CN113877544A - 一种功能化介孔氧化硅复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种功能化介孔氧化硅复合材料及其制备方法与应用，涉及功能材料技术领域。包括以下步骤：制备介孔氧化硅；将介孔氧化硅与香豆素衍生物均匀分散于有机溶剂中，获得中间物；利用紫外光对获得的中间物进行照射，使介孔氧化硅孔道中的香豆素衍生物发生二聚反应，即得功能化介孔氧化硅复合材料。本发明在介孔氧化硅的孔道内引入香豆素衍生物。借助于香豆素独特的光响应性质，在不同波长的紫外光照射下，香豆素分子发生二聚反应和裂解反应。香豆素二聚体结构与吸附质之间产生电荷的共轭效应，使其具有良好的吸附选择性。
Description
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种功能化介孔氧化硅复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
作为一种清洁能源，天然气不仅安全性良好、单位热值高，且几乎不含硫、粉尘和其他有害物质，能显著减少二氧化硫、粉尘及氮氧化合物等排放量，有助于减少酸雨的形成；同时，其燃烧时产生的二氧化碳少于煤炭等其他化石燃料，减缓地球温室效应，从根本上改善环境质量。天然气主要由CH4(通常为80–95％)组成，并含有CO2等杂质，CO2的存在不仅降低了天然气的质量，而且会造成运输管道和储存设备腐蚀，因此，从天然气中分离出CO2至关重要。目前，对于天然气脱碳一般采用醇胺吸收法和膜分离法等，这些方法虽然可以满足天然气的脱碳要求，但在处理过程中所需能耗大，成本高。吸附分离由于设备投入成本较低，操作简单以及能源利用率高等优势，在天然气脱碳领域具有广阔的应用前景。
介孔氧化硅是一类新型多孔材料，这类材料不仅孔道结构有序、孔径单一分布且可调控范围宽、介孔形状多样、比表面积大，还具有较高的水热稳定性，使其在吸附分离、生物医学、催化等领域具有较高的研究价值；同时，介孔氧化硅表面含有大量的硅羟基，易于对其进行表面化学改性，使其成为一种很有前途的新型复合材料。然而，介孔氧化硅材料在CH4/CO2吸附分离体系中吸附选择性较低，难以运用于天然气脱碳领域。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述背景技术中存在的不足，提供了一种功能化介孔氧化硅复合材料及其制备方法与应用。该复合材料利用介孔氧化硅孔道表面的硅羟基与硅烷化的香豆素衍生物反应，在介孔氧化硅的孔道内引入香豆素衍生物，该香豆素衍生物能够在不同波长的紫外光照下发生二聚反应和裂解反应，二聚体对于CO2具有良好的吸附选择性。
本发明第一个目的是提供一种功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，包括以下步骤：
制备介孔氧化硅；
将介孔氧化硅与香豆素衍生物均匀分散于有机溶剂中，获得中间物；
利用紫外光对获得的中间物进行照射，使介孔氧化硅孔道中的香豆素衍生物发生二聚反应，即得功能化介孔氧化硅复合材料。
优选的，所述紫外光的波长波长为310～400nm。
优选的，所述香豆素衍生物结构为：
所述香豆素衍生物与介孔氧化硅的质量比为0.1～1:1。
优选的，所述介孔氧化硅包括MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种或几种。
更优选的，所述MCM-41是按照以下步骤制得：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，加入氢氧化钠，搅拌并加热至80～100℃后，加入正硅酸四乙酯，反应1～5h，经冷却，抽滤，洗涤后获得固体样品，随后将固体样品分散于乙醇中，并滴入浓度为1mol/L的盐酸溶液，于80℃下回流4h，对滤出固体洗涤，即得MCM-41；其中，十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1:5～15:1～5:4000～6000。
更优选的，所述MCM-48是按照以下步骤制得：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，加入氢氧化钠后，再加入正硅酸四乙酯，随后转移到衬有特氟龙的高压釜中，于80～95℃，反应48～96h后，经冷却，洗涤获得固体样品，随后将固体样品分散于乙醇中，并滴入浓度为1mol/L的盐酸溶液，于80℃下回流4h，对滤出固体洗涤，即得MCM-48；其中，十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1:1～10:1～4:100～200。
更优选的，所述SBA-15是按照以下步骤制得：
将PluronicP123表面活性剂溶解于去离子水中，加入浓度为2.0mol·L-1的盐酸，并于50～70℃下搅拌30min，再加入原硅酸四乙酯后，再于80～100℃下搅拌反应20～28h，随后经过滤，洗涤获得固体样品，随后将固体样品分散于乙醇中，并滴入浓度为1mol/L的盐酸溶液，于80℃下回流4h，对滤出固体洗涤，即得SBA-15；其中，PluronicP123、原硅酸四乙酯、去离子水的摩尔比为1:3～5:100～200。
优选的，所述有机溶剂为正己烷。
本发明第二个目的是提供一种功能化介孔氧化硅复合材料，所述复合材料是利用介孔氧化硅孔道表面的硅羟基与硅烷化的香豆素衍生物反应，在介孔氧化硅的孔道内引入香豆素衍生物，该香豆素衍生物能够在不同波长的紫外光照下发生二聚反应和裂解反应，二聚体对CO2具有良好的吸附选择性。
本发明第三个目的是提供一种功能化介孔氧化硅复合材料在天然气脱碳中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的一种功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，该方法在介孔氧化硅孔道中引入香豆素衍生物，在波长大于310nm的长波紫外光照射后，香豆素衍生物之间发生二聚反应，二聚体与二氧化碳分子之间形成电荷的共轭效应，增大了介孔氧化硅材料对二氧化碳的吸附选择性；同时，保留了介孔氧化硅较大的比表面积、孔径和孔容等优势。该功能化介孔氧化硅复合材料突破了传统吸附剂孔结构及性质不可调变的局限。
本发明在制备介孔氧化硅过程中均采用酸性乙醇溶液去除模板剂，酸性乙醇溶液去除模板剂时可以保留硅羟基，便于后续与去质子化的香豆素配位。
本发明提供的功能化介孔氧化硅复合材料不仅突破了传统吸附剂孔结构及性质不可调变的局限，而且对二氧化碳具有良好的选择性吸附能力。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
需要说明的是，下述各实施例中实验方法如无特殊说明，均为常规方法；采用的试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
下述实施例中采用的香豆素衍生物结构为：
实施例1
介孔氧化硅MCM-41的制备：称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于240mL去离子水中，加入0.28g氢氧化钠，匀速搅拌并加热至80℃，得到均匀的无色透明溶液。逐滴加入5mL正硅酸四乙酯，得到均匀的乳白色悬浊液，恒温反应2h，冷却，抽滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤，获得固体样品，最后将固体样品分散于100mL乙醇中，滴入5mL，1mol/L盐酸溶液，于80℃下回流4h，将得到的固体滤出，并用乙醇和蒸馏水洗涤，80℃干燥12h。将这个过程重复两次，得到去除模板剂的介孔氧化硅MCM-41。
功能化介孔氧化硅复合材料的制备：将0.2g的MCM-41分散于20mL正己烷溶液中，然后加入0.05g香豆素衍生物，25℃下采用磁力搅拌器搅拌15min，将溶液过滤后，滤饼于80℃真空干燥箱中干燥12h。使用波长为330nm长波紫外光照射240min干燥的产物，使介孔氧化硅中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到功能化介孔氧化硅复合材料。
气体吸附实验：称取上述功能化介孔氧化硅复合材料150mg，采用ASAP2020比表面积与孔径分析仪测定吸附剂在0℃时CO2和CH4的吸附平衡等温线；样品预处理温度为100℃、高真空脱气时间为5h。
试验结果：紫外光照前，香豆素衍生物以单体形式出现，对CO2的吸附量为29.36cm3·g-1，对CH4的吸附量为5.76cm3·g-1。经波长为330nm长波紫外光照射后，香豆素衍生物单体之间发生二聚反应，CO2吸附量提升到39.01cm3·g-1，而CH4吸附量无明显变化，为6.03cm3·g-1。
实施例2
介孔氧化硅MCM-41的制备：称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于240mL去离子水中，加入0.28g氢氧化钠，匀速搅拌并加热至80℃，得到均匀的无色透明溶液。逐滴加入5mL正硅酸四乙酯，得到均匀的乳白色悬浊液，恒温反应2h，冷却，抽滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤，获得固体样品，最后将固体样品分散于100mL乙醇中，滴入5mL，1mol/L盐酸溶液，于80℃下回流4h，将得到的固体滤出，并用乙醇和蒸馏水洗涤，80℃干燥12h。将这个过程重复两次，得到去除模板剂的介孔氧化硅MCM-41。
功能化介孔氧化硅复合材料的制备：将0.2g的MCM-41分散于20mL正己烷溶液中，然后加入0.10g香豆素衍生物，25℃下采用磁力搅拌器搅拌15min，将溶液过滤后，滤饼于80℃真空干燥箱中干燥12h。使用波长为330nm长波紫外光照射240min干燥的产物，使介孔氧化硅中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到功能化介孔氧化硅复合材料。
气体吸附实验：称取上述功能化介孔氧化硅复合材料150mg，采用ASAP2020比表面积与孔径分析仪测定吸附剂在0℃时CO2和CH4的吸附平衡等温线；样品预处理温度为100℃、高真空脱气时间为5h。
试验结果：紫外光照前，香豆素衍生物以单体形式出现，对CO2的吸附量为27.33cm3·g-1，对CH4的吸附量为5.24cm3·g-1。经波长为330nm长波紫外光照射后，香豆素衍生物单体之间发生二聚反应，CO2吸附量提升到35.62cm3·g-1，而CH4吸附量无明显变化，为5.38cm3·g-1。
实施例3
介孔氧化硅MCM-41的制备：称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于240mL去离子水中，加入0.28g氢氧化钠，匀速搅拌并加热至80℃，得到均匀的无色透明溶液。逐滴加入5mL正硅酸四乙酯，得到均匀的乳白色悬浊液，恒温反应2h，冷却，抽滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤，获得固体样品，最后将固体样品分散于100mL乙醇中，滴入5mL，1mol/L盐酸溶液，于80℃下回流4h，将得到的固体滤出，并用乙醇和蒸馏水洗涤，80℃干燥12h。将这个过程重复两次，得到去除模板剂的介孔氧化硅MCM-41。
功能化介孔氧化硅复合材料的制备：将0.2g的MCM-41分散于20mL正己烷溶液中，然后加入0.15g香豆素衍生物，25℃下采用磁力搅拌器搅拌15min，将溶液过滤后，滤饼于80℃真空干燥箱中干燥12h。使用波长为330nm长波紫外光照射240min干燥的产物，使介孔氧化硅中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到功能化介孔氧化硅复合材料。
气体吸附实验：称取上述功能化介孔氧化硅复合材料150mg，采用ASAP2020比表面积与孔径分析仪测定吸附剂在0℃时CO2和CH4的吸附平衡等温线；样品预处理温度为100℃、高真空脱气时间为5h。
试验结果：紫外光照前，香豆素衍生物以单体形式出现，对CO2的吸附量为23.42cm3·g-1，对CH4的吸附量为4.96cm3·g-1。经波长为330nm长波紫外光照射后，香豆素衍生物单体之间发生二聚反应，CO2吸附量提升到31.94cm3·g-1，而CH4吸附量无明显变化，为5.03cm3·g-1。
实施例4
介孔氧化硅MCM-41的制备：称取1.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于240mL去离子水中，加入0.28g氢氧化钠，匀速搅拌并加热至80℃，得到均匀的无色透明溶液。逐滴加入5mL正硅酸四乙酯，得到均匀的乳白色悬浊液，恒温反应2h，冷却，抽滤，用蒸馏水和乙醇分别洗涤，获得固体样品，最后将固体样品分散于100mL乙醇中，滴入5mL，1mol/L盐酸溶液，于80℃下回流4h，将得到的固体滤出，并用乙醇和蒸馏水洗涤，80℃干燥12h。将这个过程重复两次，得到去除模板剂的介孔氧化硅MCM-41。
功能化介孔氧化硅复合材料的制备：将0.2g的MCM-41分散于20mL正己烷溶液中，然后加入0.20g香豆素衍生物，25℃下采用磁力搅拌器搅拌15min，将溶液过滤后，滤饼于80℃真空干燥箱中干燥12h。使用波长为330nm长波紫外光照射240min干燥的产物，使介孔氧化硅中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到功能化介孔氧化硅复合材料。
气体吸附实验：称取上述功能化介孔氧化硅复合材料150mg，采用ASAP2020比表面积与孔径分析仪测定吸附剂在0℃时CO2和CH4的吸附平衡等温线；样品预处理温度为100℃、高真空脱气时间为5h。
试验结果：紫外光照前，香豆素衍生物以单体形式出现，对CO2的吸附量为22.19cm3·g-1，对CH4的吸附量为4.78cm3·g-1。经波长为330nm长波紫外光照射后，香豆素衍生物单体之间发生二聚反应，CO2吸附量提升到28.37cm3·g-1，而CH4吸附量无明显变化，为4.80cm3·g-1。
实施例5
介孔氧化硅MCM-48的制备：称取10.0g十六烷基三甲基溴化铵溶于70mL去离子水中，加入2.1g氢氧化钠，逐滴加入15mL正硅酸四乙酯，搅拌，然后转移到衬有特氟龙的高压釜中，80℃条件下反应72h。冷却至室温，使用去离子水洗涤，获得固体样品，最后将固体样品分散于100mL乙醇中，滴入5mL，1mol/L盐酸溶液，于80℃下回流4h，将得到的固体滤出，并用乙醇和蒸馏水洗涤，80℃干燥12h。将这个过程重复两次，得到去除模板剂的介孔氧化硅MCM-48。
功能化介孔氧化硅复合材料的制备：将0.1g的MCM-48分散于20mL正己烷溶液中，然后加入0.05g香豆素衍生物，25℃下采用磁力搅拌器搅拌15min，将溶液过滤后，滤饼于80℃真空干燥箱中干燥12h。使用波长为330nm长波紫外光照射240min干燥的产物，使介孔氧化硅中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到功能化介孔氧化硅复合材料。
气体吸附实验：称取上述功能化介孔氧化硅复合材料150mg，采用ASAP2020比表面积与孔径分析仪测定吸附剂在0℃时CO2和CH4的吸附平衡等温线；样品预处理温度为100℃、高真空脱气时间为5h。
试验结果：紫外光照前，香豆素衍生物以单体形式出现，对CO2的吸附量为19.57cm3·g-1，对CH4的吸附量为3.62cm3·g-1。经波长为330nm长波紫外光照射后，香豆素衍生物单体之间发生二聚反应，CO2吸附量提升到28.67cm3·g-1，而CH4吸附量无明显变化，为3.83cm3·g-1。
实施例6
介孔氧化硅SBA-15的制备：称取4.0g的PluronicP123表面活性剂溶于30mL去离子水中，加入120.0mL浓度为2.0molL-1的盐酸，并将所得混合物在50℃下搅拌30min，然后逐滴加入10.0mL原硅酸四乙酯(TEOS)。将所得混合物在80℃下搅拌24h，过滤，使用去离子水洗涤，获得固体样品，最后将固体样品分散于100mL乙醇中，滴入5mL，1mol/L盐酸溶液，于80℃下回流4h，将得到的固体滤出，并用乙醇和蒸馏水洗涤，80℃干燥12h。将这个过程重复两次，得到去除模板剂的介孔氧化硅SBA-15。
功能化介孔氧化硅复合材料的制备：将0.2g的SBA-15分散于20mL正己烷溶液中，然后加入0.10g香豆素衍生物，25℃下采用磁力搅拌器搅拌15min，将溶液过滤后，滤饼于80℃真空干燥箱中干燥12h。使用波长为330nm长波紫外光照射240min干燥的产物，使介孔氧化硅中的香豆素分子之间发生二聚反应，得到功能化介孔氧化硅复合材料。
气体吸附实验：称取上述功能化介孔氧化硅复合材料150mg，采用ASAP2020比表面积与孔径分析仪测定吸附剂在0℃时CO2和CH4的吸附平衡等温线；样品预处理温度为100℃、高真空脱气时间为5h。
试验结果：紫外光照前，香豆素衍生物以单体形式出现，对CO2的吸附量为21.56cm3·g-1，对CH4的吸附量为3.78cm3·g-1。经波长为330nm长波紫外光照射后，香豆素衍生物单体之间发生二聚反应，CO2吸附量提升到30.07cm3·g-1，而CH4吸附量无明显变化，为3.74cm3·g-1。
综上，本发明提供的一种功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，该方法在介孔氧化硅孔道中引入香豆素衍生物，在波长大于310nm的长波紫外光照射后，香豆素衍生物之间发生二聚反应，二聚体与二氧化碳分子之间形成电荷的共轭效应，增大了介孔氧化硅材料对二氧化碳的吸附选择性；同时，保留了介孔氧化硅较大的比表面积、孔径和孔容等优势。该功能化介孔氧化硅复合材料突破了传统吸附剂孔结构及性质不可调变的局限。
本发明在制备介孔氧化硅过程中均采用酸性乙醇溶液去除模板剂，酸性乙醇溶液去除模板剂时可以保留硅羟基，便于后续与去质子化的香豆素配位。
本发明提供的功能化介孔氧化硅复合材料不仅突破了传统吸附剂孔结构及性质不可调变的局限，而且对二氧化碳具有良好的选择性吸附能力。
本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备介孔氧化硅；
将介孔氧化硅与香豆素衍生物均匀分散于有机溶剂中，获得中间物；
利用紫外光对获得的中间物进行照射，使介孔氧化硅孔道中的香豆素衍生物发生二聚反应，即得功能化介孔氧化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，其特征在于，所述紫外光的波长为310～400nm。
3.根据权利要求1所述的功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，其特征在于，所述香豆素衍生物结构为：
所述香豆素衍生物与介孔氧化硅的质量比为0.1～1:1。
4.根据权利要求1所述的功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，其特征在于，所述介孔氧化硅包括MCM-41、MCM-48、SBA-15中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，其特征在于，所述MCM-41是按照以下步骤制得：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，加入氢氧化钠，搅拌并加热至80～100℃后，加入正硅酸四乙酯，反应1～5h，经冷却，抽滤，洗涤后获得固体样品，随后将固体样品分散于乙醇中，并滴入浓度为1mol/L的盐酸溶液，于80℃下回流4h，对滤出固体洗涤，即得MCM-41；其中，十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1:5～15:1～5:4000～6000。
6.根据权利要求4所述的功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，其特征在于，所述MCM-48是按照以下步骤制得：
将十六烷基三甲基溴化铵溶于去离子水中，加入氢氧化钠后，再加入正硅酸四乙酯，随后转移到衬有特氟龙的高压釜中，于80～95℃，反应48～96h后，经冷却，洗涤获得固体样品，随后将固体样品分散于乙醇中，并滴入浓度为1mol/L的盐酸溶液，于80℃下回流4h，对滤出固体洗涤，即得MCM-48；其中，十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸四乙酯、氢氧化钠、去离子水的摩尔比为1:1～10:1～4:100～200。
7.根据权利要求4所述的功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，其特征在于，所述SBA-15是按照以下步骤制得：
将PluronicP123表面活性剂溶解于去离子水中，加入浓度为2.0mol·L-1的盐酸，并于50～70℃下搅拌30min，再加入原硅酸四乙酯后，再于80～100℃下搅拌反应20～28h，随后经过滤，洗涤获得固体样品，随后将固体样品分散于乙醇中，并滴入浓度为1mol/L的盐酸溶液，于80℃下回流4h，对滤出固体洗涤，即得SBA-15；其中，PluronicP123、原硅酸四乙酯、去离子水的摩尔比为1:3～5:100～200。
8.根据权利要求1所述的功能化介孔氧化硅复合材料制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为正己烷。
9.一种权利要求1～8任一所述的方法制得的功能化介孔氧化硅复合材料，其特征在于，所述复合材料是利用介孔氧化硅孔道表面的硅羟基与硅烷化的香豆素衍生物反应，在介孔氧化硅的孔道内引入香豆素衍生物，该香豆素衍生物能够在不同波长的紫外光照下发生二聚反应和裂解反应，二聚体对CO2具有良好的吸附选择性。
10.一种权利要求9所述的功能化介孔氧化硅复合材料在天然气脱碳中的应用。
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