CN113667168A - 一种阻水增强型的可降解抗菌膜及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种阻水增强型的可降解抗菌膜及其制备方法与应用，利用共混法，将复合抗菌剂、抗氧剂与基材混合，再利用LTE16‑40双螺杆挤出机造粒以及流延法制膜，得到可降解抗菌的包装膜，在所得可降解抗菌的包装膜上涂上一层经纳米SiO2、硬脂酸和戊二醛改性的聚乙烯醇（PVA），得到耐水阻隔的可降解抗菌包装膜，所述基材为20‑40份聚乳酸（PLA）和60‑80份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）。

Description

一种阻水增强型的可降解抗菌膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于食品活性包装材料技术领域，特别涉及一种阻水增强型的可降解抗菌膜及其制备方法与应用。
背景技术
包装材料是包装行业中至关重要的环节，目前对生态环境的保护是包装行业发展的一大促进。随着上海等地区“禁塑令”的颁布，政府对于塑料等环境污染性材料的控制力度日益增强，以塑料材料为主的包装行业更应该积极响应国家政策，因此活性可降解包装材料应运而生。活性可降解包装是指，选择一种在一段时间内热力学和动力学意义上均可降解的材料，并以其为载体，将抗菌剂、抗氧剂与之结合。这种包装能在自然界中降解，响应了国家对绿色包装的需求，另外，由于包装材料中所添加的抗菌剂，果蔬类生鲜表面的微生物被抑制，从而延缓或阻止了生鲜食品的腐败，实现了延长货架期的目的。
可降解包装材料是指通过加入淀粉、纤维素、降解剂等添加剂降低包装材料的化学稳定性，使包装材料能够在自然环境中降解。可降解包装材料根据不同的降解原理分为光降解材料、生物降解材料、热降解材料和机械降解材料。光降解材料是吸收紫外光后，发生光引发，使键能减弱，长链分裂成短链，在空气中发生氧化，产生自由基断链反应，进一步降解成能被生物分解的低分子质量化合物；生物降解材料是指在一定时间和条件下，能被微生物或其分泌物在物理、化学作用下发生降解的材料，能够在微生物的作用下完全分解为二氧化碳和水；热降解材料是指在一定热条件下会热分解成低分子材料；机械降解材料指机械降解影响那些受机械应力作用的可生物降解聚合物。活性物质与基材可在熔融共混后，通过单螺杆挤出机制备，冷却后经过造粒机成型。
而目前市场上的包装材料仍以塑料为主，并没有采取较为合适的活性添加剂，保鲜手段主要为冷藏，没有满足国家对减少塑料使用的要求，货架期也较短。
发明内容
解决的技术问题：本申请主要是提出一种阻水增强型的可降解抗菌膜及其制备方法与应用，解决现有技术中存在的没有采取较为合适的活性添加剂、没有满足国家对减少塑料使用的要求、货架期也较短等技术问题，本发明通过共混法、流延法、涂布法来制备耐水阻隔的可降解抗菌包装膜，首先，通过将纳米氧化锌进行表面处理，并与其他抗菌剂进行混合，制备得到复合抗菌剂，并通过共混法将复合抗菌剂分散在不同比例的聚乳酸(PLA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)混合物中(如：30％PLA+70％PBAT)，，达到协同抗菌作用，增强薄膜的抗菌性，再用涂布法将经纳米SiO2、硬脂酸、戊二醛改性的聚乙烯醇涂覆在聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸的复合薄膜上面，增强材料的阻水性，从而得到具有抗菌性、阻水性以及可降解性的复合膜，并为抗菌性可降解包装提供一种思路。
技术方案：
一种阻水增强型的可降解抗菌膜，所述阻水增强型的可降解抗菌膜其内层为复合抗菌剂改性后的PLA与PBAT，外层涂敷一层经纳米SiO2、硬脂酸和戊二醛改性耐水阻隔的PVA涂膜溶胶。
本发明还提出一种阻水增强型的可降解抗菌膜的制备方法，利用共混法，将复合抗菌剂、抗氧剂与基材混合，再利用LTE16-40双螺杆挤出机造粒以及流延法制膜，得到可降解抗菌的包装膜，在所得可降解抗菌的包装膜上涂上一层经纳米SiO2、硬脂酸和戊二醛改性的聚乙烯醇(PVA)，得到耐水阻隔的可降解抗菌包装膜，所述基材为20-40份聚乳酸(PLA)和60-80份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)。
作为本发明的一种优选技术方案：所述阻水增强型的可降解抗菌膜的制备方法，具体包括如下步骤：
第一步，称取复合抗菌剂的原料：按质量份数配比称取10～50nm的纳米氧化锌100份、钛酸酯偶联剂TC-1141-3份、异丙醇100份、第二抗菌剂100份，所述第二抗菌剂为脱氢乙酸钠、麝香草酚、50nm的纳米硫磺中的一种或几种；
第二步：取100份的纳米氧化锌至于真空干燥箱中，60℃，12h充分干燥；
第三步：取1～3份钛酸酯偶联剂TC-114滴入100份异丙醇中，加热至50℃搅拌，充分混合溶解制得钛酸酯偶联剂溶液；
第四步：取100份干燥后的纳米氧化锌加入钛酸酯偶联剂溶液中，搅拌均匀10～30min进行改性，随后置入真空干燥箱中，60℃，2～12h干燥；
第五步：改性完成后将100份第二抗菌剂加入，干燥条件下混合均匀制备完成复合抗菌剂；
第六步，称取抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的原料：按质量份数配比称取PBAT60-80份、PLA20-40份、乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC2-10份、抗氧剂10100.5-2.5份、抗氧剂13300.1-0.5份、扩链剂ADR43680.5-2份、复合抗菌剂2-10份；
第七步：按质量份计，取60-80份PBAT与20-40份PLA于干净烧杯中，倒入干净自封袋中，并再添加2-10份乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC、0.5-2.5份抗氧剂1010、0.1-0.5份抗氧剂1330、0.5-2份扩链剂ADR4368于其中，再添加2-10份的复合抗菌剂后使用高速混料器，以1000～4000RPM转速混料各材料10～30min，获得混合后的底料；
第八步：取纯净PLA，调节双螺杆挤出机参数，进行洗机，洗至挤出PLA纯洁透明即可；
第九步：将混合后的底料于型号为LTE16-40双螺杆挤出机，螺杆转速为20～50r/min，控制温度在140～200℃，进行造粒得抗菌复合粒子；待混合底料加完后，再加入纯净PLA将剩余在螺杆中的混合底料挤出。观察出料情况，发现与已出材料出现明显差异时即可剪断出料，并进行洗机；取洁净毛刷，将残余在造粒出口由于静电作用吸附的颗粒扫入自封袋中。并将制得的颗粒，在40℃～80℃环境下干燥24～72h；
第十步，抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的制备：将制备好的抗菌复合粒子置于真空干燥箱中70℃，24h烘干备用，除去造粒过程中，经过水槽冷却后残留的水分；
第十一步：将干燥后的复抗菌合粒子使用单螺杆挤出机进行流延成膜，加热段、混合段、挤出段和模头段四段加工温度设置150℃～210℃，螺杆转速设置为25～40r/min，冷却辊速度设置为2.1-5.0m/min，牵引辊速度设置为2.4～5.1m/min，收卷辊转速设置为10～20rpm，收卷得到含抗菌剂的可降解抗菌单层膜；
第十二步：含抗菌剂的可降解抗菌单层膜用铝塑真空袋密封保存备用；
第十三步，纳米改性耐水阻隔型PVA涂膜溶胶的制备：按质量份数配比称取聚合度1700、醇解度88％的聚乙烯醇PVA10-40份；纯度99.8％、比表面积380m2/g，粒径9-40nm的纳米SiO20.1-2份；硬脂酸18010.5-4份；质量分数为25％戊二醛水溶液0.6-1.2份；0.1mol/L盐酸0.2-0.4份；体积分数为95％的乙醇4-16份；聚乙烯亚胺0.05-0.1份；蒸馏水100份；
第十四步：按质量份数配比将10-40份PVA加入100份蒸馏水中，90℃条件下加热搅拌1h溶解成透明均一溶液，冷却至室温得PVA水溶液；
第十五步：将纳米SiO2加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率320W条件下，超声20min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中，添加0.1mol/L盐酸0.2-0.4份，调节pH值至6.2；
第十六步：称取2-4份的硬脂酸1801加入到4-16份体积分数为95％的乙醇中加热溶解；同时将PVA/纳米SiO2混合溶液加热，当PVA/纳米SiO2混合溶液和硬脂酸酒精溶液的温度都达到85℃后两溶液混合，同时加入戊二醛水溶液0.6-1.2份，混合液在85℃恒温下交联反应20～60min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；最后加入0.05-0.1份聚乙烯亚胺，提升溶胶粘合强度，随后冷却至室温；得PVA纳米改性溶胶；
第十七步，涂布法制备阻隔性可降解抗菌复合膜：将PVA纳米改性溶胶利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解抗菌单层膜上，涂布厚度设置为15-100μm；
第十八步：置于50℃真空干燥箱中保温1～5h，随后置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化24～72h，制备得到阻水增强型的可降解抗菌膜。
另外，本发明还提供了所述阻水增强型的可降解抗菌膜在食品活性包装材料上的应用。
作为本发明的一种优选技术方案：所述阻水增强型的可降解抗菌膜在食品活性包装材料上的应用，包括如下步骤：
第一步：将制备好的阻水增强型的可降解抗菌膜存储于低温干燥环境中进行预处理，温度不大于23℃，湿度不大于50％，在使用前的预处理时间不低于24小时；
第二步：将预处理完毕的的阻水增强型可降解抗菌膜沿纵向中线对折，抗菌层向内，阻隔涂层向外，使用自动封切机或手工热封机将抗菌膜按预设宽度横向封切为预制袋，用于装盛生鲜果蔬，装袋后热封封口。
有益效果：本申请所述阻水增强型的可降解抗菌膜及其制备方法与应用采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1、本发明通过共混法、流延法、涂布法来制备耐水阻隔的可降解抗菌包装膜，首先，通过将纳米氧化锌进行表面处理，并与其他抗菌剂进行混合，制备得到复合抗菌剂，并通过共混法将复合抗菌剂分散在不同比例的聚乳酸(PLA)和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)混合物中(如：30％PLA+70％PBAT)，，达到协同抗菌作用，增强薄膜的抗菌性，再用涂布法将经纳米SiO2、硬脂酸、戊二醛改性的聚乙烯醇涂覆在聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚乳酸的复合薄膜上面，增强材料的阻水性，从而得到具有抗菌性、阻水性以及可降解性的复合膜，并为抗菌性可降解包装提供一种思路；
2、将PLA与PBAT两种材料作为基材制膜，可以保证所得膜的可降解性，有利于生态的可持续发展，符合“绿色包装”的原则；
3、将一定量的抗菌剂与基材共混后流延制膜，从而使膜具备抗菌能力，从而延长生鲜的货架期，特别适用于生鲜食品包装；
4、合膜外层为经纳米SiO2、硬脂酸、戊二醛改性耐水阻隔的PVA溶胶涂布膜，具备阻水保水能力，使含水量高的生鲜能够保持水分，防止水分蒸发。本发明复合膜具有保湿和抗菌的双重效果。
5、根据实验数据可知，采用本发明的复合膜包裹的草莓进行保鲜实验，在温度23℃，相对湿度70％条件下保存7天后，其发霉率、平均霉斑直径、破损渗液率均明显低于普通PE膜，说明本发明其良好的抗菌保鲜效果。
附图说明：
图1为采用本发明的复合膜包裹的草莓进行保鲜实验发霉率、平均霉斑直径、破损渗液率图。
具体实施方式
根据下述的实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
一种阻水增强型的可降解抗菌膜，其内层为复合抗菌剂纳米氧化锌-纳米硫磺改性后的PLA与PBAT，外层涂敷一层经纳米SiO2、硬脂酸、戊二醛改性耐水阻隔的PVA涂膜溶胶，其制备具体步骤如下，包括如下步骤：
第一步，称取复合抗菌剂的原料：按质量份数配比称取30nm的纳米氧化锌10g、钛酸酯偶联剂TC-1140.2g、异丙醇10ml、第二抗菌剂10g，所述第二抗菌剂为50nm的纳米硫磺；
第二步：取10g纳米氧化锌置于真空干燥箱中，60℃，12h充分干燥；
第三步：取0.2g钛酸酯偶联剂TC-114滴入10ml异丙醇中，加热至50℃搅拌，充分混合溶解；
第四步：取10g干燥后的纳米氧化锌加入钛酸酯偶联剂溶液中，搅拌均匀30min进行改性，随后置入真空干燥箱中，80℃，0.5h干燥；
第五步：改性完成后将10g第二抗菌剂纳米硫磺粉加入，干燥条件下混合均匀，置入研钵研磨，制备完成复合抗菌剂；
第六步，抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的原料：称取PBAT375g、PLA125g、乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC10g、抗氧剂10102.5g、抗氧剂13300.5g、扩链剂ADR43685g、复合抗菌10g；
第七步：按质量份计，取375gPBAT与125gPLA于干净烧杯中，倒入干净自封袋中，并再滴加10g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC、2.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂1330、5g扩链剂ADR4368于其中，再添加10g纳米氧化锌-纳米硫磺复合抗菌剂后使用LMX1.5-VS高速混料器以5000RPM速度混合各材料；
第八步：使用型号为LTE16-40双螺杆挤出机，取纯净PLA，调节双螺杆挤出机参数，进行洗机，洗至挤出PLA纯洁透明即可；
第九步：将混合后的底料进行熔融共混，选择挤出速度为40r/min，视具体挤出效果调节，全段设置温度为145℃，150℃，155℃，160℃，170℃，180℃，185℃，190℃，180℃，175℃，挤出拉条造粒即得到抗菌复合粒子；待混合底料加完后，再加入纯净PLA将剩余在螺杆中的混合底料挤出。观察出料情况，发现与已出材料出现明显差异时即可剪断出料，并进行洗机；取洁净毛刷，将残余在造粒出口由于静电作用吸附的颗粒扫入自封袋中。并将制得的颗粒，在40℃环境下干燥24h；
第十步，抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的制备：将制备好的抗菌复合粒子置于真空干燥箱中70℃，24h烘干备用，除去造粒过程中，经过水槽冷却后残留的水分；
第十一步：使用LabTechLMCR-300五层共挤流延膜机，将复合粒子加入挤出机料筒，加热段、混合段、挤出段和模头段四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，190℃，螺杆转速设置为25r/min，冷却辊速度设置为2.1m/min，牵引辊速度设置为2.4m/min，收卷辊转速设置为10rpm，收卷得到含抗菌剂的可降解抗菌单层膜；
第十二步：含抗菌剂的可降解抗菌单层膜用铝塑真空袋密封保存备用；
第十三步，纳米改性耐水阻隔型PVA涂膜溶胶的制备：按质量份数配比称取聚合度1700、醇解度88％的聚乙烯醇PVA20g；纯度99.8％、比表面积380m2/g，粒径9nm的纳米SiO20.2g；硬脂酸18011g；质量分数为25％戊二醛水溶液1.2ml；0.1mol/L盐酸0.2-0.4份；体积分数为95％的乙醇8ml；聚乙烯亚胺0.1g；蒸馏水200ml；
第十四步：将20gPVA加入200mL蒸馏水中，90℃条件下加热搅拌1h溶解成透明均一溶液，冷却至室温得PVA水溶液；
第十五步：将0.2g纳米SiO2加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率320W条件下，超声20min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中，添加0.1mol/L盐酸0.2-0.4份，调节pH值至6.2；
第十六步：称取1g的硬脂酸1801加入到8ml体积分数为95％的乙醇中加热溶解；同时将PVA/纳米SiO2混合溶液加热，当PVA/纳米SiO2混合溶液和硬脂酸酒精溶液的温度都达到85℃后两溶液混合，同时加入戊二醛水溶液1.2ml，混合液在85℃恒温下交联反应30min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；最后加入0.1g聚乙烯亚胺，提升溶胶粘合强度，随后冷却至室温；得PVA纳米改性溶胶；
第十七步，将PVA纳米改性溶胶利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解抗菌单层膜上，涂布厚度设置为60μm；
第十八步：置于50℃真空干燥箱中保温1h，随后置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化48h，制备得到耐水阻隔改性的可降解抗菌膜。
实施例2
一种阻水增强型的可降解抗菌膜，其内层为抗菌剂纳米氧化锌-脱氢乙酸钠改性后的PLA与PBAT，外层涂敷一层经纳米SiO2、硬脂酸、戊二醛改性耐水阻隔的PVA涂膜溶胶，其制备具体步骤如下：
第一步，称取复合抗菌剂的原料：按质量份数配比称取10～50nm的纳米氧化锌10g、钛酸酯偶联剂TC-1140.3g、异丙醇10ml、第二抗菌剂脱氢乙酸钠10g；
第二步：取10g纳米氧化锌至于真空干燥箱中，60℃，12h充分干燥；
第三步：取0.3g钛酸酯偶联剂TC-114滴入10ml异丙醇中，加热至50℃搅拌，充分混合溶解；
第四步：取10g干燥后的纳米氧化锌加入钛酸酯偶联剂溶液中，搅拌均匀30min进行改性，随后置入真空干燥箱中，80℃，0.5h干燥；
第五步：改性完成后将10g第二抗菌剂脱氢乙酸钠加入，干燥条件下混合均匀，置入研钵研磨，制备完成复合抗菌剂；
第六步，抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的造粒：主要材料：PBAT350g、PLA150g、乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC10g、抗氧剂10102.5g、抗氧剂13300.5g、扩链剂ADR43685g、复合抗菌剂15g；
第七步：按质量份计，取350gPBAT与150gPLA于干净烧杯中，倒入干净自封袋中，并再滴加10g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC、2.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂1330、5g扩链剂ADR4368于其中，再添加10g纳米氧化锌-脱氢乙酸钠复合抗菌剂后使用高速混料器混合各材料；
第八步：使用型号为LTE16-40双螺杆挤出机，取纯净PLA250g，调节双螺杆挤出机参数，进行洗机，洗至挤出PLA纯洁透明即可；
第九步：取混合后的底料进行熔融共混，选择挤出速度为35r/min，视具体挤出效果调节，全段设置温度为145℃，150℃，155℃，160℃，170℃，180℃，185℃，190℃，180℃，175℃，挤出拉条造粒即得到抗菌复合粒子；待混合底料加完后，再加入纯净PLA将剩余在螺杆中的混合底料挤出。观察出料情况，发现与已出材料出现明显差异时即可剪断出料，并进行洗机；取洁净毛刷，将残余在造粒出口由于静电作用吸附的颗粒扫入自封袋中。并将制得的颗粒，在40℃环境下干燥24h；
第十步，抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的制备：将制备好的抗菌复合粒子置于真空干燥箱中70℃，24h烘干备用，除去造粒过程中，经过水槽冷却后残留的水分；
第十一步：使用LabTechLMCR-300五层共挤流延膜机，将干燥后的共混粒子加入挤出机料筒，加热段、混合段、挤出段和模头段四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，190℃，螺杆转速设置为25r/min，冷却辊速度设置为3.1m/min，牵引辊速度设置为3.2m/min，收卷辊转速设置为15rpm，收卷得到含抗菌剂的可降解抗菌单层膜；
第十二步：含抗菌剂的可降解抗菌单层膜用铝塑真空袋密封保存备用；
第十三步，纳米改性耐水阻隔型PVA涂膜溶胶的制备：按质量份数配比称取聚合度1700、醇解度88％的聚乙烯醇PVA20g；纯度99.8％、比表面积380m2/g，粒径20nm的纳米SiO20.4g；硬脂酸18012g；质量分数为25％戊二醛水溶液1.2ml；0.1mol/L盐酸0.2-0.4份；体积分数为95％的乙醇16ml；聚乙烯亚胺0.2g；蒸馏水200ml；
第十四步：将20gPVA加入200mL蒸馏水中，90℃条件下加热搅拌1h溶解成透明均一溶液，冷却至室温；
第十五步：将0.4g纳米SiO2加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率320W条件下，超声20min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中，添加0.1mol/L盐酸0.2-0.4份，调节pH值至6.2；
第十六步：称取2g的硬脂酸1801加入到16ml体积分数为95％的乙醇中加热溶解；同时将PVA/纳米SiO2混合溶液加热，当PVA/纳米SiO2混合溶液和硬脂酸酒精溶液的温度都达到85℃后两溶液混合，同时加入戊二醛水溶液1.2ml，混合液在85℃恒温下交联反应60min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；最后加入0.2g聚乙烯亚胺，提升溶胶粘合强度，随后冷却至室温；得PVA纳米改性溶胶；
第十七步，涂布法制备阻隔性可降解抗菌复合膜：将PVA纳米改性溶胶利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解抗菌单层薄膜上，涂布厚度设置为100μm；
第十八步：置于50℃真空干燥箱中保温1h，随后置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化48h，制备得到耐水阻隔改性的可降解抗菌膜。
实施例3
一种阻水增强型的可降解抗菌膜，其内层为抗菌剂纳米氧化锌-麝香草酚改性后的PLA与PBAT，外层涂敷一层经纳米SiO2、硬脂酸、戊二醛改性耐水阻隔的PVA涂膜溶胶，其制备具体步骤如下：
第一步，称取复合抗菌剂的原料：按质量份数配比称取30nm的纳米氧化锌10g、钛酸酯偶联剂TC-1140.2g、异丙醇10ml、第二抗菌剂10g，所述第二抗菌剂为麝香草酚；
第二步：取10g纳米氧化锌至于真空干燥箱中，60℃，12h充分干燥；
第三步：取0.2g钛酸酯偶联剂TC-114滴入10ml异丙醇中，加热至50℃搅拌，充分混合溶解；
第四步：取10g干燥后的纳米氧化锌加入钛酸酯偶联剂溶液中，搅拌均匀30min进行改性，随后置入真空干燥箱中，80℃，0.5h干燥；
第五步：改性完成后将10g第二抗菌剂麝香草酚加入，充分搅拌混合，制备完成复合抗菌剂；
第六步，抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的造粒：主要材料：PBAT350g、PLA150g、乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC10g、抗氧剂10102.5g、抗氧剂13300.5g、扩链剂ADR43685g、复合抗菌剂15g；
第七步：按质量份计，取350gPBAT与150gPLA于干净烧杯中，倒入干净自封袋中，并再滴加10g乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC、2.5g抗氧剂1010、0.5g抗氧剂1330、5g扩链剂ADR4368于其中，再添加10g纳米氧化锌-麝香草酚后使用LMX1.5-VS高速混料器以4000RPM速度混合各材料；
第八步：使用型号为LTE16-40双螺杆挤出机，取纯净PLA，调节双螺杆挤出机参数，进行洗机，洗至挤出PLA纯洁透明即可；
第九步：取混合后的底料进行熔融共混，选择挤出速度为35r/min，视具体挤出效果调节，全段设置温度为145℃，150℃，155℃，160℃，170℃，180℃，185℃，190℃，180℃，175℃，挤出拉条造粒即得到抗菌复合粒子，待混合底料加完后，再加入纯净PLA将剩余在螺杆中的混合底料挤出。观察出料情况，发现与已出材料出现明显差异时即可剪断出料，并进行洗机，取洁净毛刷，将残余在造粒出口由于静电作用吸附的颗粒扫入自封袋中，并将制得的颗粒，在40℃环境下干燥24h；
第十步，抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的制备：将制备好的抗菌复合粒子置于真空干燥箱中70℃，24h烘干备用，除去造粒过程中，经过水槽冷却后残留的水分；
第十一步：使用LabTechLMCR-300五层共挤流延膜机，将干燥后的共混粒子加入挤出机料筒，加热段、混合段、挤出段和模头段四段加工温度分别设置为160℃，175℃，180℃，190℃螺杆转速设置为25r/min，冷却辊速度设置为2.6m/min，牵引辊速度设置为2.7m/min，收卷辊转速设置为13rpm。收卷得到含抗菌剂的可降解抗菌单层膜；
第十二步：含抗菌剂的可降解抗菌单层膜用铝塑真空袋密封保存备用；
第十三步，纳米改性耐水阻隔型PVA涂膜溶胶的制备：按质量份数配比称取聚合度1700、醇解度88％的聚乙烯醇PVA30g；纯度99.8％、比表面积380m2/g，粒径9-40nm的纳米SiO20.6g；硬脂酸18013g；质量分数为25％戊二醛水溶液1.8ml份；0.1mol/L盐酸0.2-0.4份；体积分数为95％的乙醇24ml；聚乙烯亚胺0.15g；蒸馏水200ml；
第十四步：将30gPVA加入200mL蒸馏水中，90℃条件下加热搅拌1h溶解成透明均一溶液，冷却至室温；
第十五步：将0.6g纳米SiO2加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率320W条件下，超声20min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中，添加0.1mol/L盐酸0.2-0.4份，调节pH值至6.2；
第十六步：称取3g的硬脂酸1801加入到24ml体积分数为95％的乙醇中加热溶解；同时将PVA/纳米SiO2混合溶液加热，当PVA/纳米SiO2混合溶液和硬脂酸酒精溶液的温度都达到85℃后两溶液混合，同时加入戊二醛水溶液1.8ml，混合液在85℃恒温下交联反应20～60min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；最后加入0.15g聚乙烯亚胺，提升溶胶粘合强度，随后冷却至室温；得PVA纳米改性溶胶；
第十七步，涂布法制备阻隔性可降解抗菌复合膜：将PVA纳米改性溶胶利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解抗菌单层薄膜上，涂布厚度设置为150μm；
第十八步：置于50℃真空干燥箱中保温1h，随后置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化48h，制备得到耐水阻隔改性的可降解抗菌膜。

Claims (5)

1.一种阻水增强型的可降解抗菌膜，其特征在于：所述阻水增强型的可降解抗菌膜其内层为复合抗菌剂改性后的PLA与PBAT，外层涂敷一层经纳米SiO2、硬脂酸和戊二醛改性耐水阻隔的PVA涂膜溶胶。
2.一种权利要求1所述阻水增强型的可降解抗菌膜的制备方法，其特征在于：利用共混法，将复合抗菌剂、抗氧剂与基材混合，再利用LTE16-40双螺杆挤出机造粒以及流延法制膜，得到可降解抗菌的包装膜，在所得可降解抗菌的包装膜上涂上一层经纳米SiO2、硬脂酸和戊二醛改性的聚乙烯醇（PVA），得到耐水阻隔的可降解抗菌包装膜，所述基材为20-40份聚乳酸（PLA）和60-80份聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）。
3.根据权利要求2所述的阻水增强型的可降解抗菌膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
第一步，称取复合抗菌剂的原料：按质量份数配比称取10~50nm的纳米氧化锌100份、钛酸酯偶联剂TC-114 1-3份、异丙醇100份、第二抗菌剂100份，所述第二抗菌剂为脱氢乙酸钠、麝香草酚、50nm的纳米硫磺中的一种或几种；
第二步：取100份的纳米氧化锌至于真空干燥箱中，60℃，12h充分干燥；
第三步：取1~3份钛酸酯偶联剂TC-114滴入100份异丙醇中，加热至50℃搅拌，充分混合溶解制得钛酸酯偶联剂溶液；
第四步：取100份干燥后的纳米氧化锌加入钛酸酯偶联剂溶液中，搅拌均匀10~30min进行改性，随后置入真空干燥箱中，60℃，2~12h干燥；
第五步：改性完成后将100份第二抗菌剂加入，干燥条件下混合均匀制备完成复合抗菌剂；
第六步，称取抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的原料：按质量份数配比称取PBAT60-80份、PLA20-40份、乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC 2-10份、抗氧剂1010 0.5-2.5份、抗氧剂13300.1-0.5份、扩链剂ADR4368 0.5-2份、复合抗菌剂2-10份；
第七步：按质量份计，取60-80份PBAT与20-40份PLA于干净烧杯中，倒入干净自封袋中，并再添加2-10份乙酰基柠檬酸三丁酯ATBC、0.5-2.5份抗氧剂1010、0.1-0.5份抗氧剂1330、0.5-2份扩链剂ADR4368于其中，再添加2-10份的复合抗菌剂后使用高速混料器，以1000~4000RPM转速混料各材料10~30min，获得混合后的底料；
第八步：取纯净PLA，调节双螺杆挤出机参数，进行洗机，洗至挤出PLA纯洁透明即可；
第九步：将混合后的底料于型号为LTE16-40双螺杆挤出机，螺杆转速为20~50r/min，控制温度在140~200℃，进行造粒得抗菌复合粒子；待混合底料加完后，再加入纯净PLA将剩余在螺杆中的混合底料挤出；
观察出料情况，发现与已出材料出现明显差异时即可剪断出料，并进行洗机；取洁净毛刷，将残余在造粒出口由于静电作用吸附的颗粒扫入自封袋中；
并将制得的颗粒，在40℃~80℃环境下干燥24~72h；
第十步，抗菌剂改性的PLA/PBAT可降解膜的制备：将制备好的抗菌复合粒子置于真空干燥箱中70℃，24h烘干备用，除去造粒过程中，经过水槽冷却后残留的水分；
第十一步：将干燥后的复抗菌合粒子使用LabTech LMCR-300五层共挤流延膜机进行流延成膜，加热段、混合段、挤出段和模头段四段加工温度设置为150℃~210℃，螺杆转速设置为25~40 r/min，冷却辊速度设置为2.1-5.0 m/min，牵引辊速度设置为2.4~5.1 m/min，收卷辊转速设置为10~20 rpm，收卷得到含抗菌剂的可降解抗菌单层膜；
第十二步：含抗菌剂的可降解抗菌单层膜用铝塑真空袋密封保存备用；
第十三步，纳米改性耐水阻隔型PVA涂膜溶胶的制备：按质量份数配比称取聚合度1700、醇解度88%的聚乙烯醇PVA10-40份；纯度99.8%、比表面积380m2/g，粒径9-40nm的纳米SiO2 0.1-2份；硬脂酸1801 0.5-4份；质量分数为25%戊二醛水溶液0.6-1.2份；浓度为0.1mol/L盐酸溶液10~20份；体积分数为95％的乙醇4-16份；聚乙烯亚胺0.05-0.1份；蒸馏水100份；
第十四步：按质量份数配比将10-40份PVA加入100份蒸馏水中，90℃条件下加热搅拌1h溶解成透明均一溶液，冷却至室温得PVA水溶液；
第十五步：将纳米SiO2加入PVA水溶液中搅拌后置于超声仪中，在超声功率320W条件下，超声20min，使纳米SiO2均匀分散于PVA水溶液中，使用0.1mol/L盐酸溶液调节pH值至5.5~6.5；
第十六步：称取2-4份的硬脂酸1801加入到4-16份体积分数为95％的乙醇中加热溶解；同时将PVA／纳米SiO2混合溶液加热，当PVA／纳米SiO2混合溶液和硬脂酸酒精溶液的温度都达到85℃后两溶液混合，同时加入戊二醛水溶液0.6-1.2份，混合液在85℃恒温下交联反应20~60min后置于超声仪中再一次进行超声分散并脱气泡；最后加入0.05-0.1份聚乙烯亚胺，提升溶胶粘合强度，随后冷却至室温；得PVA纳米改性溶胶；
第十七步，涂布法制备阻隔性可降解抗菌复合膜：将PVA纳米改性溶胶利用涂布机均匀涂布在制备好的可降解抗菌单层膜上，涂布厚度设置为15-100 μm；
第十八步：置于50℃真空干燥箱中保温1~5h，随后置于50℃电热鼓风恒温干燥箱中熟化24~72h，制备得到阻水增强型的可降解抗菌膜。
4.一种权利要求1所述阻水增强型的可降解抗菌膜在食品活性包装材料上的应用。
5.根据权利要求4所述阻水增强型的可降解抗菌膜在食品活性包装材料上的应用，其特征在于，包括如下步骤：
第一步：将制备好的阻水增强型的可降解抗菌膜存储于低温干燥环境中进行预处理，温度不大于23℃，湿度不大于50%，在使用前的预处理时间不低于24小时；
第二步：将预处理完毕的的阻水增强型可降解抗菌膜沿纵向中线对折，抗菌层向内，阻隔涂层向外，使用自动封切机或手工热封机将抗菌膜按预设宽度横向封切为预制袋，用于装盛生鲜果蔬，装袋后热封封口。
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