法和应用。所述PET组合物，按重量份数计，包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯39～87份，改性玻璃纤维10～50份，硫化锌2～6份，水滑石0.5～4份，抗氧剂0.1～1.0份；所述硫化锌的粒径D₅₀<0.35μm；所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇的含量≤1.5％。本发明通过优选硫化锌的平均粒径、芳香胺类抗氧剂和优化聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇的含量，使制备的PET组合物在210℃条件下，连续烘烤2000h后，色差变化△E≤1.5，在长期高温烘烤下颜色色差变化极小，能够较好地改善PET组合物在长期高温下的变色程度和趋势，满足和实现了部分行业和客户对塑胶材料色变性能的严苛要求。

Description

一种PET组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于工程塑料的技术领域，更具体地，涉及一种PET组合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET，是由对苯二甲酸和乙二醇通过缩聚反应聚合而成的。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有强度高、耐磨性好、回弹性佳、成本低等特点，因此在纺织品中占有相当大的比重，同时PET又是性能优良用途广泛的工程塑料。作为一种重要的工程塑料，PET树脂在改性前机械性能和热变形温度都很低，目前工业化的产品均为经过各种改性的产品，特别是在加入玻璃纤维后，其机械性能和耐热性等能得到了巨大的提升，其被改性后的产品广泛应用于照明灯具、冷却风扇、连接器、线圈骨架、电器外壳及其它各类电子电气部件中。

改性PET材料由于其突出的力学性能、耐热性、电性能和加工性能，近年来在小家电行业应用越来越多。中国专利CN201510466785公开了《聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料及其制备方法》，该发明公开了一种抗黄变性能和机械强度较好的聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料，该复合材料配方体系为增强PBT/PET 合金(PBT占主体)，其通过添加0.5-1％抗黄变助剂(抗紫外线稳定剂和光稳定剂的混合物)实现在氙灯条件下210℃烘烤48h后，色差值△E≤3的抗黄变效果。但是该发明制备的复合材料难以满足市场上企业的严苛要求。不少企业往往需要塑胶材料能够满足在200℃-210℃高温条件下连续工作，且随着终端需求的不断提升，不少企业提出要求，需要材料在210℃条件下，经2000h烘烤后，材料颜色色差变化△E≤3，而目前市面上几乎没有材料可以满足该项测试要求。

发明内容

针对上述现有的技术问题，本发明提供了一种PET组合物，所述PET组合物在210℃条件下，连续烘烤2000h后，颜色色差变化△E≤1.5，在长期高温烘烤下颜色色差变化极小，满足和实现了部分行业和客户对塑胶材料色变性能的严苛要求。

本发明的第二个目的在于提供一种PET组合物的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种PET组合物在制备耐色变材料和/或耐高温老化材料中的应用。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种PET组合物，按重量份数计，包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯 39～87份，改性玻璃纤维10～50份，硫化锌2～6份，水滑石0.5～4份，抗氧剂0.1～1.0份；所述硫化锌的粒径D₅₀<0.35μm；所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇的含量≤1.5％。

二甘醇(DEG)为PET合成的副产物，DEG中含有的醚键容易使PET发生过氧化反应，发明人认为，这可能是导致PET体系老化变色或降解的主要因素之一。发明人通过研究发现，当PET中的DEG含量≤1.5％，PET体系的老化变色或降解能够得到极大地改善。而硫化锌在树脂加工中一般作为无机颜料存在，其粒径D₅₀一般在1～10um，但是PET树脂中很少会用到硫化锌，发明人通过研究发现，粒径D₅₀<0.35μm在PET体系在PET体系中具有极好地分散效果，能够对经长期高温烘烤的PET体系的颜色起到极佳的遮盖和抑制色变作用。发明人在研究中还进一步地发现，芳香胺类抗氧剂相对于其它更常见的通用的受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂而言，能更好地捕捉PET体系在高温老化过程中产生的过氧自由基，进而阻止或抑制链引发反应和链增长反应，从而终止自由基链式反应，特别是对于长时间(>2000h)高温烘烤下的色变起到非常好的改善作用。发明人意外发现，当特定粒径范围下的硫化锌、芳香胺类抗氧剂和特定二甘醇含量范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合时，能够使制备的PET组合物在210℃的条件下，连续烘烤2000h后颜色色差变化极小，颜色色差变化△E≤1.5。

优选地，所述抗氧剂为具有二苯胺结构的芳香胺类抗氧剂。

进一步优选地，所述抗氧剂选自4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺和抗氧剂5057中的一种或两种。

最优选地，所述抗氧剂为4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺。

优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇的含量≤1.2％。

优选地，所述水滑石的粒径D₅₀<0.6μm。

优选地，所述改性玻璃纤维为玻璃纤维经偶联剂改性处理后获得；所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的共混物。

优选地，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯的共混物。

发明人发现在PET体系中加入水滑石能够大大地提高聚合物的耐热稳定性，此外，还包括有效降低PET组合物在长期高温烘烤下的变色程度，抑制力学性能的下降等多种作用。发明人通过研究推测，水滑石在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO₂的形式脱出，能起到隔绝氧气的作用，进而提高了聚合物的耐热稳定性等性能。另外，发明人发现，在实际的老化环境中，可能存在不确定的酸性组分/环境，酸性环境中H⁺的存在能大大催化加剧热氧老化过程中PET体系的降解，从而导致聚酯性能的劣化、变色的加剧等，而水滑石可以作为吸酸剂，从吸酸的角度上，水滑石的加入也能大大提升PET体系在高温老化下的稳定性。不同种类的改性玻璃纤维在PET体系中的浸润和包覆作用具有明显差异。发明人经过长期研究发现，经γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷处理的玻璃纤维在PET体系中具有更优的浸润和包覆作用，而异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯对于PET体系和玻璃纤维的浸润促进作用更优。此外，抗氧化剂也能够对PET体系的力学性能保持率起到非常好的改善作用。本发明通过在PET体系中加入水滑石、改性玻璃纤维和抗氧剂，改善了PET体系在210℃条件下，连续烘烤2000h后的力学性能保持率和耐热稳定性。

优选地，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯的重量比为1：(0.8～1.2)。

优选地，所述改性处理为将玻璃纤维分散于偶联剂中，于20～40℃下搅拌混合5～8min，即得所述改性玻璃纤维。

此外，本发明还提供了一种PET组合物的制备方法，先将硫化锌，水滑石，抗氧剂混合均匀，随后加入聚对苯二甲酸乙二醇酯，改性玻璃纤维，熔融挤出，即得所述PET组合物。

进一步地，所述熔融挤出的温度为220～280℃。

进一步地，所述熔融挤出时的螺杆转速200～450rpm。

进一步地，所述熔融挤出时的长径比为(30～50)：1。

进一步地，本发明还保护上述PET组合物在制备耐色变材料或耐高温老化材料中的应用。具体而言，所述PET组合物可作为耐色变材料或耐高温老化材料在照明灯具、冷却风扇、连接器、线圈骨架、电器外壳及其它各类电子电气产品中应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过优选硫化锌的平均粒径、芳香胺类抗氧剂和优化聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇的含量，使制备的PET组合物在210℃条件下，连续烘烤 2000h后，色差变化△E≤1.5，在长期高温烘烤下颜色色差变化极小，能够较好地改善PET组合物在长期高温下的变色程度和趋势，满足和实现了部分行业和客户对塑胶材料色变性能的严苛要求。

(2)本发明通过选用水滑石、经特殊偶联剂改性的玻璃纤维以及芳香胺类抗氧剂进行组合，进一步改善了PET组合物的力学性能保持率和耐热稳定性，在210℃条件下，连续烘烤2000h后，PET组合物的力学性能保持率(拉伸强度保持率以及缺口冲击强度保持率)仍能维持95％以上。

具体实施方式

以下结合说明书具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例和对比例原料说明：

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET 1)，PET KH2678C，DEG含量为0.97％，营口康辉石化有限公司。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET 2)，PET SB500，DEG含量为1.6％，仪征化纤股份有限公司。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET 3)，PET CR-7702，DEG含量为1.3％，仪征化纤股份有限公司。

玻璃纤维，ECS13-4.5-534C，巨石股份有限公司。

水滑石1，DHT-4A-2，粒径D₅₀＝0.5μm，日本协和化学工业株式会。

水滑石2，LDH-A，粒径D₅₀＝0.65μm，江西宏远化工有限公司。

硫化锌1，粒径D₅₀＝0.3μm，SachtolithHD-S，德国莎哈利本公司。

硫化锌2，粒径D₅₀＝0.5μm，硫化锌LF，山东省立帆化工有限公司。

抗氧剂1，4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，Naugard 445，美国科聚亚公司。

抗氧剂2，β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯(抗氧剂1076)， CHINOX1076，中国台湾双键化工。

抗氧剂3，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(抗氧剂YFK-1010)，营口市风光化工有限公司。

抗氧剂4，抗氧剂5057，湖北万德化工有限公司。

偶联剂1，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，南京经天纬化工有限公司。

偶联剂2，异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯，黄山市科贝瑞新材料科技有限公司。

偶联剂3，N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，南京全希化工有限公司。

实施例1～7

以下各实施例所用原材料的重量份数如表1所示。

以下各实施例采用相同的制备方法，具体步骤包括：

(1)按照表1的重量份数称取硫化锌，水滑石，抗氧剂放入高速混合机中转速为700～900rpm，干混2～4min，混合均匀；

(2)将玻璃纤维分散于偶联剂中，于20～40℃下搅拌混合5～8min，即得改性玻璃纤维；其中，偶联剂1和偶联剂2的质量比为1：1；将步骤(1)中混合物，聚对苯二甲酸乙二醇酯，改性玻璃纤维分别通过喂料器加入双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机从喂料口到机头的一区温度为220～250℃，二区温度为 260～280℃，三区温度为255～275℃，四区温度为255～275℃，五区温度为255～ 275℃，六区温度为260～280℃，七区温度为260～280℃，八区温度为240～ 260℃，九区温度为240～260℃，十区温度为260～280℃，双螺杆挤出机的螺杆转速为200～450rpm，长径比为40：1，进行混合，分散，熔融挤出，造粒，即得PET组合物。

实施例8～11

实施例8与实施例1的区别在于：偶联剂1和偶联剂2的质量比为1：3。

实施例9与实施例1的区别在于：采用经偶联剂3改性处理的玻璃纤维。

实施例10与实施例1的区别在于：偶联剂1和偶联剂2的质量比为1：0.8。

实施例11与实施例1的区别在于：偶联剂1和偶联剂2的质量比为1：1.2。

对比例1～8

以下各对比例所用原材料的重量份数如表2所示。

各对比例的具体制备步骤与实施例1相同。

对比例8与实施例1的区别在于：采用未经改性处理的玻璃纤维。

表1为各实施例的配方组分：

表1

表2为各对比例的配方组分：

表2

组分	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5	对比例6	对比例7	对比例8
									PET 1	0	80	84	88	79.5	79.5	79.5	79.5
PET 2	79.5	0	0	0	0	0	0	0
									改性玻璃纤维	10	10	10	12	10	10	10	0
玻璃纤维	0	0	0	0	0	0	0	10
									硫化锌1	6	6	6	0	0	6	6	6
硫化锌2	0	0	0	0	6	0	0	0
									水滑石1	4	4	0	0	4	4	4	4
抗氧剂1	0.5	0	0	0	0.5	0	0	0.5
									抗氧剂2	0	0	0	0	0	0.5	0	0
抗氧剂3	0	0	0	0	0	0	0.5	0

上述实施例和对比例中采用的原料和制备的PET组合物按照如下测试方法进行测试：

二甘醇含量：采用GB/T 14190-2017的测试方法进行测试。

拉伸强度(MPa)：采用ISO 527:2000的测试方法进行测试。

缺口冲击强度(kJ/m²)：采用ISO 180:2000的测试方法进行测试。

色差：采用色差仪(设备型号CE7000A，美国Gretag Macbeth公司)进行测试。

表3和表4分别为各实施例和对比例的性能测试结果，其中，拉伸强度保持率、缺口冲击强度保持率和色差△E是在210℃下，烘烤2000h后测得的数据。

表3

表4

由上述实施例1～4可知，本发明制备的PET组合物在210℃下，烘烤2000h 后，其色差△E变化最小可达1.06，在长期高温烘烤下颜色色差变化极小，满足和实现了部分行业和客户对塑胶材料耐高温老化性能提出的严苛要求；此外，材料拉伸强度和缺口冲击强度保持率≥95％，具有极高的经济价值和应用前景。实施例5中采用了二甘醇含量为1.3％的PET树脂，其色差△E为1.39，实施例1 (PET树脂中二甘醇的含量为0.97％)相对于实施例5而言，其色差变化降低了 31％，可见，当PET树脂中二甘醇的含量≤1.2％时，对于PET组合物的色差变化影响较大。实施例7为采用了粒径D₅₀＝0.65μm的水滑石2的实施例，其力学性能保持率和色差均差于实施例1。实施例8中偶联剂1和偶联剂2的质量比为1： 3，相对于实施例1(偶联剂1和偶联剂2的质量比为1：1)而言，实施例8制备的PET组合物在210℃下，烘烤2000h后的拉伸强度保持率和缺口冲击强度保持率都低于实施例1～4。实施例9中采用了单一偶联剂(N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷)改性处理玻璃纤维，实施例9制备的PET组合物的力学性能保持率相对于实施例1而言。可见，在210℃下，烘烤2000h后，并非是所有偶联剂处理后的玻璃纤维，添加进PET组合物中，都可有效地增加力学性能保持率。

由对比例1和实施例1可知，PET树脂中二甘醇的含量会极大地影响PET 组合物的色差△E。对比例1中PET树脂的DEG含量为1.6％，相对于实施例1 而言，PET组合物在210℃下，烘烤2000h后，色差△E为3.35，色差变化较大，远远高于实施例1中的色差△E1.06。

由对比例2～4和实施例1可知，对比例2中未加入抗氧剂，对比例2制备的PET组合物的色差△E变化较大，达到了4.41，且基于抗氧剂本身具有一定程度的抗氧化作用，未加入抗氧剂，PET组合物的力学性能保持率也有一定程度的下降。可见，抗氧剂的加入较大地影响了PET组合的色差△E变化，且一定程度上影响了PET组合物的力学性能保持率。对比例3中未加入水滑石和抗氧剂，对比例3制备的PET组合物的色差△E变化以及力学性能保持率相较于对比例2以及实施例1而言更差，可见对于水滑石而言，不仅能够影响PET组合物的色差△E变化，还能够影响PET组合物的力学性能保持率。对比例4在对比例3的基础上进一步未加入硫酸锌，其色差△E相对于对比例3而言，增加了 60％，可见硫酸锌加入较大地影响了PET组合物的的色差△E变化。

而这种影响也能由对比例5可以看出，对比例5中采用了粒径D₅₀为0.5μm 的硫酸锌，其色差△E达到了5.79，是实施例1色差△E的5倍左右。可见硫酸锌的粒径大小极大地影响了PET组合物的色差△E变化。

对比例6采用了β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八醇酯，为受阻胺类抗氧剂，对比例6制备的PET组合物的色差△E为7.31，其力学性能保持率稍有下降。而对比例7采用了亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，为亚磷酸酯类抗氧剂，对比例7制备的PET组合物的色差△E为8.12，且同样力学性能保持率稍有下降。可见，在210℃下，烘烤2000h后，受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂不能有效地起到降低PET组合物色差△E的作用，其色差变化差距巨大。且因芳香胺类抗氧剂相对于其它更常见的，通用的受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂而言，能更好地捕捉PET树脂在高温老化过程中产生的过氧自由基，进而阻止或抑制链引发反应和链增长反应，因此，其力学性能保持率也较其他抗氧剂更好，未含有芳香胺类抗氧剂的对比例6和7，其力学性能保持率也不可避免的下降。

对比例8为未采用偶联剂对玻璃纤维进行改性处理；对比例8制备的PET 组合物的力学性能保持率相对于实施例1而言，其PET组合物的力学性能保持率下降较为明显。可见，在210℃下，烘烤2000h后，并非是所有偶联剂处理后的玻璃纤维，添加进本体系中的PET组合物，都可有效地增加力学性能保持率。

前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例为申请人真实试验结果加以论证。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种PET组合物，其特征在于，按重量份数计，包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯39～87份，改性玻璃纤维10～50份，硫化锌2～6份，水滑石0.5～4份，抗氧剂0.1～1.0份；

所述硫化锌的粒径D₅₀<0.35μm；所述抗氧剂选自芳香胺类抗氧剂；所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇的含量≤1.5％。

2.根据权利要求1所述PET组合物，其特征在于，所述抗氧剂为具有二苯胺结构的芳香胺类抗氧剂。

3.根据权利要求1所述PET组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自4.4-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺和抗氧剂5057中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述PET组合物，其特征在于，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇的含量≤1.2％。

5.根据权利要求1～4任一所述PET组合物，其特征在于，所述水滑石的粒径D₅₀<0.6μm。

6.根据权利要求1～5任一所述PET组合物，其特征在于，所述改性玻璃纤维为玻璃纤维经偶联剂改性处理后获得；所述偶联剂为硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的共混物。

7.根据权利要求6所述PET组合物，其特征在于，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯的共混物。

8.根据权利要求7所述PET组合物，其特征在于，所述γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯的重量比为1：(0.8～1.2)。

9.权利要求1～8任一所述PET组合物在制备耐色变材料和/或耐高温老化材料中的应用。

10.权利要求1所述PET组合物的制备方法，其特征在于，先将硫化锌，水滑石，抗氧剂混合均匀，随后加入聚对苯二甲酸乙二醇酯，改性玻璃纤维，熔融挤出，即得所述PET组合物。