CN109880175A - 一种双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体及其应用，属于医药食品包装材料技术领域。其通过溶胶‑凝胶法和水热合成法制备多孔纳米介孔载体，调节多孔纳米介孔载体的孔径和形貌，利用载体表面的硅醇基与合成的7‑[（3‑三乙氧基甲硅烷基）丙氧基]香豆素反应形成共价键，即制备得到双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体。本发明制备所得的双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体可以通过紫外光的照射控制抗氧化剂的释放，从而解决其控制释放的激发模式。
Description
技术领域
本发明涉及一种双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体，具体涉及一种仿生纳米介孔载体制备的光刺激响应性组装体，属于医药食品包装材料技术领域。
背景技术
活性包装是通过改变食品包装的环境条件，以包装材料为传送载体，释放和扩散抗菌剂、抗氧化剂和酶类等活性物质到最易发生腐败变质反应的食品表面，通过调控释放速率使食品表面的活性物质能维持抑制微生物的生长或阻止食品因氧化导致腐败，以维持食品的品质和安全性，进而达到延长货架期的目的。
目前，活性包装的非控制递送系统，即缓释技术在食品中运用较多，控释技术则更多用于医药领域的给药系统以便优化治疗效果，在食品领域中应用较少，而国内对该技术在食品领域的报道更少。目前主要的控制方法有以下四种。1.利用树脂基体的化学结构和组成进行控释；2.利用多层复合进行控释；3.利用微胶囊化活性物质进行控释；4.纳米组装体进行控释。在纳米组装体方面，Sun等人采用挤出法制备了一种基于α-生育酚搭载MCM-41介孔分子筛的一种新型低密度聚乙烯薄膜。LDPE中α-生育酚的释放时间延长了约36％，抗氧化剂的扩散性下降了53％。李成使用双模板剂制备出纳米二氧化硅介孔分子筛MCM-41(Mobil Composition of Matter No.41)，并进一步以此为载体搭载天然抗氧化剂槲皮素，以低密度聚乙烯(LDPE)为基材制备了一种食品抗氧化活性包装膜，，槲皮素在食品模拟物中的扩散速率D(cm2/s)由2.127×10-13下降到3.089×10-14。
控释性抗氧化活性包装在纳米组装体方面还停留在纳米载体的基础上进行释放，没有解决解决其激发机制，使其在整个流通使用过程中抗氧化剂处于可控状态。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体，其能够为活性包装的激发机制提供一种思路。
本发明的技术方案，一种双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体，通过溶胶-凝胶法和水热合成法制备多孔纳米介孔载体，调节多孔纳米介孔载体的孔径和形貌，利用载体表面的硅醇基与合成的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素反应形成共价键，得到双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体。
进一步的，所述多孔纳米介孔载体具体为介孔纳米二氧化硅，按质量份计制备方法如下：
a、将十六烷基三甲基溴化铵0.86～1.21份和聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)Mn～2900，即P131345，0.13～0.16份溶于80～90份去离子水中，加入质量浓度为25％的氨水1.7～2份，搅拌直至溶液完全澄清；
b、逐滴加入正硅酸乙酯4～8份，继续搅拌1～3小时，用稀硫酸调节，保持溶液的pH至9～11，搅拌1～3小时，形成均匀凝胶；
c、将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化1～3d，加热到90～130℃持续48～72小时；
d、将获得的产物离心10～30min后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤烘干1～3d备用。
进一步的，7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的制备按重量份计如下：
e、向含有2～5份7-羟基香豆素的60～100份丙酮溶液中加入2～7份碳酸钾或碳酸钙和3～10份溴丙烯，将所得溶液置于50～70℃回流8～12小时，抽真空过滤，并用丙酮洗涤残渣；
f、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度40～60℃，转速30～40rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12～24小时备用；所得物为7-烯丙氧基香豆素；
g、将干燥的氮气吹入2～5份7-烯丙氧基香豆素和1～5份三乙氧基硅烷的70～100份甲苯溶液10～30分钟后，加入0.01～0.1份的催化剂铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，得到的溶液在室温下搅拌12～18小时，减压蒸馏后所得油状物即为7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素。
进一步的，刺激响应性介孔纳米载体的制备按重量份计如下：
h、将干燥的0.1～1份的多孔纳米介孔载体和0.01～1份的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素在20～50份的甲苯溶液在室温下搅拌7～12小时，用砂芯漏斗过滤，在60～80℃鼓风干燥箱内烘干过夜，得到香豆素修饰的介孔纳米载体；
i、将2～5份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2～4mL的50～100mL乙醇中60～80℃回流4～6小时，固体减少，并用乙醇洗涤。此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂。
j、过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60～80℃干燥箱内保持8～12小时。即为双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体。
本发明的刺激响应的纳米载体不仅仅使用在抗氧化方面，也可以加入抗菌剂等其他添加剂用于刺激响应的领域。双模板剂所制备的介孔纳米载体相比单模板剂具有更大的孔体积，从而实现更多的抗氧化剂的搭载。刺激响应的开关在200℃左右开始分解，有望用于热挤出工艺的加工包装制品方向。
本发明的有益效果：本发明制备所得的双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体可以通过紫外光的照射控制抗氧化剂的释放，从而解决其控制释放的激发模式。
附图说明
图1是介孔纳米二氧化硅小角X射线衍射图。
图2是介孔纳米二氧化硅氮气吸附脱附实验孔径-吸附体积示意图。
图3是介孔纳米二氧化硅氮气吸附脱附实验相对压力-吸附量示意图。
图4是7-烯丙氧基的核磁氢谱图。
图5是7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)介孔纳米二氧化硅的制备：
主要实验材料：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、25％氨水、聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)Mn～2900(P131345)、正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、无水乙醇、稀硫酸。
a、按质量份计，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.87份和聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)Mn～2900(P131345)0.14份溶于85份去离子水中，加入25％氨水1.75份，搅拌半小时后待溶液完全澄清。
b、逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)5份，继续搅拌1小时，用稀硫酸调节，保持溶液的pH至10.5搅拌2小时，形成均匀凝胶。
c、将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化一天，加热到100℃持续72小时。
d、将获得的产物离心后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤烘干备用。
采用水热合成法制备介孔二氧化硅，并采用小角X射线衍射分析(SAXS)、，具体如图1所示，介孔分子筛的射线衍射图谱存在与孔道的六方排列对应在2θ为1.80°处有较强的衍射峰，即(100)面，另外几个次峰分别对应(110)、(200)等晶面，表明所制得的纳米二氧化硅为典型MCM-41的二维六方结构。
根据等温吸附线，通过BET(Brunauer-Emmet-Teller)理论模型算法得其比表面积和孔体积，通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型得其孔径分布。
对所得介孔二氧化硅进行进行氮气吸附脱附实验分析，其中图2为孔径-吸附体积示意图，图3为相对压力-吸附量示意图。
将所得的氮气吸附脱附等温线通过BET(Brunauer-Emmet-Teller)理论模型算法得到其比表面积为439.173m2/g，孔体积为0.665cm3g-1；BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型得其孔径分布为2.4nm和4.0nm。
(2)7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的制备：
主要实验材料：7-羟基香豆素、丙酮、碳酸钾、溴丙烯、无水乙醇、三乙氧基硅烷、甲苯、Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]。
e、按质量份计，采用Williamson醚合成法：卤化物与烃氧负离子作用生成醚的反应，是合成混醚的有效方法。合成公式为：
向含有3份7-羟基香豆素的60份丙酮溶液中加入2.5份碳酸钾(不溶物)和4份溴丙烯，将所得溶液置于70℃回流12小时，真空过滤，并用丙酮洗涤残渣。
f、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度60℃，转速30rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12小时备用。所得物为7-烯丙氧基香豆素。
其中，使用氘代丙酮做的7-烯丙氧基的核磁氢谱图如图4所示，其中7.91ppm处的峰是位于碳碳双键中9号碳原子上的氢；7.59ppm处的峰是位于11号碳原子上的苯环氢；6.99-6.88ppm处的氢分别是5号和12号上的苯环氢；6.23ppm处的峰是位于碳碳双键中8号碳原子上的氢；6.09ppm处的峰是位于2号碳原子上的氢；5.48、5.32ppm处的峰是1号碳原子上的两个氢；4.73ppm是3号亚甲基(–CH 2)的质子峰.即
1H NMR(400MHz,Acetone)δ7.91(d,J＝9.5Hz,1H),7.59(d,J＝8.6Hz,1H),6.99–6.88(m,2H),6.23(d,J＝9.5Hz,1H),6.09(d,J＝10.6Hz,1H),5.48(dd,J＝17.3,1.6Hz,1H),5.32(dd,J＝10.6,1.5Hz,1H),4.73(dt,J＝5.2,1.5Hz,2H),3.58(q,J＝7.0Hz,1H),2.86(d,J＝13.1Hz,1H),2.07(dq,J＝6.6,2.2Hz,3H),1.13(s,1H),0.15(s,1H)。
g、将干燥的氮气吹入3.5份7-烯丙氧基香豆素和2.5份三乙氧基硅烷的80份甲苯溶液10分钟后，加入0.03份的Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]，得到的溶液在室温下搅拌12小时，减压蒸馏后所得油状物用于介孔载体的改性，合成公式为：
制备所得7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的核磁氢谱图如图5所示：
1H NMR(400MHz,Acetone)δ7.90(d,J＝9.5Hz,1H),7.59(d,J＝8.6Hz,1H),7.40–7.03(m,2H),6.91(dd,J＝18.8,5.4Hz,2H),6.22(d,J＝9.5Hz,1H),4.31–3.45(m,6H),2.33(s,1H),2.14–1.59(m,3H),1.49–0.83(m,7H),0.89–0.51(m,1H),0.15(s,1H).
(3)刺激响应性介孔纳米载体的制备：
h、将干燥的0.3份的纳米载体和0.03份的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素在30份的甲苯溶液在室温下搅拌7小时，用砂芯漏斗过滤，在60℃鼓风干燥箱内烘干过夜。
i、将2.5份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2mL盐酸的50mL乙醇中80℃回流4小时，固体减少，并用乙醇洗涤。此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂。
j、过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60℃干燥8小时。即为双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体。
采用水热合成法制备介孔二氧化硅，并采用小角X射线衍射分析(SAXS)、氮气吸附脱附实验分析，根据等温吸附线，通过BET(Brunauer-Emmet-Teller)理论模型算法得其比表面积和孔体积，通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型得其孔径分布。
由SAXS图和文献中的依据可以看出合成的分子筛为经典的MCM-41结构。
将所得的氮气吸附脱附等温线通过BET(Brunauer-Emmet-Teller)理论模型算法得到其比表面积为439.173m2/g，孔体积为0.665cm3g-1；BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型得其孔径分布为2.4nm和4.0nm。
大的孔径可以吸附更多的抗氧化剂，小孔径在吸附抗氧化剂后经过一定波长的紫外光闭合孔径，使抗氧化剂储存在主体内部，在一定波长的照射下该组装体打开，增加抗氧化剂的释放量，从而延长食品的货架期，特别适合于添加医药食品包装材料。
实施例2
(1)介孔纳米二氧化硅的制备：
主要实验材料：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、25％氨水、聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)Mn～2900(P131345)、正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、无水乙醇、稀硫酸。
a、按质量份计，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)0.9份和聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)Mn～2900(P131345)0.15份溶于85份去离子水中，加入25％氨水1.8份，搅拌半小时后待溶液完全澄清。
b、逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)6份，继续搅拌1小时，用稀硫酸调节，保持溶液的pH至10.5搅拌2小时，形成均匀凝胶。
c、将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化一天，加热到100℃持续72小时。
d、将获得的产物离心后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤烘干备用。
(2)7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的制备：
主要实验材料：7-羟基香豆素、丙酮、碳酸钾、溴丙烯、无水乙醇、三乙氧基硅烷、甲苯、Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]。
e、按质量份计，采用Williamson醚合成法：卤化物与烃氧负离子作用生成醚的反应，是合成混醚的有效方法。合成公式为：
向含有4份7-羟基香豆素的60份丙酮溶液中加入3份碳酸钾(不溶物)和4.5份溴丙烯，将所得溶液置于70℃回流12小时，真空过滤，并用丙酮洗涤残渣。
f、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度60℃，转速30rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12小时备用。所得物为7-烯丙氧基香豆素。
g、将干燥的氮气吹入7份7-烯丙氧基香豆素和3份三乙氧基硅烷的80份甲苯溶液10分钟后，加入0.06份的Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]，得到的溶液在室温下搅拌12小时，减压蒸馏后所得油状物用于介孔载体的改性，合成公式为：
(3)刺激响应性介孔纳米载体的制备
h、将干燥的0.3份的纳米载体和0.03份的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素在40份的甲苯溶液在室温下搅拌7小时，用砂芯漏斗过滤，在60℃鼓风干燥箱内烘干过夜。
i、将2.5份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2mL盐酸的50mL乙醇中80℃回流4小时，固体减少，并用乙醇洗涤。此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂。
j、过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60℃干燥8小时。即为双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体。
实施例3
(1)介孔纳米二氧化硅的制备：
主要实验材料：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、25％氨水、聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)Mn～2900(P131345)、正硅酸乙酯(TEOS)、去离子水、无水乙醇、稀硫酸。
a、按质量份计，将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)1份和聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)Mn～2900(P131345)0.16份溶于90份去离子水中，加入25％氨水1.8份，搅拌半小时后待溶液完全澄清。
b、逐滴加入正硅酸乙酯(TEOS)6份，继续搅拌1小时，用稀硫酸调节，保持溶液的pH至10.5搅拌2小时，形成均匀凝胶。
c、将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化一天，加热到100℃持续72小时。
d、将获得的产物离心后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤烘干备用。
(2)7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素的制备：
主要实验材料：7-羟基香豆素、丙酮、碳酸钾、溴丙烯、无水乙醇、三乙氧基硅烷、甲苯、Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]。
e、按质量份计，采用Williamson醚合成法：卤化物与烃氧负离子作用生成醚的反应，是合成混醚的有效方法。合成公式为：
向含有4.5份7-羟基香豆素的70份丙酮溶液中加入4份碳酸钾(不溶物)和6份溴丙烯，将所得溶液置于70℃回流12小时，真空过滤，并用丙酮洗涤残渣。
f、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度60℃，转速30rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12小时备用。所得物为7-烯丙氧基香豆素。
g、将干燥的氮气吹入7.5份7-烯丙氧基香豆素和4份三乙氧基硅烷的80份甲苯溶液10分钟后，加入0.07份的Pt(dvs)[铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物]，得到的溶液在室温下搅拌12小时，减压蒸馏后所得油状物用于介孔载体的改性，合成公式为：
(3)刺激响应性介孔纳米载体的制备
h、将干燥的0.5份的纳米载体和0.05份的7-[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]香豆素在40份的甲苯溶液在室温下搅拌7小时，用砂芯漏斗过滤，在60℃鼓风干燥箱内烘干过夜。
i、将3份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2mL盐酸的50mL乙醇中80℃回流4小时，固体减少，并用乙醇洗涤。此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂。
j、过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60℃干燥8小时。即为双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体。
Claims (4)
1.一种双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体，其特征是：通过溶胶-凝胶法和水热合成法制备多孔纳米介孔载体，调节多孔纳米介孔载体的孔径和形貌，利用载体表面的硅醇基与合成的7-[（3-三乙氧基甲硅烷基）丙氧基]香豆素反应形成共价键，即制备得到双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体。
2.如权利要求1所述双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体，其特征是：所述多孔纳米介孔载体具体为介孔纳米二氧化硅，按质量份计制备方法如下：
a、将十六烷基三甲基溴化铵0.86～1.21份和聚（乙二醇）-block-聚（丙二醇）-block-聚（乙二醇）Mn～2900，即P131345，0.13～0.16份溶于80～90份去离子水中，加入质量浓度为25%的氨水1.7～2份，搅拌直至溶液完全澄清；
b、逐滴加入正硅酸乙酯4～8份，继续搅拌1～3小时，用稀硫酸调节，保持溶液的pH至9～11，搅拌1～3小时，形成均匀凝胶；
c、将凝胶转移到聚丙烯瓶中，在室温下固化1～3d，加热到90～130℃持续48～72小时；
d、将获得的产物离心10～30min后过滤，用无水乙醇或去离子水洗涤烘干1～3d备用。
3.如权利要求1所述双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体，其特征是：7-[（3-三乙氧基甲硅烷基）丙氧基]香豆素的制备按重量份计如下：
e、向含有2～5份7-羟基香豆素的60～100份丙酮溶液中加入2～7份碳酸钾或碳酸钙和3～10份溴丙烯，将所得溶液置于50～70℃回流8～12小时，抽真空过滤，并用丙酮洗涤残渣；
f、将所得溶液通过旋转蒸发仪，温度40～60℃，转速30～40rpm减压分馏，除去丙酮后用乙醇重结晶，过滤结晶体并置于真空干燥箱内干燥12～24小时备用；所得物为7-烯丙氧基香豆素；
g、将干燥的氮气吹入2～5份7-烯丙氧基香豆素和1～5份三乙氧基硅烷的70～100份有机溶液10～30分钟后，加入0.01～0.1份的催化剂铂（0）-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，得到的溶液在室温下搅拌12～18小时，减压蒸馏后所得油状物即为7-[（3-三乙氧基甲硅烷基）丙氧基]香豆素。
4.如权利要求1所述双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体，其特征是：刺激响应性介孔纳米载体的制备按重量份计如下：
h、将干燥的0.1～1份的多孔纳米介孔载体和0.01～1份的7-[（3-三乙氧基甲硅烷基）丙氧基]香豆素在20～50份的有机溶液在室温下搅拌7～12小时，用砂芯漏斗过滤，在60～80℃鼓风干燥箱内烘干过夜，得到香豆素修饰的介孔纳米载体；
i、将2～5份香豆素修饰的介孔纳米载体在含有2～4mL的50～100mL乙醇中60～80℃回流4～6小时，固体减少，并用乙醇洗涤，此过程进行两次确保从介孔纳米载体中完全除去表面活性剂；
j、过滤所得固体，用乙醇或去离子水洗涤，最后在60～80℃干燥箱内保持8～12小时，即为双模板剂介孔载体/光刺激响应性组装体。
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