CN109835018A - 一种高阻隔刺激响性抗菌膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高阻隔刺激响性抗菌膜及其制备方法，属于食品包装材料技术领域。其自上至下依次包括抗菌层、增韧层、胶层和阻隔层；经过250nm的紫外光照射后，二聚体变为单聚体，孔径打开，抗菌化剂释放。本发明制备所得的高阻隔刺激响性抗菌膜减少了抗菌剂在储存和运输时无效的释放，通过特定的外界刺激控制了抗菌剂在材料中的迁移与释放，从而有效的延长了货架期。
Description
技术领域
本发明涉及一种高阻隔刺激响性抗菌膜及其制备方法，属于食品包装材料技术领域。
背景技术
低水分活度食品，是指水分活度(aw)<0.7的食品，如坚果、奶粉、饼干、花生酱等，低aw可以控制食品中病原菌的生长。因此，低aw食品一般被认为微生物是安全的。但有研究表明，微生物虽然在低aw环境中难以生长、繁殖，但可以在不同的贮藏条件下存活数月至数年，一旦条件适宜就会生长繁殖，比如在储存过程中会受到外界条件(如温湿度的变化)的影响。
低aw食品采用的包装材料一般为防潮玻璃纸、PVDC涂塑纸、K涂BOPP/PE、铝塑/PE等复合薄膜等，这些包装材料缺乏主动抗菌性能，当外界条件改变时，无法对内装物进行防护从而延长货架期，所以采用抗菌薄膜对产品进行包装以免受到微生物的污染成为一种新的发展趋势。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种高阻隔刺激响性抗菌膜及其制备方法，其减少了抗菌剂在储存和运输时无效的释放。
本发明的技术方案，一种高阻隔刺激响性抗菌膜，自上至下依次包括抗菌层、增韧层、胶层和阻隔层；
所述抗菌层中含有香豆素衍生物修饰的介孔二氧化硅，香豆素衍生物附着在介孔氧化硅的表面和孔口处，内部吸附有抗菌剂，在经过310nm紫外光照射后，封闭孔径；
所述增韧层具体为碳纳米管修饰的低密度聚乙烯LDPE；
所述胶层具体为聚氨酯；
所述阻隔层具体为铝箔。
所述胶层由聚氨酯A胶和聚氨酯B胶按质量比5:1混合搅拌而成。
进一步的，所述增韧层首先将碳纳米管在LDPE树脂中分散，随后流延制备改性聚乙烯膜。
进一步的，所述碳纳米管具体为碳纳米管L-MWCNT-1020。
进一步的，按重量份计碳纳米管在LDPE树脂中的分散步骤如下：
a、按质量份计，将0.01-0.1份碳纳米管和100-300份LDPE树脂加到400-600份氯仿中；
b、利用超声细胞粉碎仪超声1-3h，室温搅拌2-4h，重复2-3次后形成均一相，在旋转蒸发仪中除去溶剂；
c、将含有碳纳米管的LDPE在真空干燥箱中80-100℃保温12-20小时，得到碳纳米管分散均匀的LDPE。
进一步的，改性聚乙烯膜的制备方法如下：
d、设置挤出机的前段温度为150-160℃，后段温度位160-170℃的双螺杆挤出机将混合料重新造粒，形成母料，烘干备用；
e、利用流延挤出机，设置面板上的温度为160℃-180℃，膜头温度两端为180℃，中间温度175℃，其螺杆转速38-50r/min，冷却辊速度15-20m/min，牵引辊速度18-23m/min，收卷辊速度18-23m/min，将步骤d所得母料加入到料仓，经热适配管到供给模块，抵达衣架式膜头后，在冷却辊上成膜，最后收卷得到改性聚乙烯膜。
进一步的，所述胶层和阻隔层的复合如下：使用干式复合机完成，将步骤(2)制备所得改性聚乙烯膜从注料板、上辊和箱体内穿过到达收卷辊，设置注料板温度60-80℃，上辊温度60-80℃，箱体温度70-85℃；待设备温度达到预定值后保温半小时，将胶层倒进注料板，缓慢流入薄膜，经过刮板将复膜胶刮平后，随膜进入烘道除去水分，支撑架上的铝箔与通过烘道后的改性聚乙烯膜经过夹辊后即为复合膜。
进一步的，所述抗菌层的制备如下：
(1)介孔纳米二氧化硅的制备：
f、制备Si-MCM-41凝胶：将6-15份的十四烷基三甲基氯化铵C14TMABr和4-10份质量浓度为25％的四甲基氢氧化铵水溶液溶于900-1200份的去离子水中，充分溶解；
g、加入2-8份四乙氧基硅烷TEOS，搅拌该溶液30分钟，然后加入60-100份0.001-0.005mol/L的NaOH溶液并搅拌直至乳白色凝胶转变为澄清的水溶液；用稀硫酸调节溶液的pH到8-11，溶液由澄清变为乳浊液，pH保持不变搅拌两个小时；将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化1-2d，加热到90-120℃后，保持2-3d；
h、将步骤b所得产物离心分离，过滤，在鼓风干燥箱内60-100℃干燥1-3d，得到介孔纳米二氧化硅，放置在封口袋内避光保存待用；
(2)7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的制备：
i、向含有2-5份7-羟基香豆素的60-100份丙酮溶液中加入2-7份碳酸钾或碳酸钙和3-10份溴丙烯，将所得溶液置于60-80℃回流10-15小时，真空干燥过滤，并用丙酮洗涤残渣；
j、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度40-70℃，转速20-40rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12-24小时备用；所得物为7-烯丙氧基香豆素；
k、将干燥的氮气吹入2-5份7-烯丙氧基香豆素和1-5份三乙氧基硅烷的70-100份甲苯溶液10分钟后，加入0.01-0.1份的催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，得到的溶液在室温下搅拌12小时，减压蒸馏后所得油状物即为香豆素衍生物；
(3)刺激响应性介孔纳米载体的制备：
l、将干燥的0.1-1份的纳米载体和0.01-1份的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素在20-50份的甲苯溶液在室温下搅拌7小时，用砂芯漏斗过滤，在60℃鼓风干燥箱内烘干过夜，得到香豆素修饰的介孔纳米载体；
m、将2-5份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2-4mL的50-100mL乙醇中60-80℃回流4-6小时，固体减少，并用乙醇洗涤，此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂；
n、步骤h过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60-80℃干燥箱内保持8-12小时，即为刺激响应性纳米材料；
(4)抗菌剂搭载刺激响应性介孔纳米载体：将0.4-0.6mmol的对羟基苯甲酸甲酯溶于10mL无水乙醇中，并向溶液中加入0.1-0.2g具有刺激响应性的纳米载体，室温下搅拌2-4小时后，过滤混合物，在35-45℃的真空干燥箱中保存2-4d。
进一步的，所述抗菌层、阻隔层、胶层和增韧层的复合步骤如下：
o、配制固体质量分数为10％-15％％的PVA溶胶，常温搅拌直至固体完全溶解；然后加入在无水乙醇里分散均匀的步骤(4)制备所得的响应性介孔纳米载体，水浴加热至65-75℃，搅拌至无水乙醇完全挥发；最后加入最终质量浓度为0.1％的聚乙烯亚胺，混合均匀，得到PVA纳米溶胶；
p、利用旋涂仪，先在复合膜上旋涂4-6μm的聚乙烯亚胺，将步骤o制备所得的PVA纳米溶胶涂布在复合膜上增韧层的一面，涂层厚度为10-20μm，置于45-55℃真空干燥箱中干燥3-5h，随后置于45-55℃电热恒温干燥箱中熟化45-55h，将复合膜放置于干燥皿中保存，得到所述高阻隔刺激响性抗菌膜。
本发明将碳纳米管填充于聚合物中，自身具有补强填料的功能，显著改善聚合物的应用性能已得到人们的共识，主要表现在提高塑性制品机械力学性能、热力学性能、改善成型加工性能。
聚乙烯醇作为高吸水性树脂能够保持食品内部维持在干燥的环境内，减少细菌、病原体和微生物滋生的环境，是一种环境友好型材料。
高阻隔性复合膜内的抗菌剂可以在包装时释放，避免在加过、运输、储存时无效释放，提高抗菌剂的利用效率。
本发明的有益效果：本发明制备所得的高阻隔刺激响性抗菌膜减少了抗菌剂在储存和运输时无效的释放，通过特定的外界刺激控制了抗菌剂在材料中的迁移与释放，从而有效的延长了货架期。
附图说明
图1是介孔纳米二氧化硅修饰前后氮气吸附-脱附等温线示意图。
图2是介孔纳米二氧化硅修饰前后孔径分布曲线示意图。
图3是介孔纳米二氧化硅透射电镜示意图；a为20nm，b为100nm。
图4是本发明高阻隔刺激响性抗菌膜结构示意图。
附图标记说明：1、抗菌层；2、增韧层；3、胶层；4、阻隔层。
具体实施方式
以下实施例中所述碳纳米管L-MWCNT-1020购自深圳纳米港有限公司；所述聚氨酯A、B胶购自东莞市科力胶粘剂有限公司。
实施例1
如图4所示，一种高阻隔刺激响性抗菌膜，自上至下依次包括抗菌层1、增韧层2、胶层3和阻隔层4；
所述抗菌层1中含有香豆素衍生物修饰的介孔二氧化硅，香豆素衍生物附着在介孔氧化硅的表面和孔口处，内部吸附有抗菌剂，在经过310nm紫外光照射后，封闭孔径；
所述增韧层2具体为碳纳米管修饰的低密度聚乙烯LDPE；
所述胶层3具体为聚氨酯；
所述阻隔层4具体为铝箔。
实施例2
制备步骤如下：
(1)碳纳米管在LDPE树脂中的分散
a、按质量份计，将0.01份碳纳米管(L-MWCNT-1020)和150份LDPE树脂加到400份氯仿中。
b、利用超声细胞粉碎仪超声两个小时，室温搅拌三个小时，重复3次后形成均一相，在旋转蒸发仪中除去溶剂。
c、将含有碳纳米管的LDPE在真空干燥箱中100℃保温20小时。
(2)改性聚乙烯膜的制备
d、设置挤出机的前段温度为150-160℃，后段温度位160-170℃的双螺杆挤出机将混合料重新造粒，形成母料，烘干备用；
e、利用流延挤出机，设置面板上的温度为160℃-180℃，设置其螺杆转速40r/min，冷却辊速度15m/min，牵引辊速度18m/min，收卷辊速度18m/min，将步骤d所得母料加入到料仓，经热适配管到供给模块，抵达衣架式膜头后，在冷却辊上成膜，最后收卷得到改性聚乙烯膜。
(3)铝箔与LDPE薄膜的复合：使用干式复合机完成，将LDPE从注料板、上辊和箱体内穿过到达收卷辊，设置注料板温度60℃，上辊温度60℃，箱体温度75℃；待设备温度达到预定值后保温半小时，将干式复膜胶倒进注料板，支撑架上的铝箔(7μm)与通过烘道后的LDPE膜经过夹辊后即为复合膜，其中复膜胶的成分为：
(4)介孔纳米二氧化硅的制备
f、按质量份计，制备Si-MCM-41的凝胶组分摩尔比为SiO2：C14TMABr：TMAOH：Na2O:H2SO4：H2O＝1.0:0.5:0.67:0.39:0.57:80。将6.18份的十四烷基三甲基氯化铵(C14TMABr，98％)和4.40份的四甲基氢氧化铵(TMAOH，25％水溶液)溶于900份的去离子水。
g、固体完全溶解后，加入3.79份四乙氧基硅烷(TEOS，99％)，搅拌该溶液30分钟，加入62份0.003mol/L的NaOH溶液并搅拌一小时，乳白色凝胶转变为澄清的水溶液，用稀硫酸调节溶液的pH到10.5，溶液由澄清变为乳浊液，pH保持不变搅拌两个小时。将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化一天，加热到100℃持续三天。
h、将所得产物离心分离，过滤，在鼓风干燥箱内80℃干燥一天，放置在封口袋内待用。
(5)7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的制备：
主要实验材料：7-羟基香豆素、丙酮、碳酸钾、溴丙烯、无水乙醇、三乙氧基硅烷、甲苯、Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]。
i、按质量份计，采用Williamson醚合成法：卤化物与烃氧负离子作用生成醚的反应，是合成混醚的有效方法。合成公式为：
向含有3份7-羟基香豆素的60份丙酮溶液中加入2.5份碳酸钾(不溶物)和4份溴丙烯，将所得溶液置于70℃回流12小时，真空过滤，并用丙酮洗涤残渣。
j、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度60℃，转速30rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12小时备用。所得物为7-烯丙氧基香豆素。
k、将干燥的氮气吹入3.5份7-烯丙氧基香豆素和2.5份三乙氧基硅烷的80份甲苯溶液10分钟后，加入0.03份的Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]，得到的溶液在室温下搅拌12小时，减压蒸馏后所得油状物用于介孔载体的改性，合成公式为：
(6)刺激响应性介孔纳米载体的制备
l、将干燥的0.3份的纳米载体和0.03份的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素在30份的甲苯溶液在室温下搅拌7小时，用砂芯漏斗过滤，在60℃鼓风干燥箱内烘干过夜。
m、将2.5份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2ml盐酸的50ml乙醇中80℃回流4小时，固体减少，并用乙醇洗涤。此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂。
n、过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60℃干燥8小时。即为刺激响应性纳米材料。
(7)抗氧化剂搭载刺激响应性介孔纳米载体：0.4mmol的对羟基苯甲酸甲酯溶于10mL无水乙醇中，并向溶液中加入0.1g具有刺激响应性的纳米载体，室温下搅拌3小时后，用砂芯漏斗过滤混合物，在40℃的真空干燥箱中保存三天。
(8)聚乙烯醇(PVA)涂覆铝塑复合膜的制备：
o、配制固体质量分数为13％的PVA溶胶，常温搅拌直至固体完全溶解。然后加入在无水乙醇里分散均匀的纳米分子筛，水浴加热至70℃，搅拌至无水乙醇完全挥发；最后加入质量浓度为0.1％的聚乙烯亚胺，混合均匀，得到PVA纳米溶胶；
p、利用旋涂仪，先在复合膜上旋涂4μm的聚乙烯亚胺，将步骤o制备所得的PVA纳米溶胶涂布在复合膜上增韧层的一面，涂层厚度为10μm，置于45℃真空干燥箱中干燥5h，随后置于45℃电热恒温干燥箱中熟化55h，将复合膜放置于干燥皿中保存，得到所述高阻隔刺激响性抗菌膜。
实施例2
(1)碳纳米管在LDPE树脂中的分散：
a、按质量份计，将0.01份碳纳米管(L-MWCNT-1020)和160份LDPE树脂加到500份氯仿。
b、利用超声细胞粉碎仪超声两个小时，室温搅拌三个小时，重复3次后形成均一相，在旋转蒸发仪中除去溶剂。
c、将含有碳纳米管的LDPE在真空干燥箱中100℃保温20小时。
(2)改性聚乙烯膜的制备
d、设置挤出机的前段温度为150-160℃，后段温度位160-170℃的双螺杆挤出机将混合料重新造粒，形成母料，烘干备用。
e、利用流延挤出机，设置面板上的温度为160℃-180℃，设置其螺杆转速41r/min，冷却辊速度18m/min，牵引辊速度20m/min，收卷辊速度20m/min，将步骤d所得母料加入到料仓，经热适配管到供给模块，抵达衣架式膜头后，在冷却辊上成膜，最后收卷得到改性聚乙烯膜。
(3)铝箔与LDPE薄膜的复合：使用干式复合机完成，将LDPE膜从注料板、上辊和箱体内穿过到达收卷辊，设置注料板温度62℃，上辊温度62℃，箱体温度80℃。待设备温度达到预定值后保温半小时，将干式复膜胶倒进注料板，支撑架上的铝箔(7μm)与通过烘道后的LDPE经过夹辊后即为复合膜，其中复膜胶的成分为：
(4)介孔纳米二氧化硅的制备：
f、按质量份计，制备Si-MCM-41的凝胶组分摩尔比为SiO2：C14TMABr：TMAOH：Na2O:H2SO4：H2O＝1.0:0.5:0.67:0.39:0.57:80。将10.30份的十四烷基三甲基氯化铵(C14TMABr，98％)和7.32份的四甲基氢氧化铵(TMAOH，25％水溶液)溶于1000份的去离子水。
g、固体完全溶解后，加入6.31份四乙氧基硅烷(TEOS，99％)，搅拌该溶液30分钟，加入80份0.003mol/L的NaOH溶液并搅拌一小时，乳白色凝胶转变为澄清的水溶液，用稀硫酸调节溶液的pH到10.5，溶液由澄清变为乳浊液，pH保持不变搅拌两个小时。将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化一天，加热到100℃持续三天。
h、将所得产物离心分离，过滤，在鼓风干燥箱内80℃干燥一天，放置在封口袋内待用。
(5)7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的制备
主要实验材料：7-羟基香豆素、丙酮、碳酸钾、溴丙烯、无水乙醇、三乙氧基硅烷、甲苯、Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]。
i、按质量份计，采用Williamson醚合成法：卤化物与烃氧负离子作用生成醚的反应，是合成混醚的有效方法。合成公式为：
向含有4份7-羟基香豆素的60份丙酮溶液中加入3份碳酸钾(不溶物)和4.5份溴丙烯，将所得溶液置于70℃回流12小时，真空过滤，并用丙酮洗涤残渣。
j、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度60℃，转速30rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12小时备用。所得物为7-烯丙氧基香豆素。
k、将干燥的氮气吹入7份7-烯丙氧基香豆素和3份三乙氧基硅烷的80份甲苯溶液10分钟后，加入0.06份的Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]，得到的溶液在室温下搅拌12小时，减压蒸馏后所得油状物用于介孔载体的改性，合成公式为：
(6)刺激响应性介孔纳米载体的制备：
l、将干燥的0.3份的纳米载体和0.03份的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素在40份的甲苯溶液在室温下搅拌7小时，用砂芯漏斗过滤，在60℃鼓风干燥箱内烘干过夜。
m、将2.5份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2ml盐酸的50ml乙醇中80℃回流4小时，固体减少，并用乙醇洗涤。此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂。
n、过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60℃干燥8小时。即为刺激响应性纳米材料
(7)抗氧化剂搭载刺激响应性介孔纳米载体：0.5mmol的对羟基苯甲酸甲酯溶于10mL无水乙醇中，并向溶液中加入0.1g具有刺激响应性的纳米载体，室温下搅拌3小时后，用砂芯漏斗过滤混合物，在40℃的真空干燥箱中保存三天。
(8)聚乙烯醇(PVA)涂覆铝塑复合膜的制备：
o、配制固体质量分数为13％的PVA溶胶，常温搅拌直至固体完全溶解。然后加入在无水乙醇里分散均匀的纳米分子筛，水浴加热至70℃，搅拌至无水乙醇完全挥发；最后加入质量浓度为0.1％的聚乙烯亚胺，混合均匀，得到PVA纳米溶胶；
p、利用旋涂仪，利用旋涂仪，先在复合膜上旋涂5μm的聚乙烯亚胺，将步骤o制备所得的PVA纳米溶胶涂布在复合膜上增韧层的一面，涂层厚度为20μm，置于55℃真空干燥箱中干燥3h，随后置于55℃电热恒温干燥箱中熟化45h，将复合膜放置于干燥皿中保存，得到所述高阻隔刺激响性抗菌膜。
实施例3
制备步骤如下：
(1)碳纳米管在LDPE树脂中的分散：
a、按质量份计，将0.02份碳纳米管(L-MWCNT-1020)和200份LDPE树脂加到500份氯仿。
b、利用超声细胞粉碎仪超声两个小时，室温搅拌三个小时，重复3次后形成均一相，在旋转蒸发仪中除去溶剂。
c、将含有碳纳米管的LDPE在真空干燥箱中100℃保温20小时。
(2)改性聚乙烯膜的制备
d、设置挤出机的前段温度为150-160℃，后段温度位160-170℃的双螺杆挤出机将混合料重新造粒，形成母料，烘干备用。
e、利用挤出机，设置其螺杆转速40r/min，冷却辊速度20m/min，牵引辊速度22m/min，收卷辊速度22m/min，将母料加入，得到碳纳米管分散均匀的LDPE。
(3)铝箔与LDPE薄膜的复合：使用干式复合机完成，将LDPE膜从注料板、上辊和箱体内穿过到达收卷辊，设置注料板温度73℃，上辊温度73℃，箱体温度80℃。待设备温度达到预定值后保温半小时，将干式复膜胶倒进注料板，支撑架上的铝箔(7μm)与通过烘道后的LDPE经过夹辊后即为复合膜，其中复膜胶的成分为：
(4)介孔纳米二氧化硅的制备：
f、按质量份计，制备Si-MCM-41的凝胶组分摩尔比为SiO2：C14TMABr：TMAOH：Na2O:H2SO4：H2O＝1.0:0.5:0.67:0.39:0.57:80。将12.36份的十四烷基三甲基氯化铵(C14TMABr，98％)和8.79份的四甲基氢氧化铵(TMAOH，25％水溶液)溶于1200份的去离子水。
g、固体完全溶解后，加入7.58份四乙氧基硅烷(TEOS，99％)，搅拌该溶液30分钟，加入97份0.003mol/L的NaOH溶液并搅拌一小时，乳白色凝胶转变为澄清的水溶液，用稀硫酸调节溶液的pH到10.5，溶液由澄清变为乳浊液，pH保持不变搅拌两个小时。将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化一天，加热到100℃持续三天。
h、将所得产物离心分离，过滤，在鼓风干燥箱内80℃干燥一天，放置在封口袋内待用。
(5)7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的制备：
主要实验材料：7-羟基香豆素、丙酮、碳酸钾、溴丙烯、无水乙醇、三乙氧基硅烷、甲苯、Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]。
i、按质量份计，采用Williamson醚合成法：卤化物与烃氧负离子作用生成醚的反应，是合成混醚的有效方法。合成公式为：
向含有4.5份7-羟基香豆素的70份丙酮溶液中加入4份碳酸钾(不溶物)和6份溴丙烯，将所得溶液置于70℃回流12小时，真空过滤，并用丙酮洗涤残渣。
j、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度60℃，转速30rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12小时备用。所得物为7-烯丙氧基香豆素。
k、将干燥的氮气吹入7.5份7-烯丙氧基香豆素和4份三乙氧基硅烷的80份甲苯溶液10分钟后，加入0.07份的Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]，得到的溶液在室温下搅拌12小时，减压蒸馏后所得油状物用于介孔载体的改性，合成公式为：
(6)刺激响应性介孔纳米载体的制备
l、将干燥的0.5份的纳米载体和0.05份的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素在40份的甲苯溶液在室温下搅拌7小时，用砂芯漏斗过滤，在60℃鼓风干燥箱内烘干过夜。
m、将3份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2ml盐酸的50ml乙醇中80℃回流4小时，固体减少，并用乙醇洗涤。此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂。
n、过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60℃干燥8小时。即为刺激响应性纳米材料。
(7)抗氧化剂搭载刺激响应性介孔纳米载体：0.6mmol的对羟基苯甲酸甲酯溶于10ml无水乙醇中，并向溶液中加入0.1g具有刺激响应性的纳米载体，室温下搅拌3小时后，用砂芯漏斗过滤混合物，在40℃的真空干燥箱中保存三天。
(8)聚乙烯醇(PVA)涂覆铝塑复合膜的制备
o、配制固体质量分数为13％的PVA溶胶，常温搅拌直至固体完全溶解。然后加入在无水乙醇里分散均匀的纳米分子筛，水浴加热至70℃，搅拌至无水乙醇完全挥发；最后加入质量浓度为0.1％的聚乙烯亚胺，混合均匀，得到PVA纳米溶胶；
p、利用旋涂仪，先在复合膜上旋涂6μm的聚乙烯亚胺，将步骤o制备所得的PVA纳米溶胶涂布在复合膜上增韧层的一面，涂层厚度为15μm，置于50℃真空干燥箱中干燥4h，随后置于50℃电热恒温干燥箱中熟化50h，将复合膜放置于干燥皿中保存，得到所述高阻隔刺激响性抗菌膜。
Claims (9)
1.一种高阻隔刺激响性抗菌膜，其特征是：自上至下依次包括抗菌层、增韧层、胶层和阻隔层；
所述抗菌层中含有香豆素衍生物修饰的介孔二氧化硅，香豆素衍生物附着在介孔氧化硅的表面和孔口处，内部吸附有抗菌剂，在经过310nm紫外光照射后，封闭孔径；
所述增韧层具体为碳纳米管修饰的低密度聚乙烯LDPE；
所述胶层具体为聚氨酯；
所述阻隔层具体为铝箔。
2.如权利要求1所述高阻隔刺激响性抗菌膜，其特征是：所述胶层由聚氨酯A胶和聚氨酯B胶按质量比5:1混合搅拌而成。
3.权利要求1所述高阻隔刺激响性抗菌膜的制备方法，其特征是：所述增韧层首先将碳纳米管在LDPE树脂中分散，随后流延制备改性聚乙烯膜。
4.如权利要求3所述高阻隔刺激响性抗菌膜的制备方法，其特征是：按重量份计碳纳米管在LDPE树脂中的分散步骤如下：
a、按质量份计，将0.01-0.1份碳纳米管和100-300份LDPE树脂加到400-600份氯仿中；
b、利用超声细胞粉碎仪超声1-3h，室温搅拌2-4h，重复2-3次后形成均一相，在旋转蒸发仪中除去溶剂；
c、将含有碳纳米管的LDPE在真空干燥箱中80-100℃保温12-20小时，得到碳纳米管分散均匀的LDPE。
5.如权利要求3所述高阻隔刺激响性抗菌膜的制备方法，其特征是改性聚乙烯膜的制备方法如下：
d、设置挤出机的前段温度为150-160℃，后段温度位160-170℃的双螺杆挤出机将混合料重新造粒，形成母料，烘干备用；
e、利用流延挤出机，设置面板上的温度为160℃-180℃，膜头温度两端为180℃，中间温度175℃，其螺杆转速38-50r/min，冷却辊速度15-20m/min，牵引辊速度18-23m/min，收卷辊速度18-23m/min，将步骤d所得母料加入到料仓，经热适配管到供给模块，抵达衣架式膜头后，在冷却辊上成膜，最后收卷得到改性聚乙烯膜。
6.如权利要求3所述高阻隔刺激响性抗菌膜的制备方法，其特征是所述胶层和阻隔层的复合如下：使用干式复合机完成，将改性聚乙烯膜从注料板、上辊和箱体内穿过到达收卷辊，设置注料板温度60-80℃，上辊温度60-80℃，箱体温度70-85℃；待设备温度达到预定值后保温半小时，将胶层倒进注料板，缓慢流入薄膜，经过刮板将复膜胶刮平后，随膜进入烘道除去水分，支撑架上的铝箔与通过烘道后的改性聚乙烯膜经过夹辊后即为复合膜。
7.如权利要求1所述高阻隔刺激响性抗菌膜的制备方法，其特征是：所述抗菌层的制备如下：
（1）介孔纳米二氧化硅的制备：
f、制备Si-MCM-41凝胶：将6-15份的十四烷基三甲基氯化铵C14TMABr和4-10份质量浓度为25%的四甲基氢氧化铵水溶液溶于900-1200份的去离子水中，充分溶解；
g、加入2-8份四乙氧基硅烷TEOS，搅拌该溶液30分钟，然后加入60-100份0.001-0.005mol/L的NaOH溶液并搅拌直至乳白色凝胶转变为澄清的水溶液；用稀硫酸调节溶液的pH到8-11，溶液由澄清变为乳浊液，pH保持不变搅拌两个小时；将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化1-2d，加热到90-120℃后，保持2-3d；
h、将步骤b所得产物离心分离，过滤，在鼓风干燥箱内60-100℃干燥1-3d，得到介孔纳米二氧化硅，放置在封口袋内避光保存待用；
（2）7-[（3-三乙氧基甲硅烷基）丙氧基]香豆素的制备：
i、向含有2-5份7-羟基香豆素的60-100份丙酮溶液中加入2-7份碳酸钾或碳酸钙和3-10份溴丙烯，将所得溶液置于60-80℃回流10-15小时，真空干燥过滤，并用丙酮洗涤残渣；
j、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度40-70℃，转速20-40rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12-24小时备用；所得物为7-烯丙氧基香豆素；
k、将干燥的氮气吹入2-5份7-烯丙氧基香豆素和1-5份三乙氧基硅烷的70-100份甲苯溶液10分钟后，加入0.01-0.1份的催化剂铂（0）-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，得到的溶液在室温下搅拌12小时，减压蒸馏后所得油状物即为香豆素衍生物；
（3）刺激响应性介孔纳米载体的制备：
l、将干燥的0.1-1份的纳米载体和0.01-1份的7-[（3-三乙氧基甲硅烷基）丙氧基]香豆素在20-50份的甲苯溶液在室温下搅拌7小时，用砂芯漏斗过滤，在60℃鼓风干燥箱内烘干过夜，得到香豆素修饰的介孔纳米载体；
m、将2-5份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2-4mL的50-100mL乙醇中60-80℃回流4-6小时，固体减少，并用乙醇洗涤，此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂；
n、步骤h过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60-80℃干燥箱内保持8-12小时，即为刺激响应性纳米材料；
（4）抗菌剂搭载刺激响应性介孔纳米载体：将0.4-0.6mmol的对羟基苯甲酸甲酯溶于10mL无水乙醇中，并向溶液中加入0.1-0.2g具有刺激响应性的纳米载体，室温下搅拌2-4小时后，过滤混合物，在35-45℃的真空干燥箱中保存2-4d。
8.如权利要求6或7所述高阻隔刺激响性抗菌膜的制备方法，其特征是：抗菌层的复合步骤如下：
o、配制固体质量分数为10%-15%的PVA溶胶，常温搅拌直至固体完全溶解；然后加入在无水乙醇里分散均匀的响应性介孔纳米载体，水浴加热至65-75℃，搅拌至无水乙醇完全挥发；最后加入最终质量浓度为0.1%的聚乙烯亚胺，混合均匀，得到PVA纳米溶胶；
p、利用旋涂仪，先在复合膜上旋涂4-6μm的聚乙烯亚胺，将步骤o制备所得的PVA纳米溶胶涂布在复合膜上增韧层的一面，涂层厚度为10-20μm，置于45-55℃真空干燥箱中干燥3-5h，随后置于45-55℃电热恒温干燥箱中熟化45-55h，将复合膜放置于干燥皿中保存，得到所述高阻隔刺激响性抗菌膜。
9.如权利要求3所述高阻隔刺激响性抗菌膜的制备方法，其特征是：所述碳纳米管具体为碳纳米管L-MWCNT-1020。
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