KR20140050731A - 열가소성수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 - Google Patents

열가소성수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품 Download PDF

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Abstract

본발명의 1형태는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 없는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)와, (A) 및 (B) 어느 것에도 상용성이 없고, (A) 또는 (B)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 서스펜션인 유체(C)로 이루어지고, 이것들 (A), (B) 및 (C) 3층의 계면이 3차원 연속 평행 계면을 형성하는 폴리머 조성물의 (C)의 분산매를 증발 제거한 평균 입경이 1nm 에서 1μm의 나노입자가 파단면에서 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선 형상으로 편재되고, 매크로적으로 균일하게 분산되고 있는 수지 조성물 및 그 성형품이다.

Description

열가소성수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPOSED THEREOF}
본 발명은 나노입자가 매크로적으로 균일하게 분산된 수지의 필름, 시트, 섬유 등의 압출 성형품, 사출 성형품, 블로우 성형품 등에 관한 것이다.
나노 미립자는 콜로이달실리카가 섬유용 가공제, 콜로이달백금이 화장품원료, 콜로이달금이 의료용 마커 등으로 다양하게 사용되고 있다. 그러나, 수지 내에 상기 콜로이드 나노입자를 직접 균일하게 분산시키는 것은 곤란하다. 수지　내에서 나노입자의 응집을 방지하기 위해 양친매성 블록 폴리머를 유기분산매에 용해하여 얻어지는 고분자 역 미셀 용액에, 금속 알콕사이드의 유기분산매 용액과 산 또는 알카리 수용액을 첨가하여 혼합하고, 상기 고분자 역 미셀의 내부의 수상(水相: water phase)에 상기 금속 알콕사이드의 가수분해 생성물을 흡수시키고, 그 후, 상기 가수분해 생성물을 포함하는 고분자 역 미셀을 가열하는 것에 의해, 상기 가수분해 생성물에서 물을 제거하여 금속산화물의 미립자를 생성시키는 것으로 이루어지는 금속산화물미립자의 제조방법이 특허문헌 1에 기재되어 있다. 그러나, 이 제조법은 상기 콜로이드 나노입자를 직접 균일하게 분산하는 제조법에 비해 공정이 늘어나, 경제적으로 불리하다. 또한, 나노입자의 표면을 피복하기 위해 나노입자의 기능을 저해하는 결점이 있다.
또한, 콜로이달실리카를 건조시킨 후, 아크릴계 모노머에 분산시켜, 중합하는 특허문헌 2에 기재된 나노입자분산 수지 조성물의 제조 방법이 있다. 그러나, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀과 같이 기상 중합할 경우에는 이 방법을 채용할 수 없다.
특허문헌 1:특허공개 2004- 161795호 공보 특허문헌 2:특허공개 2010- 208920호 공보
비특허문헌1: 『소프트 매터 공연결구조의 점탄성 이론의 정식화』 J. Phys. Soc. Jpn. 77 (2008), No. 3, p. 034802
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 다양하게 사용되고 있는 섬유용 가공제 콜로이달실리카, 화장품 원료 콜로이달백금, 의료용 마커 콜로이달금 등의 콜로이드 나노입자를 수지 내에 직접 균일하게 분산시킨 수지 조성물 및 그것으로 이루어지는 성형품을 염가로 공급하는 것이다.
본 발명의 1형태는, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)와 상분리하는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)와, (A) 및 (B) 어느 것에도 상용성이 없고, (A) 또는 (B)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)로 이루어지고, 이것들 (A), (B) 및 (C) 3층의 계면이 3차원 연속 평행계면(Gyroid 구조 등의 Minimal Surface structure)을 형성하는 수지혼합물의 제조 방법 X를 이용하여 제작되고, 더욱, 수지혼합물 내의 유체(C)의 분산매를 증발 제거한 평균 입경이 1nm 에서 1μm의 나노입자가 파단면에서 국소적으로 연속점 곡선 또는 연속점 직선 형상으로 편재하고, 매크로적으로 균일하게 분산되어 있는 열가소성수지 조성물 및 그 성형품이다.
본 발명의 다른 형태는, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)와, (A) 또는 (BC)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)를 브랜딩하여 얻는 수지혼합물의 제조 방법 Y을 이용하여 제작되고, 더욱, 수지혼합물 내의 유체(C)의 분산매를 증발 제거한 평균 입경이 1nm 에서 1μm의 나노입자가 파단면에서 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선 형상으로 편재하고, 매크로적으로 균일하게 분산되어 있는 열가소성수지 조성물 및 그 성형품이다.
본 발명의 열가소성수지 조성물은, 복수 종류의 열가소성수지와, 평균 입경이 1nm 이상 1μm 이하의 나노입자를 구비하고 있는 열가소성수지 조성물이며, 상기 나노입자는, 양측을 상기 열가소성수지에 끼워진 막 형상의 공간에 존재하고, 상기 막 형상의 공간의 양면이 3차원적으로 연속 평행인 것에 의해 공연결(共連結) 구조를 갖는 구성을 갖고 있다. 여기에서 공연결 구조란, 비특허문헌 1에 기재되어 있는 것과 같이, 막에 의해 나뉘는 두 개의 공간이 각각 무한히 연결된 영역을 형성하고 있는 구조이나, 이 구조는 열가소성수지 조성물의 내부구조이며, 파단면, 절단면에서는 무한히 연결되어 있다고 하는 구조는 당연히 파괴된다.
상기 복수의 열가소성수지는, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 없는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)로 이루어지고, (A)와 (B)는, 양자의 계면에 의해 공연결 구조를 갖고 있는 구성일 수 있다. (A)와 (B)는, 양자의 계면에 의해 공연결 구조를 갖고 있다는 것은, 계면에 의해 나뉘는 2개의 공간이 각각 무한히 연결된 영역을 형성하고 있다는 것이다.
용융 상태에 있어서, (A)의 용적은, (B)의 용적의 95%이상 105%이하인 것이 바람직하다.
상기 복수의 열가소성수지는, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)로 이루어져 있는 구성일 수 있다.
상기 블록 코폴리머(BC)는, 블록(B1)으로서 폴리올레핀 블록을 갖고, 블록(B2)로서 폴리스틸렌 블록을 갖고 있으며, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체 및 폴리스틸렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.
상기 나노입자는, 금속, 금속산화물, 세라믹 및 유기물의 적어도 1종으로 이루어질 수 있다.
상기 유기물은, 피리치온아연, 감 타닌, 차추출물 중 어느 것 일 수 있다.
본 발명의 수지 성형품은, 상기의 열가소성수지 조성물, 또는 해당 열가소성수지 조성물과 상기 열가소성수지 혹은 별종의 열가소성수지와의 혼합물로 이루어지는 구성을 갖고 있다. 상기 수지 성형품은, 압출 성형품, 사출 성형품, 또는 블로우 성형품 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 열가소성수지 조성물의 제조 방법은, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 없는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)와, (A) 및 (B) 어느 것에도 상용성이 없고, (A) 또는 (B)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 평균 입경이 1nm 이상 1μm 이하의 나노입자 콜로이드인 유체(C)를 혼연하는 공정과, 상기 유체 (C)의 분산매를 증발 제거시키는 공정을 포함하는 열가소성수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 나노입자는, 양측을 상기 (A) 및 (B)에 끼워진 막 형상의 공간에 있고, 상기 막 형상의 공간의 양면이 3차원적으로 연속 평행인 것에 의해 상기 열가소성수지 조성물은 공연결 구조를 갖고 있으며, 상기 (A)와 (B)는, 양자의 계면에 의해 공연결 구조를 갖는 구성을 갖고 있다.
용융 상태에 있어서, (A)의 용적은, (B)의 용적의 95%이상 105% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성수지 조성물의 다른 제조 방법은, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)와 (A) 또는 (BC)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)을 혼연하는 공정과, 상기 유체 (C)의 분산매를 증발 제거시키는 공정을 포함하는 열가소성수지 조성물의 제조 방법이며, 상기 나노입자는, 양측을 상기 (A) 및 (BC)에 끼워진 막 형상의 공간에 존재하고, 상기 막 형상의 공간의 양면이 3차원적으로 연속 평행인 것에 의해 상기 열가소성수지 조성물은 공연결 구조를 갖는 구성을 갖고 있다.
상기 (C)가 수성 콜로이드일 수 있다.
본 발명의 열가소성수지 조성물의 또 다른 제조 방법은, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)와, (A) 또는 (BC)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)를 혼연하는 혼연공정과, 상기 유체(C)의 분산매를 증발 제거시키는 공정을 포함하는 열가소성수지 조성물의 제조방법이며, 상기 혼연공정에 있어서 상기 나노입자는, 양측을 상기 (A)에 끼워진 콜로이드로 이루어지는 막 형상의 공간에 존재하고 있다. 상기 막 형상의 공간의 양면이 3차원적으로 연속 평행인 것에 의해 상기 열가소성수지 조성물은 공연결 구조를 갖는 구성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 나노입자가 매크로적으로 균일하게 분산되어 있으므로, 필름, 시트, 섬유 등의 압출 성형품, 사출 성형품, 블로우 성형품 등의 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 나노입자가 가지는 기능을 성형품에 부여할 수 있다. 나노 콜로이드를 직접 사용하기 위해 수지 조성물을 염가로 공급할 수 있다.
도1은 펠릿 압출 방향에 직교하는 파단면 SEM 사진이다. (실시예1)
도2는 아연을 함유하는 입자분포도이다. (실시예1)
도3은 펠릿 압출 방향에 직교하는 단면의 파단면 SEM 사진이다.(실시예9)
도4는 펠릿의 아연을 함유하는 맵핑도이다. (실시예9)
도5는 펠릿압출 방향에 직교하는 단면의 파단면 SEM 사진이다.(실시예11)
도6은 펠릿의 아연을 함유하는 맵핑도이다. (실시예11)
본 발명의 일 형태는, 복수 종류의 열가소성수지와, 평균 입경이 1nm 이상 1μm 이하의 나노입자를 구비하고 있는 열가소성수지 조성물이며, 상기 나노입자는, 양측을 상기 열가소성수지에 끼워진 막 형상의 공간에 존재하고, 상기 막 형상의 공간의 양면이 3차원적으로 연속 평행인 것에 의해 공연결 구조를 갖는 구성을 갖고 있다. 막 형상의 공간에 의해 나누어져 있는 두 개의 공간을 각각 차지하는 열가소성수지는, 다른 것이 바람직하고, 하나의 공간을 2종류 이상의 열가소성 수지의 혼합물이 차지하고 있을 수 있다. 나노입자가 막 형상의 공간에 존재하고 있다는 것은, 후술하는 바와 같이, 나노입자를 포함하는 콜로이드가 막을 형성하고, 그 후 콜로이드의 분산매가 제거되어 나노입자만이 남은 상태인 것을 의미한다.
본 발명의 일 형태는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)와 상분리하는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)와, (A) 및 (B) 어느 것에도 상용성이 없고, (A) 또는 (B)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)로 이루어지고, 이것들 (A), (B) 및 (C) 3층의 계면이 3차원 연속 평행 계면(예를 들면 Gyroid 구조 등의 Minimal Surface structure, 비특허문헌 1참조)을 형성하는 수지혼합물의 제조 방법X을 이용하여 제작되고, 더욱, 수지혼합물 중 유체(C)의 분산매를 증발 제거한 평균 입경이 1nm 에서 1μm의 나노입자가 파단면에서 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선 형상으로 편재하고, 매크로적으로 균일하게 분산되어 있는 열가소성수지 조성물 및 그 성형품이다. (A), (B)및 (C) 3층의 계면이 3차원연속 평행 계면을 형성한다고 하는 것은, (A)의 층, (B)의 층, (C)의 층이 각각 양면이 평행하며, 서로 포개져 3차원적으로 연속하여 뻗어 있는 것을 말하며, (A)의 층, (B)의 층, (C)의 층은 각각 다수 존재한다.
여기에서 말하는 「나노입자가 파탄면에서 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선 형상으로 편재한다」란, 도 2, 4, 6에 나타낸 바와 같이, SEM 등의 현미경 관찰에서 입자분산 상태를 말하고, 상술한 나노입자가 막 형상의 공간에 존재하고 있는 것을 말한다. 또한 「매크로적으로 균일」이란 섬유 등의 성형품 제품의 품질 및 제조 공정에서 조업이 문제 없을 정도이며 불균일이 없는 양호한 제품을 얻기 위해 균일한 상태이다. 구체적으로는 멀티필라멘트의 제조에서는 일반적으로 400 메쉬 이상의 필터를 통과하는 실용상 균일한 입자분산 상태를 말한다. 압출 성형이나 사출 성형에서는 100 메쉬 이상의 필터를 통과하는 실용상 균일한 입자분산 상태를 말한다.
또한 본 발명의 다른 형태는, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)와, (A) 또는 (BC)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)를 블랜딩하여 얻는 수지혼합물의 제조 방법 Y를 이용하여 제작되고, 더욱, 수지혼합물 중 유체(C)의 분산매를 증발 제거한 평균 입경이 1nm 에서 1μm의 나노입자가 파단면에서 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선 형상으로 편재하고, 매크로적으로 균일하게 분산되어 있는 열가소성수지 조성물 및 그 성형품이다. 이 경우 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)는 이용하지 않는다.
제조 방법 X와 Y는 다르지만, 결과적으로는 본 발명의 평균 입경이 1nm 에서 1μm의 나노입자가 파단면에서 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선 형상으로 편재한 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한 상기 블록 코폴리머(BC)가, 블록(B1)으로서 폴리올레핀 블록을 갖고, 블록(B2)로서 폴리스틸렌 블록을 갖는, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체 및 폴리스틸렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 블록 코폴리머인 열가소성수지 조성물이다.
또한 본발명의 1형태는 (C)성분이 콜로이달실리카, 콜로이달산화 티타늄, 콜로이달벤토나이트류, 콜로이달백금, 콜로이달금, 콜로이달은, 콜로이달아연 등의 무기 콜로이드, 및 콜로이달피리치온아연, 감 타닌, 차추출물 등의 유기 콜로이드의 적어도 1종으로 이루어지는 열가소성수지 조성물 및 그 성형품이다.
또한 본발명의 1형태는 (C)가 수성 콜로이드인 열가소성수지 조성물 및 그 성형품이다.
또한 본 발명의 1형태는 상기 본 발명의 열가소성수지 조성물(D), 또는 열가소성수지 조성물(D)를 희석 분산한 성형품이다.
또한 본 발명의 1형태는 본 발명 성형품이 상기 본 발명의 열가소성수지 조성물(D), 또는 열가소성수지 조성물(D)를 희석 분산한 필름, 시트, 섬유 등의 압출 성형품, 사출 성형품, 블로우 성형품이다.
본 발명에 사용하는 (A)와, (A)와 상분리하는 (B)는 열가소성의 폴리머 또는 열경화성 폴리머의 열가소성 전구체이며, (A)와 (B)는 용융 상태에서 3차원 연속 평행 계면형성을 손상할 만큼 현저하게 반응하지 않는다. 열가소성 폴리머로는 예를 들면 폴리디플루오로에틸렌 등의 열가소성 불소수지, HDPE, LDPE, LLDPE 등의 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부텐, 폴리스틸렌, 폴리메타크릴레이트 및 그 변성물 등의 부가 중합물, PET, PBT, PTT, PLA 등의 폴리에스테르, 나일론6, 나일론66, 나일론12 등의 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리우레탄 등의 축중합물 등이 있다. 열경화성 폴리머의 열가소성 전구체로는 예를 들면, 불포화 폴리에스테르 수지전구체나 페놀수지전구체의 노놀락과 헥사민 혼합물 또는 그 부분 경화 가열 수지 등이 있다. 열경화성 수지의 열가소성 전구체를 이용한 경우에는 형성 후, 큐어하고, 우수한 내열성, 치수 안정성을 얻을 수 있다.
본 발명 제조법 X에서 말하는 「상용성이 없다」는 (A)와 (B)를 기계적으로 쉐어하여 용융 혼합하여도 분자상태까지는 혼합되지 않고, (A)와 (B)가 층형상이 된다는 의미로, 상분리하고, (A)와 (B)가 계면을 형성하는 것을 의미한다. 따라서, (A)와 (B)가 같은 PE라도 층형상으로 상분리하는 HDPE와 LDPE의 조합일수도 있고, (A)와 (B)가 같은 PP라도 한쪽이 변성되어 있는 조합일 수도 있다.
이들 중 (A)와 (B)의 조합으로서, 상분리하는 폴리올레핀끼리, 또는 폴리올레핀 등의 부가 중합물과 폴리에스테르 등의 축중합물 등은, (A)와 (B)로서 조합할 수도 있다. 그러나, 조성이 다른 폴리에스테르 2종류 또는 폴리에스테르와 폴리아미드를 (A)와 (B)로서 사용할 때에는 용융상태에서 이것들이 서로 현저하게 반응하고, 3차원 연속 평행 계면구조를 파괴하고, 베이스 폴리머 본래의 성질을 손상하지 않는 것을 미리 확인해 두면 좋다. 3차원 연속 평행 계면구조는 용융 상태에서의 베이스 폴리머(A)와, 베이스 폴리머(A)에 상용성이 없는 폴리머(B)의 용적비율이 50:50에 가깝고, (A)와 (B)의 용적비율차가 5% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 블록 코폴리머(BC)는 (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)이며, 블록 코폴리머(BC)가, 예를 들면 블록(B1)으로서 폴리올레핀 블록을 갖고, 블록(B2)로서 폴리스틸렌 블록을 갖는, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체 및 폴리스틸렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 블록 공중합체이다.
상기 블록 포콜리머 시판품으로는, 예를 들면 쿠라레(주) 「SEPTON」 (상표명), 아사히카세이 케미칼(주) 「Tufprene」 (상표명)등이 있다.
(C)는 용적비율이 본 발명의 열가소성수지 조성물 전체의 1/3이하이다. (C)의 분산매를 제외한 나노입자분은, 분산 상태가 안정하면 (C)에 있어서의 농도가 큰 편이 좋다.
(C)는 예를 들면 콜로이달백금, 콜로이달금, 콜로이달은, 콜로이달아연, 콜로이달구리 등의 콜로이달 금속, 및 예를 들면 콜로이달실리카나 콜로이달산화 티타늄, 콜로이달아산화구리 등의 콜로이달금속염 등의 무기계 콜로이드가 있다. 콜로이달실리카는 닛산카가쿠(주)에서 물 분산계 SNOWTEX XS(상표명) 평균입경 4에서 6nm20W%, SNOWTEX S(상표명) 평균입경 8에서 11nm 30W%, SNOWTEX 40(상표명) 평균입경 10에서 20nm 40W%의 제품이 시판되고, 내열 바인더, 도료비히클, 촉매담체, 금속표면 처리, 섬유 처리제로서 사용되고 있고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 성형품에 기능성을 부여한다. 입경 10nm 이상이 제조 공정상, 바람직하고, 매크로적으로 균일한 점에서는 500nm 이하가 바람직하다. 또한, 50nm 이하가 제품투명성상 바람직하다.
또한 (C)는 테아플라빈, 테아루비긴, 카테킨 갈레이트 등의 변성물을 포함하는 차카테킨류, 차추출물 등, 타닌　등의 항산화, 소취 폴리페놀 콜로이드, 살균성 키토산 콜로이드나, Arch Chemical사에서 시판하고 있는 Zine Omazine(상표명) 입경 1μm 이하 90%의 피리치온아연수분산 48W%의 제품, Copper Omazine(상표명) 등의 유기계 콜로이드가 있다.
(C)의 배합량은 최종제품의 니즈에 따라 다르다. 방곰팡이성을 나타내는 Zine Omazine(상표명)의 경우, 양말에 사용하면 유효성분 0.5W% 배합량으로 우수한 세탁 내구성이 있는 방곰팡이성 제품을 얻을 수 있다.
(C)에는 일반적으로 나노입자의 분산 안정성을 향상하기 위해 계면활성제가 배합된다. 계면활성제에는 비누, 황산에스테르염, 술폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온 계면활성제, 아민염, 제4급암모늄염 등의 양이온 계면활성제, 아미노산형, 베타인형 등의 양성 계면활성제, 폴리에틸렌글리콜형, 다가알코올형 등의 계면활성제가 있다. 계면활성제의 종류와 양은 본 발명 성형품 및 그 용도에 악영향이 없는 범위에서 선택된다. 또한, 계면활성제의 종류에 의해, 예를 들면 벤잘코늄클로라이드 등의 제4급암모늄염은 양호한 살균성을 나타내며, 부차적인 효과를 준다.
제조 방법X에 의한 (C)에 함유되는 평균 입경 1nm 에서 1μm의 나노입자는 (C)가 (A)와 (B)에 끼워진 3차원 연속 평행 계면구조를 형성하는 중에 존재한다. (C)의 분산매가 증산 제거되면 이것들의 나노입자는 상호의 위치 관계를 거의 유지한 상태로 분포되고, 결과적으로 복합 수지 파단면에서 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선에 선형상으로 편재하고, 매크로적으로 균일하게 분산되어 있는 본 발명 수지 조성물이 된다. 이것들 나노입자가 편재하는 모양이 파단면에서는 연속 점선형상으로 보이지만, 3차원적으로는 면형상으로 편재되어 있다.
제조 방법 Y에 의한 (C)에 함유되는 평균 입경 1nm 에서 1μm의 나노입자는 (A)와 (C)가 층형상으로 혼연되어 있는 사이에, (C)의 저분자 분산매가 블록 코폴리머(BC)의 내부로 이행하여, 흡수되고, 나노입자가 층형상으로 여과되어 남아, 면상에 점으로 편재되어 있다. 단면에서는 국소적으로 연속 곡선 또는 연속 직선 형상으로 관찰된다.
(C)에 함유되는 평균 입경 1nm 에서 1μm의 나노입자는 입경이 작을 수록 콜로이드로서 안정성이 있고, 500nm 이하가 바람직하다. 또한 200nm 이하, 보다 바람직하게는 100nm 이하가 되면 가시광선을 산란하지 않게 되고, 미립자가 포함되어 있음에도 불구하고 시각적으로는 투명한 본 발명 수지 조성물을 얻을 수 있다. 안정된 콜로이드는 입경이 작은 편이 보다 제조하기 쉽고, 100nm 이하가 바람직하다.
제조법X의 경우, 파장 280-315nm의 자외선UV-A는 α메틸기의 수소 제거 반응(hydrogen abstraction reaction)을 일으켜, 라디칼을 발생시키고, α메틸기를 가지는 폴리프로필렌이나 폴리메틸메타크릴레이트 등을 열화시킨다. 본 발명 수지 조성물에 포함되는 나노입자의 지름이 이 파장보다 충분히 작고, Bragg의 조건에 맞는 간격(DT)으로 적당한 밀도로 규칙적으로 분포하면, 이 파장의 광은 작은 입자임에도 불구하고 회절(回折)된다.
본 발명의 수지 조성물에서는 자외선UV-A의 파장보다 충분히 작은 나노입자라도, Bragg의 조건에 맞는 간격(DT)으로 규칙적으로 분포되는 것에 의해, 효율적으로 자외선을 산란시킨다. 한편, 투과 광파장보다 간격(DT)이 작을 경우에 광은 회절되지 않고 투과된다. 적당히 간격(DT)을 유지하도록 혼연하는 것에 의해, 본 발명 수지 조성물은 UV-A를 산란시켜, 가시광선을 투과시킬 수 있다.
(C)의 분산매는 유기분산매일 수 있으나, 유기분산매는 독성이나 인화성을 고려할 필요가 있고, 그것을 고려할 필요가 없는 물이 취급하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 제조법X 및 Y 어느 방법에 있어서도 일반적으로는 폴리머 압출공정에서 10%의 물을 공급하여, 안정된 조업을 할 수 있는 것은 놀란 만한 것이다.
제조법X에 의한 본 발명의 특징구조인 3차원 연속 평행 계면구조를 폴리머 내에 형성하는 제조 방법으로는 점유율이 큰 혼연기가 바람직하고, 예를 들면 고속 2축 추출기를 사용한다. 콜로이드(C)를 액상으로 배합하는 방법으로는 플런저 펌프를 사용하는 사이드 인젝션 방식이 바람직하다. 3차원 연속 평행 계면은 전단력이 가해질 수록 미세하게 형성되므로, 스크류에 적합한 온도조건에서, 스크류 회전수를 크게 하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 스크류 회전수 800rpm 이상이며, 보다 바람직하게는 1,000rpm 이상이다. 제조법 Y에 있어서의 혼연(混練)방법도 마찬가지이다.
3차원연속 평행 계면의 두께는 수 nm까지 작게 하는 것이 가능하고, 3차원연속 평행 계면에 끼워진 (C)층이 형성된다. 2축 추출기의 노즐로에서 추출하여 컷트된 본 발명의 열가소성수지 조성물인 펠릿은 적절히 정법에 의해 건조되고, (C)의 분산매가 증산 제거된다. 나노입자는 3차원 연속 평행 계면에 끼워진 (C)층 부분에 2차 응집되지 않고 편재하여 분포된다. 3차원연속 평행 계면에 끼워진 (C)층 부분의 간격이 상기 Bragg의 조건의 간격(DT)에 상당한다. 한편, 매크로적인, 예를 들면, 섬유의 단면전면과 같은 범위에서는, 나노입자는 균일하게 분포된다.
본 발명의 열가소성수지 조성물은 마스터 패치로서 사용할 때도 있고, 컴파운드 그 자체로 사용할 때도 있다.
본 발명 필름, 섬유 제품 등의 압출성형품, 사출 성형품 등의 성형품은 본발명의 열가소성수지 조성물을 마스터 배치 또는 컴파운드 그 자체로서 사용하고, 일반적인 제조 방법으로 제조한다.
본 발명 조성물 내의 입자의 분산 상황은 샘플의 파탄면을 SEM(히타치 S-3400N)에 의해 관찰하고, 무기물의 경우는 금속 원소를, 유기물의 경우는 금속염색하고, EPMA맵으로 하여 관찰하고, 입자가 2차 응집되지 않고 편재되고 있는 것을 확인하였다. 나노입자의 평균 입경은 광산란법, 동적광산란법 또는 SEM 관찰로 측정하였다.
더욱 상세한 것에 대해서는 실시예에서 설명하나, 본 발명은 이것들 구체에 한정되는 것이 아니다. 한편, 원재료의 첨가 비율은, 제작되는 열가소성수지 조성물 혹은, 수지 성형품을 1로 했을 때의 체적 %로 나타내었다.
실시예
실시예 1(피리치온아연PP 마스터 배치)
제조법X에 의해, 베이스 폴리머(A)로서 가열온도 230℃, 하중 2.16kg의 MI값 20의 (주)프라임폴리머제 J226T 프로필렌 랜덤 코폴리머를 40V%, 베이스 폴리머(B)로서 MI값 45의 (주)프라임 폴리머제 J108M 프로필렌 호모폴리머를 40V%의 비율로 호퍼에서 정량공급하고, (C)로서 Arch Chemical사에서 시판중인 Zinc Omazine(상표명) 입경 1μm 이하 90%의 피리치온아연수분산 48W% 콜로이드를 플런저 펌프로 20V% 정량공급하고, 고속회전 2축 혼연압출기의 스크류 회전속도 1,200회전/분, 최고온도 230℃, 다이(die) 온도 200℃에서 로프형태로 압출하고, 20℃ 수조(水浴)에서 급냉 후 컷트하고, 본 발명 3차원연속 평행 계면 구조 열가소성수지 조성물 마스터배치 펠릿을 제조하였다.
이 베이스 폴리머(A)와 베이스 폴리머(B)는 상용성이 없고, 이것들 양자만을 용융 혼연하여도, 쉐어하지 않고 보온하면 완전히 2상으로 나뉘어버린다. 또한, (C)의 수성 콜로이드는 (A)에도 (B)에도 상용성이 없고, 완전히 상분리된다.
펠릿 표면은 광택이 있고, 미립자가 약 11W% 포함되어 있음에도 불구하고, 조금 투명감이 있었다. 또한, 커터의 이가 닿은 부분은 매끈한 표면이지만, 대부분은 파단면이었다. 펠릿 압출 방향에 직교하는 단면의 파단면을 SEM 관찰한 결과, 도1에 나타낸 바와 같이, 나노입자의 대부분의 평균 지름은 약 300nm이었다.
같은 파단면을 확대하여, 아연의 분포를 분석한 결과를 도 2에 나타낸다. 실용적인 크기의 직경 수 μm 이상의 범위에서는 매크로적으로는 균일하다고 할 수 있으나, 아연의 분포는 국소적(직경 수μm 이하의 범위)으로는 연속 점곡선 또는 연속 점직선에 선형상으로 편재하고, 3차원 연속 평행 계면구조를 나타내었다. 또한, 나노입자는 선형상으로 분포되므로 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선에는 불균일하였다. 또한 아연은 2차 응집되지 않고 편재하면서 분산되어 있었다. 한편, 도 1에서는 관찰되지 않은 나노입자가 도 2에서 관찰되는 것은 분석에 반사 X선을 사용하여, X선 측정 심도가 깊어지므로 표면만을 관찰하는 것 보다 많이 관찰된다.
실시예 2(방곰팡이 양말)
실시예 1에서 제조한 본 발명 PP수지 마스터 배치를 5%, 20W% 블랙안료 PP마스터 배치 3W%와 MI값 45의 프라임 폴리머제 J108M 프로필렌 호모폴리머 92W%를 드라이 블랜드하고, 정법에 의해 방사하여, 110dTex/36F의 본 발명 멀티필라멘트 가연 가공사(FALSE TWIST YARN)를 제조하고, 3dTex의 스판덱스 모노필라멘트를 사용하여, 스판덱스 혼합비율 10W%의 커버링사를 제조하였다. 상기 커버링사를 이면사에 30W%, 블랙염색면사를 표면실 70W%로하여 정법에 의해 본 발명을 2중 편직으로 양말을 제조하였다.
상기 양말의 방곰팡이성을 백선균과 검은 곰팡이로 측정한 결과, 백선균 항곰팡이 활성값은 3.3, 10회 세탁 후 3.2, 검은 곰팡이 항곰팡이 활성값은 3.2, 10회 세탁 후 2.9로 좋은 방곰팡이성을 나타내었다. 방곰팡이성의 측정 방법은 (사단법인) 섬유제품 기술협의회의 ATP발광 측정법을 사용하였다. 섬유 제품협의회에서는 항곰팡이 활성값이 2.0 이상에서 방곰팡이성이 있는 제품으로 인정하고 있다.
비교예 1(피리치온 아연 PP마스터 배치)
실시예 1과 같이 하여 베이스 폴리머(A)로서 (주)프라임 폴리머제 J226T 프로필렌 랜덤 코폴리머를 60V%, 베이스 폴리머(B)로 (주)프라임 폴리머제 J108M 프로필렌 호모폴리머를 20V%와, 혼합비만을 변경하여, 펠릿을 제조하고자 하였으나, 2축 혼연압출기의 노즐에서 피리치온아연수분산 48W% 콜로이드가 분출되어 조업할 수 없어 샘플도 채취할 수 없었다.
실시예 3(콜로이달실리카 마스터 PP배치)
제조법X에 의해, 베이스 폴리머(A)로서 (주)프라임 폴리머제 J106MJ 프로필렌 호모폴리머를 38V%, 베이스 폴리머(B)로서 MI값 15의 쿠라레(주)제 PMMA를 40V%의 비율로 호퍼로부터 정량공급하고, (C)로는 닛산카가쿠(주)제 SNOWTEX 40을 플런저 펌프로 20V% 정량공급하고, 고속회전 2축 혼연압출기의 스쿠류 1회전 속도 1,200회전/분, 최고온도 230℃, 다이온도 230℃에서 로프형태로 압출하고, 20℃ 수조(水浴)에서 급냉 후 컷트하여, 본 발명의 3차원 연속 평행 계면구조 열가소성수지 조성물 마스터 펠릿을 제조하였다. 펠릿 표면은 광택이 있고, 무기미립자가 약20W% 포함되어 있음에도 불구하고, 조금 투명감이 있었다. PMMA와 프로필렌 호모폴리머의 굴절율은 거의 차이가 없고, 블랜딩해도 투명하다.
이 폴리머(A)와 베이스 폴리머(B)는 상용성이 없고, 이것들 양자만을 용융 혼연하여도, 쉐어하지 않고 보온하면 완전히 2상으로 나뉜다. 또한, (C)의 물 콜로이드는 (A)에도 (B)에도 상용성이 없고, 완전히 상분리된다.
실시예 1과 같이 펠릿 파단면을 확대하고, 규소의 분포를 분석한 결과, 실용적인 크기의 직경 수십μm 이상의 범위에서는 매크로적으로는 균일하다 할 수 있으나, 규소의 분포는 국소적(직경수μm 이하의 범위)으로는 연속 점곡선 또는 연속 점직선의 선형상으로 편재되고, 3차원 연속 평행 계면구조를 나타내었다. 또한, 나노입자는 선형상으로 분포되므로 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선에는 불균일하였다. 또한 규소는 2차 응집되지 않고 편재되면서 분산되어 있었다.
실시예 4 (PMMA 시트)
실시예 3에서 제조한 실리카 함유 PMMA 마스터 배치를 PMMA 폴리머에 대해, 2,4,6W% 배합하고, 정법에 의해 80, 200, 150 메시를 3장 포개 철망 필터를 통해, T다이(T-die)에 의해 압출하고, 두께 2mm 폭 30cm의 본 발명 PMMA 시트를 제조하였다. 나노입자의 분산성은 헤이즈 측정에 의해서도 추측할 수 있다. 상기 본 발명 시트의 가시광선 헤이즈는 3% 이하이며, PMMA 의 양호한 투명성이 유지되었다.
한편, 파장 300nm의 UV-A투과율은 2, 4, 6W% 배합품은 62%, 88%, 93%로 저하되고 우수한 자외선 산란성을 나타내었다.
실시예 5(키토산 콜로이드PP 마스터 배치)
실시예 1과 같이 하여 (C)만을 새우의 키틴을 분해한 25kDa, 90%검화키토산 30W% 수성 콜로이드로 변경하고, 본 발명의 3차원 연속 평행 계면구조 열가소성수지 조성물 마스터 배치 펠릿을 제조하였다. 펠릿 표면은 광택이 있고, 키토산 미립자가 약6W% 포함되어 있음에도 불구하고, 조금 투명감이 있었다.
펠릿 압출 방향에 직교하는 단면의 파단면의 키토산을 Ca2 +로 염색하고, SEM 관찰한 결과 키토산 미립자 평균 지름이 약 80nm이었다. 다음으로 파단면을 확대하여, 키토산에 결합한 Ca의 분포를 분석한 결과, 실용적인 크기인 직경 수십 μm 이상의 범위에서는 매크로적으로는 균일이라 할 수 있으나, Ca의 분포는 국소적(직경 수μm 이하의 범위)으로는 연속 점곡선 또는 연속 점직선의 선형상으로 편재되고, 3차원 연속 평행 계면구조를 나타내었다.
실시예 6(키토산 PP 항균 사출 성형품)
실시예 5에서 제조한 키토산 PP 마스터 배치 10W%와 MI값 30의 닛폰 폴리프로(주)제 프로필렌 호모폴리머 90W%를 드라이 블랜딩하여, 정법에 의해 사출 성형하고, 본 발명의 시험용 플레이트를 성형하였다. 황색 포도상구균의 항균성을 JIS Z 1982에 준하여 측정한 결과, 항균 활성값은 2.8로 우수한 항균성을 나타내었다.
실시예 7(아산화 구리 콜로이드 PE/PP 마스터 배치)
실시예 1과 같이 하여 (B)로서 MI값 1의 novatec HY540(상표명) HDPE40V%를 호퍼로부터 정량공급하고, (C)를 특허공개 2005-15628 실시예 1에 준하여 제조한 평균 입경 80nm의 아산화 구리 25W% 물성 콜로이드로 변경하여, 본 발명의 3차원 연속 평행 계면구조 수지 조성물 마스터 배치 펠릿을 제조하였다. 펠릿 표면은 광택이 있고, 아산화 구리 미립자가 약5W% 포함되어 있음에도 불구하고, 조금 투명감이 있었다.
본 실시예에 있어서도 베이스 폴리머(A)와 베이스 폴리머(B)는 상용성이 없고, 이것들 양자만을 용융 혼연하여도, 쉐어 하지 않고 보온하면 완전히 2상으로 나뉜다. 또한, (C)의 물 콜로이드는 (A)에도 (B)에도 상용성이 없고, 완전히 상분리된다.
실시예 1과 같이 펠릿 파단면을 확대하여, 구리의 분포를 분석한 결과, 실용적인 크기인 직경 수십 μm 이상의 범위에서는 매크로적으로는 균일하다고 할 수 있으나, 규소의 분포는 국소적(직경 수십 μm 이하의 범위)으로는 연속 점곡선 또는 연속 점직선의 선형상으로 편재되고, 3차원 연속 평행 계면구조를 나타내었다. 또한, 나노입자는 선형상으로 분포되므로 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선에는 불균일하였다. 또한 구리입자는 2차 응집되지 않고 편재되면서 분산되었다.
실시예 8 (PE로프)
실시예7에서 제조한 본 발명 PE/PP 마스터 배치 10W%와 novatec HY540(상표명) HDPE90W%를 드라이블랜딩하여, 정법에 의해 용융방사하고, 5줄 내지 실 1100dTex의 본 발명 모노필라멘트를 제조하고, 20개를 합연사하여, 본 발명의 어망용 로프를 제조하였다.
4월 상순에 구라시키 암벽에서 낚싯봉을 달은 길이 2m의 상기 로프를 바다에 침지하여, 4개월간 1개월 마다 관찰하고, 비교품으로 아산화 구리를 함유하지 않는 통상의 블랭크 로프와 해양생물 부착 유무를 비교하였다. 블랭크의 로프는 따개비(barnacle)의 부착이 1개월 후부터 시작되고, 2개월 후에는 해양생물로 로프가 보이지 않게 되었다. 본 발명의 로프는 해초류나 따개비의 부착은 4개월 후에도 없었고, 우수한 해양생물 부착 방지성을 나타내었다.
실시예 9(피리치온아연PP 마스터 배치)
제조법 Y에 의해, 베이스 폴리머(A)로서 가열온도 230℃, 하중 2.16kg의 MI값 45의 ㈜프라임 폴리머제 J108M 폴리프로필렌60W%, 블록 코퍼리머(BC)로서 쿠라레(주)제 「SEPTON2002」(상표명) 20W%를 호퍼로부터 정량공급하고, (C)로는 Arch Chemical사제의 항균, 방곰팡이제 Zine Omazine(상표명) 입경 1μm 이하 90%의 피리치온 아연 48W% 물 분산 서스펜션을 플런저 펌프에서 20W% 정량 사이드 인젝션하고, 고속회전 2축 혼연압출기의 스크류 회전속도 1,000회전/분, 최고온도 200℃, 다이온도 190℃에서 로프형태로 압출하고, 20℃ 수조(水浴)에서 급냉 후 컷트하여, 본 발명의 수지 조성물 마스터 배치 펠릿을 제조하였다. 총중량에 대하여 10W%의 물을 배합했음에도 불구하고, 노즐에서 압출된 로프(索)로 부터의 수증기 증산은 적고, 로프 내에 물이 유지되어 있었다. 배합된 물의 대부분은 블록 코폴리머(BC) 내에 준안정적으로 이행(移行)되어 봉해져 있은 것으로 추찰(推察)되었다.
펠릿의 파단면을 SEM 관찰한 영역(도3)을 EPMA로 Zn 맵핑한 결과(도4), Zinc Omazine (상표명) 평균 입경은 1μm 이하였다. 또한 그 입자는 2차 응집하지 않고, 관찰한 파단면에서는 국소적(직경 수십μm 이하의 범위, 이하 국소적이란 이 범위를 말한다)으로는 연속 점곡선 또는 연속 점직선의 직선 또는 곡선의 선형상으로 편재되고, 실용적인 매크로적(직경 수십μm 이상의 범위, 이하 매크로적이란 이 범위를 말한다)으로는 균일하게 분산되어 있었다.
실시예 10 (PP방곰팡이 양말)
실시예 9에서 제조한 본 발명 PP 수지 마스터 배치를 5W%, 20W% 블랙안료PP 마스터 배치 3W%와 MI값 45의 (주)프라임 폴리머제 J108M 프로필렌 호모폴리머 92W%를 드라이 블랜딩하고, 정법에 의해 방사하여, 110dTex/36F의 본 발명 멀티 필라멘트 가연 가공사를 제조하고, 33dTex의 스판덱스 모노필라멘트를 사용하여, 스판덱스 혼합 비율 10W%의 커버링사를 제조하였다. 상기 커버링사를 이면사로 30W%, 블랙 염색면사를 표면사 70W%로하여 정법에 의해 본발명 2중 편직 양말을 제조하였다.
상기 양말의 항균, 방곰팡이성을 황색 포도상구균과 백선균으로 측정한 결과, 황색 포도상구균 항균 활성값은 2.8, 10회 세탁 후 2.7, 백선균 항곰팡이 활성값은 3.2, 10회 세탁 후 2.9로 우수한 항균, 방곰팡이성을 나타내었다. 항균성, 방곰팡이성의 측정방법은 (사단법인) 섬유제품 기술협의회의 ATP 발광 측정법을 사용하였다. 섬유제품 협의회에서는 항균, 항곰팡이 활성값이 2.1 및 2.0이상에서 항균, 방곰팡이성이 있는 제품이라고 인정하고 있다.
비교예 2(피리치온아연PP 마스터 배치)
실시예 9과 같이 하여 베이스 폴리머(A)로서 (주)프라임 폴리머제 J108M 프로필렌폴리머80W%, 블록 코폴리머(BC)를 사용하지 않고, 펠릿을 제조하고자 하였으나, 2축 혼연 압출기의 노즐에서 피리치온아연수분산 48W% 서스펜션이 토출되어, 조업할 수 없고, 샘플도 채취할 수 없었다.
실시예 11(나일론12 마스터 배치)
실시예 9과 같이 하여 베이스 폴리머(A)를 예비 건조한 우베코산(주)제 「UBE 나일론」(상표명) 3014U에, 블록 코폴리머(BC)로서 쿠라레(주)제 「SEPTON 2104」로 변경하고, 최고온도 190℃, 다이온도 180℃로만 변경하고, 로프형태로 압출하고, 20℃ 수조(水浴)에서 급냉 후 컷트하여, 본 발명의 수지 조성물 마스터 배치 펠릿을 제조하였다. 총중량에 대하여 10W%의 물을 배합했음에도 불구하고, 노즐에서 압출된 로프로부터의 수증기 증산은 적고, 로프 내에 물이 유지되어 있었다. 배합된 물의 대부분은 블록 코퍼리머(BC) 내에 준안정적으로 봉해져 있는 것으로 추찰되었다. 또한, 놀랍게도 축중합물인 나일론12에 다량의 물이 배합되어 있음에도 불구하고, 베이스 폴리머의 현저한 점도의 저하없이, 로프(索) 형태로 할 수 있었다. 펠릿의 파단면을 SEM 관찰한 SEM 도 5 영역을 EPMA로 Zn 맵핑한 결과, 도 6에 나타낸 바와 같이, Zine Omazine(상표명) 평균입경은 1μm 이하였다. 또한 그 입자는 2차 응집되지 않고, 관찰한 파단면에서는 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선으로 직선 또는 곡선의 선형상으로 편재되고, 실용적인 매크로적으로는 균일하게 분산되어 있었다.
실시예 12(나일론12 사출성형 플레이트)
실시예 11에서 제조한 나일론12 마스터 배치를 100℃에서 12시간 진공건조하고, 5W% 배합한 나일론12을 단(段)플레이트에 정법에 의해 200℃에서 사출성형하여, 본 발명의 사출성형 플레이트를 제조하였다. 이 플레이트를 파쇄하여, 20메쉬 통과 분말로 한 후, 방곰팡이성을 검은 곰팡이로 측정한 결과, 항곰팡이 활성값은 3.2로 우수한 항균, 방곰팡이성을 나타내었다. 방곰팡이성의 측정방법은(사단법인) 섬유제품 기술협의회의 ATP 발광 측정법을 사용하였다.
실시예 13(나일론6 마스터배치)
실시예 9와 동일하게 하여 베이스 폴리머(A)을 예비 건조한 우베코산(주)제 「UBE나일론」 (상표명) 1022B로 변경하고, 최고온도 230℃, 다이온도 220℃로만 변경하여, 로프형태으로 압출하고, 20℃ 수조(水浴)에서 급냉 후 토출하여, 본 발명의 수지 조성물 마스터 배치 펠릿을 제조하였다. 총중량에 대하여 10W%의 물을 배합했음에도 불구하고, 노즐에서 압출된 로프로부터의 수증기 증산은 적고, 로프 내에 물이 유지되어 있었다. 배합된 물의 대부분은 블록 코폴리머(BC) 내에 준안정적으로 봉해져 있었다고 추찰되었다. 또한, 놀랍게도 축중합물인 나일론6에 다량인 물이 배합되었음에도 불구하고, 베이스 폴리머의 현저한 점도저하 없이, 로프형태로 할 수 있었다. 펠릿의 파단면을 SEM 관찰한 영역을 EPMA로 Zn 맵핑한 결과, Zinc Omazine (상표명) 평균 입경은 1μm 이하였다. 또한 그 입자는 2차 응집되지 않고, 관찰한 파단면에서는 국소적으로는 연속 점곡선 또는 연속 점직선에 직선 또는 곡선의 선형상으로 편재되어, 실용적인 매크로적으로는 균일하게 분산되어 있었다.
실시예 14 (PBT 마스터 배치)
실시예 9와 같이 하여 베이스 폴리머(A)를 예비 건조한 포리프라스틱스(주)제 「DURANEX」 (상표명) 2002를 84W%로 변경하고, 방곰팡이제 Zinc Omazine(상표명) 입경 1μm 이하 90%의 피리치온아연 48W% 물 분산 서스펜션 플런저 펌프로 W% 정량 사이드 인젝션 공급하고, 최고온도 230℃, 다이온도 220℃로만 변경하여, 로프형상으로 압출하고, 20℃ 수조(水浴)에서 급냉 후 컷트하여, 본 발명의 수지 조성물 마스터 배치 펠릿을 제조하였다. 총중량에 대하여 8%W의 물을 배합했음에도 불구하고, 노즐에서 압출된 로프로부터의 수증기 증산은 적고, 로프 내에 물이 유지되어 있었다. 배합된 물의 대부분은 블록 코폴리머(BC) 내에 준안정적으로 봉해져 있었다고 추찰되었다. 또한, 놀랍게도 축중합물인 PBT에 다량의 물이 배합되었음에도 불구하고, 베이스 폴리머의 현저한 점도저하 없이, 로프형태로 할 수 있었다. 펠릿의 파단면을 SEM 관찰하고, EPMA로 Zn 맵핑한 결과, Zinc Omazine (상표명) 평균 입경은 1μm 이하였다. 또한 그 입자는 2차 응집되지 않고, 관찰한 파탄면에서는 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선으로 직선 또는 곡선의 선형상으로 편재되어, 실용적인 매크로적으로는 균일하게 분산되어 있었다.
실시예 15 (PBT 강판 라미네이션용 캐스트 필름)
실시예 14에서 제조한 방곰팡이 PBT 마스터 배치 5W%와 3산화 티타늄30W%함유 PBT 마스터 배치 3W%, 폴리프라스틱스(주)제 「DURANEX」(상표명) 200292W%를 예비건조 후 드라이 블랜딩하고, 정법에 의해 T다이 압출기로 두께 80μm의 본 발명 강판 라미네이션용 미연장 캐스트 필름을 제조하였다. 이 필름을 액체질소 안에서 냉동 파쇄하고, 분말로 한 후, 방곰팡이성을 검은 곰팡이로 측정한 결과, 항곰팡이 활성값은 3.2로 좋은 항균, 방곰팡이성을 나타내었다. 방곰팡이성의 측정방법은 (사단법인) 섬유제품 기술협의회의 ATP 도발광 측정법을 사용하였다.

Claims (21)

  1. 복수 종류의 열가소성 수지와, 평균 입경이 1nm 이상 1μm 이하의 나노입자를 구비하고 있는 열가소성 수지 조성물이며,
    상기 나노입자는, 양측이 상기 열가소성 수지에 끼워진 막 형상의 공간에 존재하고 있고,
    상기 막 형상의 공간의 양면이 3차원적으로 연속 평행인 것에 의해 공연결 구조를 갖고 있는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 열가소성 수지는, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 없는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)로 이루어지고,
    (A)와 (B)는, 양자의 계면에 의해 공연결 구조를 갖고 있는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    용융 상태에 있어서, 상기 (A)의 용적은 상기 (B)의 용적의 95% 이상 105% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 열가소성 수지는, 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)로 이루어져 있는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 블록 코폴리머(BC)는, 블록(B1)으로서 폴리올레핀 블록을 갖고, 블록(B2)로서 폴리스틸렌 블록을 갖고 있고, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체 및 폴리스틸렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 블록 코폴리머인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항의 어느 것에 있어서,
    상기 나노입자는, 금속, 금속산화물, 세라믹 및 유기물의 적어도 1종으로 이루어지는, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기물은, 피리치온 아연, 감 타닌, 차추출물의 어느 것인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 하나에 기재되어 있는 열가소성 수지 조성물, 또는 해당 열가소성 수지 조성물과 상기 열가소성 수지 또는 별종의 열가소성 수지와의 혼합물로 이루어지는, 수지 성형품.
  9. 제8항에 있어서,
    압출 성형품, 사출 성형품, 또는 블로우 성형품의 어느 하나인, 수지 성형품.
  10. 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 없는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)와, (A) 및 (B)어느 것에도 상용성이 없고, (A) 또는 (B)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 평균 입경이 1nm 이상 1μm 이하의 나노입자 콜로이드인 유체 (C)를 혼연하는 공정과,
    상기 유체 (C)의 분산매를 증발 제거시키는 공정을 포함하는 열가소성수지 조성물의 제조 방법이며,
    상기 나노입자는, 양측을 상기 (A) 및 (B)에 끼워진 막 형상의 공간에 존재하고,
    상기 막 형상의 공간의 양면이 3차원적으로 연속 평행인 것에 의해 상기 열가소성수지 조성물은 공연결 구조를 갖고 있고,
    상기 (A)와 (B)는, 양자의 계면에 의해 공연결 구조를 갖고 있는, 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    용융상태에 있어서 상기 (A)의 용적은 상기 (B)의 용적의 95% 이상 105%이하인 열가소성수지 조성물의 제조방법.
  12. 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)와, (A) 또는 (BC)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)를 혼연하는 공정과,
    상기 유체(C)의 분산매를 증발 제거시키는 공정을 포함하는 열가소성수지 조성물의 제조 방법이며,
    상기 나노입자는, 양측을 상기 (A) 및 (B)에 끼워진 막 형상의 공간에 존재하고,
    상기 막 형상의 공간의 양면이 3차원적으로 연속 평행인 것에 의해 상기 열가소성수지 조성물은 공연결 구조를 갖고 있는, 열가소성수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항의 어느 하나에 있어서,
    상기 (C)가 수성 콜로이드인, 열가소성수지 조성물의 제조 방법.
  14. 평균 입경이 1nm 에서 1μm의 나노입자가 파단면에서 국소적으로 연속 점곡선 또는 연속 점직선 형상으로 편재하고, 매크로적으로 균일하게 분산되어 있는 열가소성수지 조성물.
  15. 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 없는 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(B)와, (A) 및 (B)어느 것에도 상용성이 없고, (A) 또는 (B)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)로 이루어지고, 이것들 (A), (B) 및 (C) 3층의 계면이 3차원 연속 평행 계면을 형성하는 폴리머 조성물의 (C)의 분산매를 증발 제거한 제 14항의 열가소성수지 조성물.
  16. 열가소성 베이스 폴리머 또는 베이스 폴리브랜드(A)와, (A)에 상용성이 있는 블록(B1)과 상용성이 없는 블록(B2)로 이루어지는 블록 코폴리머(BC)와, (A) 또는 (BC)의 열분해 온도 이하에서 균일하게 분산된 나노입자 콜로이드인 유체(C)의 블렌드물로 이루어지고, (C)의 분산매를 증발 제거한 제 14항의 열가소성수지 조성물.
  17. 블록 코폴리머(BC)가, 블록(B1)으로서 폴리올레핀 블록을 갖고, 블록(B2)로서 폴리스틸렌 블록을 갖는, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체, 폴리스틸렌-폴리(에틸렌/부틸렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체 및 폴리스틸렌-폴리(에틸렌-에틸렌/프로필렌)-폴리스틸렌 블록 공중합체에서 선택되는 적어도 1종의 블록 코폴리머인 제16항의 열가소성수지 조성물.
  18. (C)가 콜로이달실리카, 콜로이달산화 티타늄, 콜로이달벤토나이트류, 콜로이달백금, 콜로이달금, 콜로이달은, 콜로이달아연 등의 무기 콜로이드, 및 콜로이달피리치온아연, 감 타닌, 차추출물 등의 유기 콜로이드의 적어도 1종으로 이루어지는 제14항 내지 제17항의 열가소성수지 조성물.
  19. (C)가 수성 콜로이드인 제14항 내지 제18항의 열가소성수지 조성물.
  20. 제14항 내지 제19항의 열가소성수지 조성물(D), 또는 열가소성수지 조성물(D)를 희석 분산한 성형품.
  21. 필름, 시트, 섬유 등의 압출 성형품, 사출 성형품, 블로우 성형품인 청구항 20의 성형품.
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