CN105348756B - 一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途 - Google Patents

一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN105348756B
CN105348756B CN201510901612.2A CN201510901612A CN105348756B CN 105348756 B CN105348756 B CN 105348756B CN 201510901612 A CN201510901612 A CN 201510901612A CN 105348756 B CN105348756 B CN 105348756B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester film
preparation
nano silver
antibacterial
weight portion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510901612.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105348756A (zh
Inventor
彭红芳
李毕忠
吴坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BEIJING CHAMGO NANO-TECH Co Ltd
CHANGZHOU CHAMGO NANO MATERIALS CO LTD
Original Assignee
BEIJING CHAMGO NANO-TECH Co Ltd
CHANGZHOU CHAMGO NANO MATERIALS CO LTD
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BEIJING CHAMGO NANO-TECH Co Ltd, CHANGZHOU CHAMGO NANO MATERIALS CO LTD filed Critical BEIJING CHAMGO NANO-TECH Co Ltd
Priority to CN201510901612.2A priority Critical patent/CN105348756B/zh
Publication of CN105348756A publication Critical patent/CN105348756A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105348756B publication Critical patent/CN105348756B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2467/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途。该方法包括将纳米银单质粉体的制备、纳米银抗菌母粒的制备与纳米银抗菌聚酯薄膜的制备等步骤。本发明的抗菌聚酯薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％；透光率与雾度性与相同厚度的普通PET聚酯薄膜相近，无毒，安全性高，特别是本发明抗菌聚酯薄膜具有很高的透明性，解决了当前功能性薄膜透明性与功能性并存的技术难题，因此可以广泛应用到与人们生活密切相关的食品、药品、医疗、工农业等众多领域中，具有非常高的应用前景。

Description

一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途
【技术领域】
本发明属于食品包装技术领域。更具体地，本发明涉及一种抗菌聚酯薄膜，还涉及所述抗菌聚酯薄膜的制备方法，还涉及所述抗菌聚酯薄膜的用途。
【背景技术】
食品本身含有丰富的营养，在储存和运输过程中极易受到微生物的污染造成品质下降，甚至腐败变质，严重威胁着人们的健康与生活。薄膜类软包装在食品加工和供应中被大量应用，随着人们对自身健康的关注和对食品安全质量的要求不断提高，食品薄膜包装材料在防止食品腐败、延长食品保存期限、保障食品安全中起到越来越重要的作用。
欧盟自21世纪初提出了食品“活性包装”的概念，即改变食品保存条件而延长货架期或改善食品安全与感官品质的包装技术。其中抗菌包装是重要的组成部分，它可以抑制和杀死所接触的细菌、真菌等微生物，避免食品二次污染，从而更好的长时间保持食品品质，延长食品货架期。PET聚酯薄膜具有无色无味、拉伸强度高、韧性高、透明性和热稳定性好等优异的理化性能，大多用于食品包装、烟包、酒包、药品包装及特种膜领域。聚酯薄膜包装材料的抗菌性能受到越来越多的关注。
现有抗菌薄膜主要是采用直接混合法、表面涂层法和表面化学改性法三种制备方法制备的。直接混合法是将抗菌功能物质直接混合添加到聚合物材料中，经过各种成型工艺制得抗菌薄膜。这种方法无需对常用薄膜加工工艺进行改动，适用性广，操作方便，已成为当前制备抗菌塑料制品的主要方法之一。但是，这种方法对抗菌剂的性能要求较高，技术难度较大。
表面涂层法是将抗菌活性物质涂覆或沉积到成型塑料薄膜表面，使其获得抗菌性能。在这种方法中，基材与抗菌剂的结合主要依靠物理作用，结合力的牢固程度是关键，所以往往要对基材表面进行预改性处理以提高 其表面性能，从而提高抗菌涂层与基材树脂的结合力。这种方法对抗菌剂耐热性要求不高，其缺陷是抗菌涂层容易磨损脱落或与周围介质相互作用，影响使用稳定性。
表面化学改性法是将抗菌功能物质以化学键形式接枝或固定于薄膜基材上，这样能有效降低抗菌剂的流失，提高抗菌材料的长效性和安全性。但要求抗菌剂和基质材料需具备特定条件，大多需预先引入活性基团，化学接枝程度难以控制，反应过程及机理复杂，实际应用的难度较大，不利于大范围推广使用。
CN 201410385522公开了一种由淀粉、高分子聚合物杀菌消毒剂水溶液和甘油混炼制备的抗菌热塑性淀粉颗粒，将其与PBAT和偶联剂混合熔融挤出制得抗菌聚酯颗粒，然后经吹膜工艺制得可降解和无迁移聚酯薄膜的方法。这种方法使用的淀粉未经改性处理，很难满足薄膜材料力学热学性能要求。而胍类有机抗菌剂耐水性差，抗菌持久性及安全性难以保证。
CN 201310509272公开了一种耐高温保鲜聚酯薄膜的制作方法，将EVA树脂、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、钛酸酯、滑石粉、含硼硅酸盐、远红外微粉、无机抗菌微粉、羟基喹啉铜、TiO2微粉、抗粘剂、无机颜料按一定比例混合，经熔融挤出、双向拉伸法制得具有抗菌功能的耐高温保鲜聚酯薄膜。其中无机抗菌微粉为AgO、ZnO和CuO的混合物，ZnO抗菌性能较弱，遇水不稳定，而AgO和CuO均为黑色粉末，严重影响制品外观。而且该法中无机微粉添加总量较高，增加了薄膜制备工艺的难度。
CN 103831221B公开了一种抗菌性薄膜的制备方法，该法是以双向拉伸聚丙烯薄膜或聚酯薄膜为基材层，在基材层的一面或两面涂布纳米抗菌涂层，经固化制得抗菌薄膜。抗菌涂层中的活性成分纳米氧化钛、纳米银、纳米铝及其组合物被吸附在特制的多孔材料上，多孔材料制备工艺复杂而繁琐，未经改性处理的无机纳米粒子极易团聚，抗菌剂不能均匀分散，难以保证制品稳定的抗菌性能。
CN 201210450826公开了一种新型抗菌薄膜，其结构包括基材层和抗菌涂层，两层间有底胶层。基材为BOPP、BOPET和BOPA中任意一种，涂料层为纳米TiO2改性PVDC乳液涂覆于底胶层，经烘干成膜。TiO2属于光 催化型抗菌剂，具有安全、持久、耐热等优点，但受外界光照条件的限制，在黑暗环境中无法发挥抗菌作用，同样不能保证制品稳定的抗菌功能。
目前，市场上始终需要一种抗菌性能优异、稳定性好、安全长效的抗菌聚酯薄膜材料，需要一种工艺简便易于操作，成本较低，便于大范围推广应用的制备方法。为此，本发明人在总结现有技术的基础之上，经过大量试验研究终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种抗菌聚酯薄膜。
本发明的另一个目的是提供所述抗菌聚酯薄膜的制备方法。
本发明的另一个目的是提供所述抗菌聚酯薄膜的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种抗菌聚酯薄膜的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、纳米银单质粉体的制备
使用纳米级喷雾干燥仪对纳米银粒子平均粒径10～38nm的纳米银溶胶进行喷雾干燥，接着使用气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B、纳米银抗菌母粒的制备
在高速混合机中，将3～20重量份在步骤A得到的纳米银单质粉体分散在75～90重量份无水乙醇中，然后加入0.015～2.0重量份变色抑制剂，在转速800～2000rpm下搅拌混合30～60min，接着加入0.3～1.0重量份偶联分散剂，并且在温度40～70℃继续搅拌4～6小时，然后进行喷雾干燥，得到一种改性纳米银混合物；
所述的变色抑制剂是一种或多种选自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑钾、天然水滑石、合成水滑石、氧化铝镁煅烧物或硅酸铝的变色抑制剂；所述的偶联分散剂是一种或多种选自硅烷系列、铝酸酯系列、钛酸酯系列或双金属复合系列偶联分散剂的偶联分散剂；
然后，让改性纳米银混合物与75～90重量份聚酯切片混合均匀，接着让其混合物通过双螺杆挤出机组进行熔融挤出造粒，得到一种纳米银抗菌母粒；
C、纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
将2～10重量份在步骤B得到的抗菌母粒与90～98重量份聚酯切片进行常规熔融挤出与拉伸，得到所述的抗菌聚酯薄膜。
根据本发明的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的纳米银溶胶浓度是5000～20000ppm。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述硅烷系列偶联分散剂选自r-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或N-β-(氨乙基)-r-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；所述铝酸酯系列偶联分散剂选自二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯或铝酸三苄酯；所述钛酸酯系列偶联分散剂选自异丙基三硬脂酸钛酸酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯；所述双金属复合系列偶联分散剂选自铝钛复合偶联剂和铝锆复合偶联剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的双螺杆挤出机组在温度240～265℃、主机转速200～230转/分与喂料频率18～24Hz的条件下进行熔融挤出造粒。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤B中，把3～20重量份纳米银单质粉体、0.015～2.0重量份变色抑制剂与0.1～1.0重量份助磨剂加到行星式高能球磨机中研磨1～3h，然后加入0.3～1.0重量份偶联分散剂继续研磨1～3h，于是得到所述的改性纳米银混合物。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述助磨剂是一种或多种选自三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、聚合醇胺或聚合多元醇的助磨剂。
根据本发明的另一种优选实施方式，在使用由不锈钢或氧化锆制成的球磨罐和磨球的行星式高能球磨机中，纳米银单质粉体、变色抑制剂、助磨剂与偶联分散剂在按照重量2:5:3或1:3:2配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球、球料重量比2:1～5:1、球磨自转速度200～500rpm与公转速度100～ 250rpm的条件下研磨2～6h。
本发明涉及采用所述制备方法所制备得到的抗菌聚酯薄膜。所述抗菌聚酯薄膜的纳米银粒子含量是619～20961ppm，所述纳米银粒子的粒径是50～100nm。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的抗菌聚酯薄膜是采用单层挤出拉伸工艺制备得到的单层抗菌聚酯薄膜，或者是采用多层共挤拉伸工艺制备得到的复合抗菌聚酯薄膜。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的抗菌聚酯薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％。
下面将更详细地描述本发明。
本发明涉及一种抗菌聚酯薄膜的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、纳米银单质粉体的制备
使用纳米级喷雾干燥仪对纳米银粒子平均粒径10～38nm的纳米银溶胶进行喷雾干燥，接着使用气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
纳米银是粒径小于100nm的单质金属银，极少量纳米银能够产生强大的广谱杀菌作用，在数分钟内能够抑制或杀死650多种细菌；它具有能够促进伤口愈合、细胞生长及修复受损细胞的功能；它具有安全无毒、无刺激、不产生耐药性等特点。
本发明使用的纳米银溶胶是根据ZL 200910091031描述的方法生产的产品，它的纳米银溶胶浓度是5000～20000ppm，银粒子平均粒径是10～38nm。
在本发明中，所述的喷雾干燥处理是使用纳米级喷雾干燥仪，在高压泵的1.5～2MPa压力下将纳米银溶胶喷出雾化微粒，与热空气直接接触进行热交换，在极短时间内被干燥成粉末。本发明使用的喷雾干燥机是目前市场上销售的产品，例如无锡东升喷雾造粒干燥机械厂生产的LZD系列产品，或瑞士Buchi公司生产的纳米级喷雾干燥仪。
在本发明中，所述的气流粉碎是利用高速气流或热蒸汽对喷雾干燥的 纳米银粉末进行冲击，使物料间发生强烈的碰撞和摩擦，从而进一步使其粒径减小。本发明使用的气流粉碎机是目前市场上销售的产品，例如上海赛山粉体机械制造有限公司生产的LQ流化床式气流粉碎机，或青岛精华微粉设备有限公司生产的QLM-3型气流粉碎分级机。
B、纳米银抗菌母粒的制备
在高速混合机中，将3～20重量份在步骤A得到的纳米银单质粉体分散在75～90重量份无水乙醇中，然后加入0.015～2.0重量份变色抑制剂，在转速800～2000rpm下搅拌混合30～60min，接着加入0.3～1.0重量份偶联分散剂，并且在温度40～70℃继续搅拌4～6小时，然后进行喷雾干燥，得到一种改性纳米银混合物；
首先，将步骤A得到的纳米银单质粉体分散在无水乙醇中。无水乙醇主要用作纳米银粉体改性处理的溶剂和介质，具有优化偶联层和避免后续干燥过程中结块的作用。本发明使用的无水乙醇为分析纯级，为市售产品。
其次，分散在无水乙醇中的纳米银单质粉体用变色抑制剂进行防变色处理，其目的在于防止银与外界介质进行反应，发生色变。
根据本发明，变色抑制剂应该理解是一种防止银与外界介质反应而引起变色的物质，其外界介质例如是空气、水、光照、氧化剂、腐蚀介质等。所述的变色抑制剂是一种或多种选自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑钾、天然水滑石、合成水滑石、氧化铝镁煅烧物或硅酸铝的变色抑制剂。优选地，所述变色抑制剂是一种或多种选自苯并三唑、甲基苯并三唑、天然水滑石或硅酸铝的变色抑制剂。苯并三唑，CAS编号95-14-7，化学式C6H5N3，分子量119.12，白色至浅粉色针状结晶，溶于醇、苯、甲苯、氯仿、二甲基甲酰胺及多数有机溶剂，微溶于水，易溶于热水，易溶于碱性水溶液中。甲基苯并三唑，CAS编号29385-43-1，化学式C7H7N3，分子量133.15，白色颗粒或粉末，易吸潮，难溶于水，溶于醇、苯、甲苯、氯仿等有机溶剂及稀碱液。天然水滑石，CAS编号11097-59-9，化学式Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)，分子量603.98，白色微粉末，阴离子型层状化合物，有较强的碱性。硅酸铝，CAS编号12141-46-7，化学式Al2O3·SiO2，分子量282.2，无色晶体，不溶于水。本发明使用的变色抑制剂均是目前市场上销售的产品。
在本发明中，所述纳米银单质粉体的量为3-20重量份时，如果变色抑制剂的量少于0.015重量份，则纳米银粉体表面包覆膜不完整，影响抗变色效果；如果变色抑制剂的量高于2.0重量份，则会影响纳米银的抗菌性能和后续偶联及制膜工艺。因此，变色抑制剂的量为0.015-2.0重量份是合理的；优选地，变色抑制剂的量是0.1-1.5重量份。
在本发明中，纳米银单质粉体在转速800～2000rpm下用变色抑制剂进行防变色处理30-60min。如果处理时间少于30min，纳米银粉体表面不能形成均匀致密的防变色钝化膜，影响抗变色效果；如果处理时间长于60min，不仅浪费时间，还会导致纳米银表面包覆层的不均匀和包覆颗粒间的团聚，降低抗菌剂使用性能，同时增加经济成本。优选地，防变色处理时间是40-50min，此时纳米银粉体表面包覆效果最佳，抗变色性能最好。
第三，在防变色处理之后接着用偶联分散剂进行表面处理，其目的在于改善纳米银抗菌剂与基体树脂之间的界面性能，增强它们彼此的相容性。
根据本发明，所述偶联分散剂应该理解是一种改善纳米银抗菌剂和有机树脂之间的界面性能，增强两者间相容性，降低合成树脂熔体的粘度，增强抗菌剂在基质树脂中分散性的物质。本发明使用的偶联分散剂是一种或多种选自硅烷系列、铝酸酯系列、钛酸酯系列或双金属复合系列偶联分散剂的偶联分散剂。下面将分别描述这些偶联分散剂。
硅烷系列偶联分散剂，化学通式为RnSiX(4-n)，式中：n＝1-3；R是甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基官能团，属于亲有机物非水解基团，可与高分子聚合物结合；X是烷氧基、芳氧基、酰基或氯基基团，为亲无机物可水解基团，可水解成硅羟基与无机物表面羟基缩水键合。优选地，所述硅烷系列偶联分散剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(CAS编号为919-30-2)、乙烯基三乙氧基硅烷(CAS编号为78-08-0)或N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(CAS编号为3069-29-2)。本发明使用的硅烷系列偶联分散剂均是目前市场上销售的产品。
铝酸酯系列偶联分散剂，化学通式为(C3H7O)x·Al(OCOR)m·(OCOR)n·(OAB)y，白色或淡黄色蜡状固体，溶于汽油、醋酸乙酯、甲苯、 松节油等溶剂，具有反应活性大，色浅，无毒，味小，热分解温度高，使用时无需稀释等特点。优选地，本发明使用铝酸酯系列偶联分散剂选自二硬脂酰氧异丙基铝酸酯(化学式为C39H77AlO5)、铝酸三甲酯(化学式为[Al(OCH3)3]n)、铝酸三异丙酯(化学式为[Al(OC3H7-i)3]n)或铝酸三苄酯(化学式为[Al(OC6H5CH2)3]n)。本发明使用的铝酸酯系列偶联分散剂均是目前市场上销售的产品。
钛酸酯系列偶联分散剂，化学通式为ROO(4-n)Ti(OX-R’Y)n，式中，n＝2,3；RO是可水解短链烷氧基基团，能与无机物表面基团发生键合，起到偶联的作用；OX是羧基、烷氧基、磺酸基、磷基等基团，起到决定钛酸酯偶联剂本身特殊功能的作用；R’是柔软的长碳键烷烃基，能与有机物弯曲缠绕，提高界面相容性；Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的末端基团，能与有机物发生化学结合。优选地，本发明使用的钛酸酯系列偶联分散剂选自三异硬酯酸钛酸异丙酯(CAS编号为61417-49-0)、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯(CAS编号为65460-52-8)或异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯(CAS编号为67691-13-8)。本发明使用的钛酸酯系列偶联分散剂均是目前市场上销售的产品。
双金属复合系列偶联剂是铝钛复合偶联剂和/或铝锆复合偶联剂，它的特点是无机特性部分密度大，具有更多的无机反应点，可增强与纳米银粉体表面的作用。优选地，本发明使用的铝钛复合偶联剂为山西省化工研究所销售的OL-AT1618产品；铝锆复合偶联剂为杭州杰西卡化工有限公司销售的HY-031产品。
在本发明中，所述纳米银单质粉体的量为3-20重量份时，如果偶联分散剂用量少于0.3重量份，则防变色处理的纳米银粉体包覆不完全，团聚现象严重，偶联分散效果不明显；如果偶联分散剂用量高于1.0重量份，多余的偶联分散剂相互间会发生化学交联或物理缠结作用，影响最终薄膜制品的使用性能。因此，偶联分散剂的量为0.3-1.0重量份是恰当的，优选地，偶联分散剂的量是0.8-1.0重量份，偶联分散剂在防变色处理的纳米银单质粉体表面形成均匀的分子层，能显著提高纳米银在聚酯中的分散性和相容性。
防变色处理后的纳米银单质粉体与偶联分散剂在温度40～70℃下进行表面处理4～6小时。当温度低于40℃时，偶联分散剂与防变色处理后的纳米银粉体颗粒之间多以物理作用力，如范德华力相结合，随着温度的升高，化学键(共价键)逐渐增多并占据主导作用；在一定的温度和搅拌速度下，延长偶联时间能够相对增强体系中各物质间的舒展、运动及扩散程度，增进相互接触机会，提高偶联效率。优选地，在温度45-65℃下进行表面处理4.5-5.5h时，能够显著提高偶联效果。
本发明使用高速混合机的转速为800～2000rpm，它是目前市场上销售的产品，例如张家港市创佳机械有限公司生产销售的型号为SHR-5A或SHR-10A的产品。
根据本发明，另一种制备所述纳米银抗菌母粒的方法描述如下：
把3～20重量份纳米银单质粉体、0.015～2.0重量份变色抑制剂与0.1～1.0重量份助磨剂加到行星式高能球磨机中研磨1～3h，然后加入0.3～1.0重量份偶联分散剂继续研磨1～3h，于是得到所述的改性纳米银混合物。
高能球磨法是利用机械力化学原理，通过机械力(如粉碎、研磨、压力、冲击等)处理，使粉体表面活化能提高，粉体表面的活化点与周围的物质发生物理、化学反应。其机理如下：在行星式高能球磨机作用下，细磨与其它机械力有目的地对纳米银粉体表面进行激活，金属晶格产生畸变和缺陷，表面自由能加大，引起化学键断裂和重组，从而改变颗粒表面的晶体结构、溶解性能和反应活性等，促使纳米银颗粒和改性助剂发生接枝反应，改性助剂在纳米银表面牢固结合，达到表面改性的目的。
根据本发明，所述助磨剂应该理解是一种能够降低物质比表面能，防止粒子间团聚，改善物料流动性，缩短研磨时间，提高研磨效率的物质，凡是具有这种功能，又不会影响抗菌性能及薄膜加工和使用性能的物质都可以用于本发明，也都在本发明的保护范围之内。
本发明使用的助磨剂是一种或多种选自三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、聚合醇胺、聚合多元醇的助磨剂。三乙醇胺，CAS编号为102-71-6，化学式为(HOCH2CH2)3N，分子量为149.19，无色至淡黄色透明粘稠液体，微有氨味，低温时成为无色至淡黄色立方晶系晶体。露置于空 气中时颜色逐渐变深。易溶于水、乙醇、丙酮、甘油及乙二醇等，微溶于苯、乙醚及四氯化碳等，在非极性溶剂中几乎不溶解。具吸湿性，低毒，可燃，避免与氧化剂、酸类接触。本发明使用市售工业级及以上三乙醇胺产品。三异丙醇胺，CAS编号为122-20-3，化学式为C9H22NO3，分子量为192.28，白色结晶体或固体粉末，溶于水、乙醇、乙醚等。本发明使用市售工业级及以上三异丙醇胺产品。乙二醇，CAS编号为107-21-1，化学式为C2H6O2，分子量为62.07，无色，有甜味，粘稠液体，与水、乙醇、丙酮、甘油、醋酸、吡啶等混溶，微溶于醚，不溶于石油烃及油类。本发明使用市售工业级及以上的乙二醇产品。二乙二醇，CAS编号为111-46-6，化学式为C4H10O3，分子量为106.12，无色或淡黄色透明，无机械杂质的液体，能与乙醇、乙醚、丙酮和乙二醇混溶，不溶于苯和四氯化碳，溶于水。味辛辣并微甜，有吸湿性。本发明使用市售工业级及以上二乙二醇产品。聚合醇胺是由含有多元氨基、多元羟基和羧基的有机化合物经接枝聚合而成的长链高分子化合物，红棕色黏性液体，略有氨味，具有极强的分散性和消除静电的作用，能够明显提高研磨产量，具有较强的螯合作用，能够增强被研磨物质间的相容性。本发明使用市售工业级及以上聚合醇胺产品。聚合多元醇是多元醇及聚合多元醇、聚合醇胺等多种有机物的液体混合物，深棕色液体。它的主要成分包括二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三醇、三乙醇胺、脂肪酸钠和水。无毒、无腐蚀、非易燃易爆，符合JC/T667-2004标准要求。本发明使用市售工业级及以上聚合多元醇产品。
优选地，本发明使用的助磨剂是乙二醇、聚合醇胺或聚合多元醇。
球磨机可分为普通球磨机和高能球磨机两类，通常的高能球磨机分为搅拌式、行星式和振动式高能球磨机。行星式高能球磨机是纳米材料分散用的常用设备。它在旋转盘圆周上装有几个随转盘公转却又高速自转的球磨机罐，球磨罐内的磨球在惯性力的作用下，对物料形成很大的高频冲击和摩擦，进行快速细磨。
球磨机材质、磨球大中小配比、球料比、球磨转速、研磨时间都会影响到纳米银颗粒最终包覆改性程度以及使用性能。磨球大小以及数量配比直接影响研磨效率，大球主要用于配重与砸碎物质以及分散小球，小球用 于混合和研磨物质；在同样的条件下，球料比越小，磨球转速越低，研磨时间越短，则机械力作用越小，纳米银与变色抑制剂和偶联剂不能充分包覆结合，改性效果不明显。球料比越大，磨球转速越高，研磨时间越长，研磨改性效率越高，但这些参数再增加或降低对研磨效率没有明显影响，相反会造成物料能量过高，形成二次团聚，同时浪费能源，影响生产效率。
在本发明中，在使用由不锈钢或氧化锆制成的球磨罐和磨球的行星式高能球磨机中，纳米银单质粉体、变色抑制剂、助磨剂与偶联分散剂在按照重量2:5:3或1:3:2配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球、球料重量比2:1～5:1、球磨自转速度200～500rpm与公转速度100～250rpm的条件下研磨2～6h。本发明使用的行星式高能球磨机为长沙天创粉末技术有限公司生产的立式行星球磨机。
然后，让改性纳米银混合物与75～90重量份聚酯切片混合均匀，接着让其混合物通过双螺杆挤出机组进行熔融挤出造粒，得到一种纳米银抗菌母粒；
在本发明中，所述的聚酯切片是薄膜级PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)聚酯切片，它的特性粘度0.62～0.65dl/g、常规熔化温度257～265℃，其技术指标符合GB/T 17932-2013《膜级聚酯切片(PET)》。本发明使用的聚酯切片例如是中石化仪征化纤公司销售的膜级聚酯切片或江苏欧亚薄膜有限公司销售的PET膜级聚酯切片。
根据本发明，所述的改性纳米银混合物与所述的聚酯切片在混合机中在500～800rpm转速下混合4～8min。其转速直接影响剪切、揉搓及搅拌机械力对物料的混合作用。如果混合时间小于4min，则这种混合不能将这些物料混合均匀。如果混合时间高于8min，则不仅会造成能源浪费，增加成本，同时还可能造成物料间相互摩擦而产生静电，反而降低混合均匀度。优选地，在转速600～700rpm下混合5～7min，这时物料混合均匀度最佳。
混合均匀的物料再进行熔融挤出造粒。其熔融挤出造粒使用双螺杆挤出机，它为啮合型同向双螺杆挤出机，具有高混炼、高扭矩、低能耗的特点。所述的双螺杆挤出机组在温度240～265℃、主机转速200～230转/分与喂料18～24Hz条件下进行熔融挤出造粒，制得的抗菌母粒综合性能最 佳。所述的挤出温度是以混合物熔点为依据选择的。如果这个温度低于240℃，聚酯切片不能熔融，塑化不好，温度过高，树脂流动性提高，混炼与剪切作用变小，分散效果差，还可能出现高温降解；主机转速越高，剪切力越大，物质分散混合越均匀，但转速过大，摩擦力增大易引起热降解，同时停留时间变短，混合不均匀，影响最终产品质量。本发明使用的双螺杆挤出机为南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型同向双螺杆挤出机。
C、纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
将2～10重量份在步骤B得到的抗菌母粒与90～98重量份聚酯切片进行常规熔融挤出与拉伸，得到所述的抗菌聚酯薄膜。
常规熔融挤出与拉伸工艺制备PET薄膜是一种现有技术，是将聚合物原料加热熔融挤出，铸片，再经双向拉伸，牵引收卷等工序制得聚酯薄膜。在双向拉伸过程中，聚合物在纵、横两个方向经受一定的拉伸，从而改变分子或链段的排列，使得薄膜的综合性能得到显著提升。本发明采用的抗菌聚酯薄膜制备工艺与文献《双向拉伸PET薄膜生产线技术》描述的现有PET薄膜工艺一致。因此，本申请说明书对此不再赘述。
本发明还涉及采用上述方法制备得到的抗菌聚酯薄膜。所述抗菌聚酯薄膜的纳米银粒子含量是619～20961ppm，所述纳米银粒子的粒径是50～100nm。在本发明中，抗菌聚酯薄膜中的纳米银粒子含量是根据纳米银单质粉体的加入量计算的，纳米银粒子粒径是采用透射电子显微镜测定的。
优选地，本发明抗菌聚酯薄膜的纳米银粒子含量是2500～15000ppm，所述的纳米银粒子粒径是40～80nm。
根据本发明，所述的抗菌聚酯薄膜是采用单层挤出拉伸工艺制备得到的单层抗菌聚酯薄膜，例如采用上述方法制备的抗菌聚酯薄膜是单层抗菌聚酯薄膜。或者
采用多层共挤拉伸工艺制备得到的抗菌复合聚酯薄膜。所述的多层共挤拉伸工艺是一种现有技术，它是以三种以上的聚合物作为原料，通过几台挤出机分别使每种聚合物熔融塑化，然后通过分配器将各挤出机输出的聚合物熔体汇合，送入口模，再经进一步加工处理，制得多层复合薄膜。 本发明的具体操作是在多层共挤生产线上的表层挤塑一层含有纳米银抗菌母粒的聚酯薄膜层。
多层复合薄膜可以利用各种不同材料的特点达到优势互补，于是能够显著提高制品的各向性能，如强度、阻隔、耐温、抗菌、保鲜等。
下面详细说明本发明制备的抗菌聚酯薄膜的性能检测试验。
检测方法与检测结果如下：
A、本发明抗菌聚酯薄膜的抗菌效果评价试验：
将抗菌聚酯薄膜剪裁成50×50mm的片，按照QB/T 2591-2003《抗菌塑料的抗菌性能试验方法》标准规定的贴膜法测试抗菌效果，其试验结果列于表1中。
表1：本发明抗菌聚酯薄膜的抗菌试验结果
B、本发明抗菌聚酯薄膜的光学性能评价试验：
取厚度均为50μm的普通PET聚酯薄膜与本发明纳米银含量为2000ppm的抗菌PET聚酯薄膜，按照GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》标准规定的试验方法，利用由济南三泉中石实验仪器有限公司销售的WGW型透光率雾度测定仪，在室温下用标准C光源对薄膜透光率和雾度进行测试，其试验结果列于表2中。
表2：本发明抗菌聚酯薄膜的透光率和雾度试验结果
由表2的结果可以看出，本发明纳米银含量为2000ppm的抗菌PET聚酯薄膜与普通PET聚酯薄膜两者的透光率和雾度相近。GB/T 16958-2008《包装用双向拉伸聚酯薄膜》标准规定，PET薄膜的透光率不小于85％，雾度不大于8％，因此这些结果说明本发明抗菌聚酯薄膜具有较好的透明性。
C、本发明抗菌聚酯薄膜的急性经口毒性试验
取本发明纳米银粒子含量为2000ppm的抗菌PET聚酯薄膜，按照ISO 10993-11:2006《医疗器械的生物评定.第1部分：系统毒性试验》标准中规定的方法进行试验，试验动物为体重180～220g的大鼠，经测试，本发明抗菌聚酯薄膜对大鼠的经口LD50大于5.0g/Kg，根据急性毒性分级，属实际无毒。
D、本发明抗菌聚酯薄膜的机械性能评价试验：
取厚度均为50μm的普通PET聚酯薄膜与本发明纳米银粒子含量为2000ppm的抗菌PET聚酯薄膜，按照GB/T 1040.3-2006/ISO 527-3:1995《塑料拉伸性能的测定第3部分：薄膜和薄片的试验条件》标准规定的方法，将薄膜试样制成长150mm、宽15±0.1mm的长条，夹具间距离为100mm，拉伸速度为100±10mm/min，采用拉力试验机进行测定，其试验结果列于表3中。
表3：本发明抗菌聚酯薄膜的拉伸强度和断裂伸长率试验结果
由表3可以看出，本发明纳米银含量为2000ppm的抗菌PET聚酯薄膜与普通PET聚酯薄膜相比，拉伸强度和断裂伸长率稍有提高，满足GB/T 16958-2008《包装用双向拉伸聚酯薄膜》标准规定的PET薄膜拉伸强度≥170MPa，断裂伸长率≤200％，符合聚酯薄膜制品使用性能。
上述结果清楚地表明，本发明制备的抗菌聚酯薄膜对大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)的抗菌率均大于99％；本发明制备的厚度为50μm的抗菌PET聚酯薄膜的透光率在90％左右，雾度1.7％，与相同厚度的普通PET聚酯薄膜相近，并没有改变树脂本身的透明性；本发明抗菌聚酯薄膜经急性经口毒性试验属实际无毒，说明安全性高；本发明抗菌聚酯薄膜的拉伸强度和断裂伸长率分别在220MPa和130％左右，与相同厚度的普通PET聚酯薄膜对比，力学性能无明显变化，说明不影响薄 膜的正常使用性能，可满足市场需要。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
本发明使用变色抑制剂和偶联分散剂改性纳米银单质粉体，增强纳米银的稳定性，提高无机纳米银抗菌剂与有机树脂间的相容性和分散性，于是本发明制备方法简单，设备投资少，生产成本低，对环境无污染，利于工业化推进，具有很强的市场竞争力。本发明制备的抗菌聚酯薄膜对大肠杆菌(ATCC 25922)和金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)的抗菌率均大于99％，透光率与雾度性与相同厚度的普通PET聚酯薄膜相近，无毒，安全性高，特别是本发明抗菌聚酯薄膜具有很高的透明性，解决了当前功能性薄膜透明性与功能性并存的技术难题。因此，本发明抗菌聚酯薄膜可以广泛应用到与人们生活密切相关的食品、药品、医疗、工农业等众多领域中。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：银含量1437ppm的抗菌聚酯薄膜制备
该实施例的实施步骤如下：
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031说明书中实施例6制备的纳米银粒子粒径为16～38nm、浓度为10000ppm的纳米银溶胶，利用无锡东升喷雾造粒干燥机械厂生产销售的LDZ喷雾干燥设备进行喷雾干燥处理，再用上海赛山粉体机械制造有限公司销售的LQ流化床气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取3重量份纳米银单质粉体，75重量份无水乙醇加入张家港市创佳机械有限公司销售的SHR-10A型高速混合机中，加入0.015重量份的变色抑制剂氧化铝镁煅烧物[Mg0.7Al0.6O1.15]，2000转/分快速搅拌混合30min，加入0.5重量份偶联分散剂SG-A1821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)，保持温度在50℃，继续搅拌4小时，再进行喷雾干燥，得到改性纳米银混合物；将 所述混合物与80重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在600rpm转速下混合4min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒。熔融挤出造粒条件如下：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度260℃、第七、八区温度250℃、机头温度245℃、主机转速200转/分与喂料频率20Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取4重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到96重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
实施例2：银含量2339ppm的抗菌聚酯薄膜的制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例5制备的纳米银粒子粒径为10～35nm、浓度为5000ppm的纳米银溶胶，利用瑞士Buchi公司销售的纳米级喷雾干燥仪进行喷雾干燥处理，再用青岛精华微粉设备有限公司生产的QLM-3型气流粉碎分级机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取10重量份纳米银单质粉体，85重量份无水乙醇加入张家港市创佳机械有限公司销售的SHR-5A型高速混合机中，加入0.2重量份的变色抑制剂天然水滑石，1500转/分快速搅拌混合60min，加入0.3重量份偶联分散剂乙烯基三乙氧基硅烷，保持温度在70℃，继续搅拌5小时，再进行喷雾干燥，得到改性纳米银混合物；将所述混合物与75重量份由中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在转速500rpm下混合6min，再放到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒。熔融挤出造粒条件如下：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度255℃、第七、八区温度245℃、机头温度240℃、主机转速210转/分与喂料频率18Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取2重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到98重量份中石化 仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
实施例3：银含量18519ppm的抗菌聚酯薄膜的制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例7制备的纳米银粒子粒径为12～30nm、浓度为20000ppm的纳米银溶胶，利用无锡东升喷雾造粒干燥机械厂生产销售的LDZ喷雾干燥设备进行喷雾干燥处理，再用上海赛山粉体机械制造有限公司销售的LQ流化床气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取20重量份纳米银单质粉体，90重量份无水乙醇加入张家港市创佳机械有限公司销售的SHR-10A型高速混合机中，加入1重量份的变色抑制剂苯并三唑和1重量份硅酸铝，800转/分快速搅拌混合50min，加入1重量份铝钛复合偶联分散剂，保持温度在40℃，继续搅拌6小时，再进行喷雾干燥，得到改性纳米银混合物；将所述混合物与85重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在800rpm转速下混合8min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒。熔融挤出造粒条件如下：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度265℃、第七、八区温度255℃、机头温度245℃、主机转速230转/分与喂料频率24Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取10重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到90重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
实施例4：银含量8876ppm的抗菌聚酯薄膜的制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例6制备的纳米银粒子粒径为16～38nm、浓度为10000ppm的纳米银溶胶，利用瑞士Buchi公司销售的纳米级喷雾干燥仪进行喷雾干燥处理，再用上海赛山粉体机械制造有限公 司销售的LQ流化床气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取15重量份纳米银单质粉体，80重量份无水乙醇加入张家港市创佳机械有限公司销售的SHR-10A型高速混合机中，加入0.6重量份的变色抑制剂硅酸铝和天然水滑石(1:1)，1200转/分快速搅拌混合40min，加入0.8重量份偶联分散剂异丙基三硬脂酸钛酸酯，保持温度在60℃，继续搅拌6小时，再进行喷雾干燥，得到改性纳米银混合物；将所述混合物与85重量份江苏欧亚薄膜有限公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在700rpm转速下混合6min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒。熔融挤出造粒条件如下：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度260℃、第七、八区温度250℃、机头温度245℃、主机转速220转/分与喂料频率22Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取6重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到94重量份江苏欧亚薄膜有限公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
采用本说明书中描述的测试方法，测试了本实施例1-4制备的抗菌聚酯薄膜的抗菌性能、光学性能及机械性能，其测试结果分别列于表4-6中。
表4：实施例1-4制备的抗菌聚酯薄膜的抗菌性能试验结果
表5：实施例1-4制备的抗菌聚酯薄膜的光学性能试验结果
表6：实施例1-4制备的抗菌聚酯薄膜的机械性能试验结果
表4-6列出的结果清楚表明本发明纳米银含量为1437～18519ppm的抗菌PET聚酯薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％；透光率、雾度、拉伸强度和断裂伸长率均满足GB/T 16958-2008《包装用双向拉伸聚酯薄膜》标准规定的PET薄膜透光率不小于85％，雾度不大于8％，拉伸强度≥170MPa，断裂伸长率≤200％；
按照ISO 10993-11：2006《医疗器械的生物评定.第1部分：系统毒性试验》标准中规定的方法进行急性经口毒性试验，试验动物为180～220g的大鼠，试验证明实施例1-4制备的抗菌聚酯薄膜对大鼠的经口LD50>5.0g/Kg，根据急性毒性分级属于实际无毒。
实施例5：银含量1435ppm的抗菌聚酯薄膜制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例6制备纳米银粒子粒径为16～38nm、浓度为10000ppm的纳米银溶胶，利用无锡东升喷雾造粒干燥机械厂生产销售的LDZ喷雾干燥设备进行喷雾干燥处理，再用上海赛山粉体机械制造有限公司销售的LQ流化床气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取3重量份纳米银单质粉体，0.015重量份的变色抑制剂氧化铝镁煅烧物[Mg0.7Al0.6O1.15]，0.1重量份助磨剂三乙醇胺加入到长沙天创粉末技术 有限公司生产的立式行星球磨机中，研磨1小时，然后加入0.5重量份偶联分散剂SG-A1821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)，继续研磨2小时，得到改性纳米银混合物。研磨工艺条件如下：球磨罐和磨球用不锈钢材制成；按照重量2:5:3配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球、球料重量比2:1、球磨自转速度300rpm与公转速度150rpm；研磨时间共计3小时；将所述混合物与80重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在600rpm转速下混合4min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒。熔融挤出造粒条件如下：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度260℃、第七、八区温度250℃、机头温度245℃、主机转速200转/分与喂料频率20Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取4重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到96重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
实施例6：银含量2312ppm的抗菌聚酯薄膜制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例5制备的纳米银粒子粒径为10～35nm、浓度为5000ppm的纳米银溶胶，利用瑞士Buchi公司销售的纳米级喷雾干燥仪进行喷雾干燥处理，再用青岛精华微粉设备有限公司生产的QLM-3型气流粉碎分级机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取10重量份纳米银单质粉体，0.2重量份的变色抑制剂天然水滑石，1重量份助磨剂聚合多元醇加入到长沙天创粉末技术有限公司生产的立式行星球磨机中，研磨3小时，然后加入0.3重量份偶联分散剂乙烯基三乙氧基硅烷，继续研磨1小时，得到改性纳米银抗菌混合物。研磨工艺条件如下：球磨罐和磨球用不锈钢材制成；按照重量1:3:2配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球；球料重量比为5:1；球磨自转速度为200rpm，公转速度为100rpm；研磨时间共计4小时；将所述混合物与75重量份中石化仪征化纤 公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在500rpm转速下混合6min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒。熔融挤出造粒条件如下：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度255℃、第七、八区温度245℃、机头温度240℃、主机转速210转/分与喂料频率18Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取2重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到98重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
实施例7：银含量18416ppm的抗菌聚酯薄膜制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例7制备的纳米银粒子粒径为12～30nm、浓度为20000ppm的纳米银溶胶，利用无锡东升喷雾造粒干燥机械厂生产销售的LDZ喷雾干燥设备进行喷雾干燥处理，再用上海赛山粉体机械制造有限公司销售的LQ流化床气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取20重量份纳米银单质粉体，1重量份的变色抑制剂苯并三唑和1重量份硅酸铝，0.6重量份助磨剂聚合醇胺和乙二醇(1:1)加入到长沙天创粉末技术有限公司生产的立式行星球磨机中，研磨1.5小时，然后加入1重量份铝钛复合偶联分散剂，继续研磨2.5小时，得到改性纳米银抗菌混合物。研磨工艺条件如下：球磨罐和磨球用氧化锆材制成；按照重量1:3:2配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球；球料重量比为4:1；球磨自转速度为500rpm，公转速度为250rpm；研磨时间共计4小时；将所述混合物与85重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在800rpm转速下混合8min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒。熔融挤出造粒条件如下：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度265℃、第七、八区温度255℃、机头温度245℃、主机转速 230转/分与喂料频率24Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取10重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到90重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
实施例8：银含量8806ppm的抗菌聚酯薄膜制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例6制备的纳米银粒子粒径为16～38nm、浓度为10000ppm的纳米银溶胶，利用瑞士Buchi公司销售的纳米级喷雾干燥仪进行喷雾干燥处理，再用上海赛山粉体机械制造有限公司销售的LQ流化床气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取15重量份纳米银单质粉体，0.6重量份的变色抑制剂硅酸铝和天然水滑石(1:1)，0.8重量份助磨剂聚合醇胺加入到长沙天创粉末技术有限公司生产的立式行星球磨机中，研磨2.5小时，然后加入0.8重量份偶联分散剂异丙基三硬脂酸钛酸酯，继续研磨3小时，得到改性纳米银混合物。研磨工艺条件如下：球磨罐和磨球用氧化锆材制成；按照重量2:5:3配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球；球料重量比为3：1；球磨自转速度为400rpm，公转速度为200rpm；研磨时间共计5.5小时；将所述混合物与85重量份江苏欧亚薄膜有限公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在700rpm转速下混合6min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度260℃、第七、八区温度250℃、机头温度245℃、主机转速220转/分与喂料频率22Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取6重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到94重量份江苏欧亚薄膜有限公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
采用本说明书中描述的测试方法，测试了本实施例5-8制备的抗菌聚酯 薄膜的抗菌性能及光学性能，其试验结果列于表7和表8中。
表7：实施例5-8制备的抗菌聚酯薄膜的抗菌性能试验结果
表8：实施例5-8制备的抗菌聚酯薄膜的光学性能试验结果
表7与8列出的结果清楚表明采用本发明另一种优选方式制备的纳米银含量为1435～18416ppm的抗菌PET聚酯薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％；透光率和雾度符合GB/T 16958-2008《包装用双向拉伸聚酯薄膜》标准规定的PET薄膜透光率不小于85％，雾度不大于8％。具有优异的抗菌性能和透明性。
实施例9：银含量1435ppm的抗菌聚酯薄膜制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例6制备的纳米银粒子粒径为16～38nm、浓度为10000ppm的纳米银溶胶，利用无锡东升喷雾造粒干燥机械厂生产销售的LDZ喷雾干燥设备进行喷雾干燥处理，再用上海赛山粉体机械制造有限公司销售的LQ流化床气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取3重量份纳米银单质粉体，75重量份无水乙醇加入张家港市创佳机械有限公司销售的SHR-10A型高速混合机中，加入0.015重量份的变色 抑制剂氧化铝镁煅烧物[Mg0.7Al0.6O1.15]，2000转/分快速搅拌混合30min，加入0.5重量份偶联分散剂SG-A1821(二硬脂酰氧异丙基铝酸酯)，保持温度在50℃，继续搅拌4小时，再进行喷雾干燥，得到纳米银包覆粉体。将其与0.1重量份助磨剂三乙醇胺加入到长沙天创粉末技术有限公司生产的立式行星球磨机中，研磨2小时，得到改性纳米银抗菌混合物。研磨工艺条件如下：球磨罐和磨球用不锈钢材制成；按照重量2:5:3配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球；球料重量比为2：1；球磨自转速度为300rpm，公转速度为150rpm；将所述混合物与80重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在600rpm转速下混合4min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度260℃、第七、八区温度250℃、机头温度245℃、主机转速200转/分与喂料频率20Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取4重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到96重量份中石化仪征化纤公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
实施例10：银含量8806ppm的抗菌聚酯薄膜制备
A：纳米银单质粉体的制备
根据ZL 200910091031.1说明书中实施例6制备的纳米银粒子粒径为16～38nm、浓度为10000ppm的纳米银溶胶，利用瑞士Buchi公司销售的纳米级喷雾干燥仪进行喷雾干燥处理，再用上海赛山粉体机械制造有限公司销售的LQ流化床气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B：纳米银抗菌母粒的制备
称取15重量份纳米银单质粉体，80重量份无水乙醇加入张家港市创佳机械有限公司销售的SHR-10A型高速混合机中，加入0.6重量份的变色抑制剂硅酸铝和天然水滑石(1:1)，1200转/分快速搅拌混合40min，加入0.8重量份偶联分散剂异丙基三硬脂酸钛酸酯，保持温度在60℃，继续搅拌6小时，再进行喷雾干燥，得到纳米银包覆粉体；将其与0.8重量份助磨剂聚 合醇胺加入到长沙天创粉末技术有限公司生产的立式行星球磨机中，研磨5小时，得到改性纳米银抗菌混合物。研磨工艺条件如下：球磨罐和磨球用氧化锆材制成；按照重量2:5:3配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球；球料重量比为3：1；球磨自转速度为400rpm，公转速度为200rpm；将所述混合物与85重量份江苏欧亚薄膜有限公司销售的膜级PET聚酯切片放入混合机中在700rpm转速下混合6min，然后加到由南京科亚化工成套设备有限公司生产的TE-65型双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，得到纳米银抗菌母粒：第一区温度240℃、第二、三区温度250℃、第四、五、六区温度260℃、第七、八区温度250℃、机头温度245℃、主机转速220转/分与喂料频率22Hz；
C：纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
称取6重量份上述步骤B制备的纳米银抗菌母粒加到94重量份江苏欧亚薄膜有限公司销售的膜级PET聚酯切片中，采用本说明书描述的常规熔融挤出、双向拉伸、牵引工艺制备得到所述的抗菌聚酯薄膜。
采用本说明书中描述的测试方法，测试了本实施例9-10制备的抗菌聚酯薄膜的抗菌性能及光学性能，其试验结果列于表9和表10中。
表9：实施例9-10制备的抗菌聚酯薄膜的抗菌性能试验结果
表10：实施例9-10制备的抗菌聚酯薄膜的光学性能试验结果
表9-10列出的结果清楚表明采用本发明的另一种优选方式制备的纳米银含量为1435～8806ppm的抗菌PET聚酯薄膜同样具有很好的抗菌性能和透明性。
对比实施例1
采用中国专利CN 201310509272中实施例1制备50μm的耐高温保鲜聚酯薄膜。
采用本说明书中描述的方法检测，对大肠杆菌ATCC25922及金黄色葡萄球菌ATCC6538的抗菌率分别是85.6％和79.0％；透光率和雾度分别为75.8％和4.9％。
对比实施例2
采用中国专利CN 103831221B中实施例五制备19μm的BOPET抗菌薄膜。
采用本说明书中描述的方法检测，对大肠杆菌ATCC25922及金黄色葡萄球菌ATCC6538的抗菌率分别是80.0％和72.0％；透光率和雾度分别为82.0％和4.0％。
对比实施例3
对东莞子健电子科技有限公司的产品奈米光触媒液晶(抗菌、除臭、自净)保护膜、上海积日电子有限公司的产品三层防磨砂抗菌保护膜和本发明实施例9制备的抗菌PET聚酯薄膜同时采用本说明书中描述的方法检测，其结果如下：

Claims (8)

1.一种抗菌聚酯薄膜的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、纳米银单质粉体的制备
使用纳米级喷雾干燥仪对浓度5000～20000ppm、纳米银粒子平均粒径10～38nm的纳米银溶胶进行喷雾干燥，接着使用气流粉碎机进行气流粉碎，得到一种纳米银单质粉体；
B、纳米银抗菌母粒的制备
在高速混合机中，将3～20重量份在步骤A得到的纳米银单质粉体分散在75～90重量份无水乙醇中，然后加入0.015～2.0重量份变色抑制剂，在转速800～2000rpm下搅拌混合30～60min，接着加入0.3～1.0重量份偶联分散剂，并且在温度40～70℃继续搅拌4～6小时，然后进行喷雾干燥，得到一种改性纳米银混合物；
所述的变色抑制剂是一种或多种选自苯并三唑、甲基苯并三唑、甲基苯并三唑钾、天然水滑石、合成水滑石、氧化铝镁煅烧物或硅酸铝的变色抑制剂；所述的偶联分散剂是一种或多种选自硅烷系列、铝酸酯系列、钛酸酯系列或双金属复合系列偶联分散剂的偶联分散剂；
然后，让改性纳米银混合物与75～90重量份聚酯切片混合均匀，接着让其混合物通过双螺杆挤出机组在温度240～265℃、主机转速200～230转/分与喂料频率18～24Hz的条件下进行熔融挤出造粒，得到一种纳米银抗菌母粒；
C、纳米银抗菌聚酯薄膜的制备
将2～10重量份在步骤B得到的抗菌母粒与90～98重量份聚酯切片进行常规熔融挤出与拉伸，得到所述的抗菌聚酯薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，所述硅烷系列偶联分散剂选自r-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或N-β-（氨乙基）-r-氨丙基甲基二甲氧基硅烷；所述铝酸酯系列偶联分散剂选自二硬脂酰氧异丙基铝酸酯、铝酸三甲酯、铝酸三异丙酯、二硬脂酰氧异丙基铝酸酯或铝酸三苄酯；所述钛酸酯系列偶联分散剂选自异丙基三硬脂酸钛酸酯、四异丙基二（二辛基亚磷酸酰氧基）钛酸酯或异丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）钛酸酯；所述双金属复合系列偶联分散剂选自铝钛复合偶联剂和铝锆复合偶联剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于在步骤B中，把3～20重量份纳米银单质粉体、0.015～2.0重量份变色抑制剂与0.1～1.0重量份助磨剂加到行星式高能球磨机中研磨1～3h，然后加入0.3～1.0重量份偶联分散剂继续研磨1～3h，于是得到所述的改性纳米银混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述助磨剂是一种或多种选自三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、二乙二醇、聚合醇胺或聚合多元醇的助磨剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于在使用由不锈钢或氧化锆制成的球磨罐和磨球的行星式高能球磨机中，纳米银单质粉体、变色抑制剂、助磨剂与偶联分散剂在按照重量2:5:3或1:3:2配比的直径10mm、5mm与3mm的磨球、球料重量比2:1~5:1、球磨自转速度200~500rpm与公转速度100～250 rpm的条件下研磨2～6h。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述制备方法所制备得到的抗菌聚酯薄膜，其特征在于所述抗菌聚酯薄膜的纳米银粒子含量是619～20961ppm，所述纳米银粒子的粒径是50～100nm。
7.根据权利要求6所述的抗菌聚酯薄膜，其特征在于它是采用单层挤出拉伸工艺制备得到的单层抗菌聚酯薄膜或采用多层共挤拉伸工艺制备得到的复合抗菌聚酯薄膜。
8.根据权利要求6所述的抗菌聚酯薄膜，其特征在于所述抗菌聚酯薄膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99%。
CN201510901612.2A 2015-12-09 2015-12-09 一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途 Active CN105348756B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510901612.2A CN105348756B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510901612.2A CN105348756B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105348756A CN105348756A (zh) 2016-02-24
CN105348756B true CN105348756B (zh) 2017-06-16

Family

ID=55324826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510901612.2A Active CN105348756B (zh) 2015-12-09 2015-12-09 一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105348756B (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106832673B (zh) * 2017-02-27 2018-11-23 常州崇高纳米材料有限公司 一种具有长效抗菌功能的pvc给水管及其制备方法
CN106835767B (zh) * 2017-03-01 2019-04-12 苏州威仕薄膜科技有限公司 一种食品包装用抗菌彩色聚酯薄膜及其制备方法
CN107011639A (zh) * 2017-06-13 2017-08-04 乾帛新材料科技（上海）有限公司 一种铜掺杂塑料抗菌母粒
CN107189372A (zh) * 2017-06-26 2017-09-22 俞惠英 一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法
CN109535630A (zh) * 2017-09-21 2019-03-29 博富科技股份有限公司 抗菌防霉热塑性弹性体复合材料及其制备方法
CN107903426A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 中山市安可玻璃防爆膜有限公司 一种抗菌型透明防爆膜
CN108912696A (zh) * 2018-04-11 2018-11-30 杭州牛墨科技有限公司 一种石墨烯/纳米纤维复合膜及其制备方法
CN108623827A (zh) * 2018-05-07 2018-10-09 亨特瑞（昆山）新材料科技有限公司 一种氯化银抗菌溶胶pet薄膜
CN110408179A (zh) * 2019-06-08 2019-11-05 纳琳威纳米科技南通有限公司 一种纳米抗菌母粒及其制造方法
CN111621869A (zh) * 2020-06-05 2020-09-04 广东永锐实业有限公司 一种抗菌刷丝及其制备方法与应用
CN113844143A (zh) * 2021-09-30 2021-12-28 惠州市唯可缓冲包装有限公司 一种银离子抗菌薄膜
CN114539625B (zh) * 2022-02-28 2023-12-05 广东粤港澳大湾区国家纳米科技创新研究院 纳米金抗菌粉、抗菌塑料母粒或材料、制备方法和应用
CN116945661B (zh) * 2023-08-14 2024-05-24 广东宝佳利新材料股份有限公司 一种抗菌聚酯薄膜及其制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101633045A (zh) * 2009-08-24 2010-01-27 北京崇高纳米科技有限公司 一种纳米银溶胶及其制备方法与它们的用途
CN102140199A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 上海亿金纳米科技有限公司 一种新型聚丙烯类抗菌母粒的制备方法
CN102644162A (zh) * 2012-05-16 2012-08-22 宁波高新区崇高新材料有限公司 一种基于纳米银单质抗菌剂的抗菌非纺织布的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101633045A (zh) * 2009-08-24 2010-01-27 北京崇高纳米科技有限公司 一种纳米银溶胶及其制备方法与它们的用途
CN102140199A (zh) * 2010-01-29 2011-08-03 上海亿金纳米科技有限公司 一种新型聚丙烯类抗菌母粒的制备方法
CN102644162A (zh) * 2012-05-16 2012-08-22 宁波高新区崇高新材料有限公司 一种基于纳米银单质抗菌剂的抗菌非纺织布的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105348756A (zh) 2016-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105348756B (zh) 一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法与它的用途
KR101334283B1 (ko) 항균 플라스틱 소재, 항균 플라스틱, 항균 플라스틱 제조용 마스터배치, 및 항균 플라스틱의 제조방법
CN102504345B (zh) 一次性使用可控完全降解塑料包装袋及其制备方法
Goudarzi et al. Development of photo-modified starch/kefiran/TiO2 bio-nanocomposite as an environmentally-friendly food packaging material
CN104212132B (zh) 一种含银聚酯切片及其合成方法和它的用途
CN103044748A (zh) 一种高效抗菌聚乙烯薄膜及其制造方法
CN103275370A (zh) 一种紫外屏蔽、抗菌、防污多功能色母粒及其制备方法
JP2012504671A (ja) 電磁放射線に対する障壁特性を有するナノコンポジット材料およびその製造プロセス
CN104212059B (zh) 一种生物降解母料及含有该生物降解母料的生物降解bopp薄膜
CN107189372A (zh) 一种抗菌聚酯薄膜及其制备方法
CN103602019B (zh) 一种新型大规模制备高透明塑料用含银无机抗菌母粒的方法
CN103073771A (zh) 一种紫外屏蔽、抗菌、防污多功能色母粒及其制备方法
CN102190825A (zh) 一种抗菌塑料母粒及制品制备方法
CN114409936B (zh) 添加精氨酸化壳聚糖与氧化锌纳米粒子的复合薄膜的制备方法
CN113667168A (zh) 一种阻水增强型的可降解抗菌膜及其制备方法与应用
CN103044795A (zh) 一种抗菌透明聚苯乙烯材料及其制备方法
JP5486736B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成型品
CN108395679A (zh) 一种基于一维纳米氧化锌的高分子聚合物抗菌母料及其制备方法
JP5182911B2 (ja) 銀及び有機酸アニオン含有アルミニウム硫酸塩水酸物粒子よりなる抗菌剤およびその利用
Foudi et al. Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles for antibacterial paints
CN108948503A (zh) 一种ppr管材抗菌着色母粒及制备方法
CN115058076B (zh) 一种抗菌抗氧化色母、塑料瓶及其制备方法
CN113929997B (zh) 一种环保型无机复合纳米抗菌防霉高分子母料及其制备方法与应用
KR100609596B1 (ko) 무기 또는 금속 나노입자 및 고분자수지의 복합재료의 제조방법
Lim Application of Nano‐and Microencapsulated Materials to Food Packaging

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant