CN114307951B - 氮掺杂改性分子筛吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了氮掺杂改性分子筛吸附剂及其制备方法和应用，所述吸附剂为氮掺杂的MCM‑41，且通过高温灼烧法制得，按重量百分含量计，其中N，Si，O，C元素依次分别为0‑1.96份，25.2‑44.9份，53.8‑70.2份，0.11‑1.67份。与现有技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明以高温煅烧法合成的氮掺杂分子筛吸附剂制备过程简单易于合成，具有高比表面，所述比表面积达948.88m2·g‑1，有效提高了吸附容量，使材料具有更高的应用价值。(2)合成的氮掺杂分子筛(孔径2.2‑3nm)属于介孔(孔径2‑50nm)结构，对VOCs分子的吸附能力强。(3)本发明所述吸附剂具有高比表面积和大吸附容量，最高达到927.51mg·g‑1(P＝30.75KPa),和未进行氮掺杂的MCM‑41分子筛(501.02mg·g‑1)相比，吸附容量提高了85％。
Description
技术领域
本发明属于无机化学技术领域，涉及一种介孔材料及其制备方法，具体为氮掺杂改性分 子筛吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
挥发性有机化合物(Volatile organic compounds，VOCs)是熔点低于室温、沸点在50～ 260℃之间的挥发性有机物的总称，VOCs种类繁多、污染极大，对环境生态和人类健康都会 造成严重的危害。
VOCs排放治理主要有源头削减、过程控制、末端治理三个环节，其中较为常用的是末 端治理技术，因受技术、方法或成本等因素影响，源头削减和过程控制技术难以有效控制 VOCs达标排放。VOCs末端治理主要采用破坏法和回收法。其中破坏法如低温等离子体法、 光催化法、生物降解法和燃烧法，通过对VOCs废气进行吸附分离，经解吸，对解吸后的VOCs经化学反应、生化反应等将VOCs氧化分解为无毒或低毒物质；回收法通过改变温度、压力、选择性吸附和选择性渗透等物理方法富集分离回收VOCs，实现废弃资源循环再利用。其中，吸附法成本低、能耗小、去除率高、易于操作、无二次污染，被广泛应用于低浓度、 高通量的VOCs处理。目前市场上应用较为广泛的吸附剂主要有活性炭和沸石分子筛。活性 炭具有易燃、高传输阻力、孔隙易堵塞、吸湿性强、选择性弱等特点，限制了其在VOCs减 排中的吸附应用。沸石分子筛孔径分布宽泛，难以实现VOCs的高效吸附，限制了其应用价值。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供氮掺杂改性分子筛吸附 剂及其制备方法和应用。该吸附剂的表面积和孔容对照掺杂前有明显提高，吸附性能高。合 成的分子筛极性弱，虽然表面含氧官能团促进了表面极性，通过氢键的形成吸附具有一定极性的VOCs，对极性丙酮具有吸附亲和力。合成的沸石分子筛氮掺杂改性后，氮官能团大大 改善并增加了吸附剂表面的活性位点，提高吸附性能。
技术方案：氮掺杂改性分子筛吸附剂，所述吸附剂为氮掺杂的MCM-41，且通过高温灼 烧法制得，按重量百分含量计，其中N，Si，O，C元素依次分别为0-1.96份，25.2-44.9份，53.8-70.2份，0.11-1.67份。
优选的，按重量百分含量计，所述吸附剂中的N，Si，O，C元素依次分别为0.86份，33.48份，65.47份，0.1份。
优选的，所述吸附剂的孔径为2.2-3.0nm，孔体积达0.71cm3·g-1，表面积达948.88m2·g-1。
以上任一所述氮掺杂改性分子筛吸附剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
S1、将十六烷基三甲基溴化铵和碱液分散到40mL去离子水中，加入氮源，搅拌10min 后，逐滴加入硅源硅酸四乙酯，搅拌1-3h；所述的十六烷基三甲基溴化铵:碱液:氮源:硅酸四 乙酯:去离子水的质量比为：1.5-5:10:0-2:4-14:40。
S2、将上述混合物移入反应釜中，在90-150℃反应20-30h；
S3、将S2获得的反应液洗涤、离心直至呈中性，置于50-80℃烘箱中干燥20-30h，得到白色固体样品，将样品研磨成粉末；
S4、取白色粉末样品并置于管式炉中，在氮气氛围中，2℃·min-1的升温速率、500-600℃ 灼烧5h后，得到氮掺杂改性分子筛吸附剂。
优选的，S1中碱液是氢氧化钠水溶液，质量浓度为0.02-0.2g/mL。
优选的，S1中氮源为三聚氰胺和/或尿素。
优选的，同时添加三聚氰胺和尿素作为氮源时，三聚氰胺和尿素质量比为1-5:1。
以上任一所述氮掺杂改性分子筛吸附剂在吸附VOCs中的应用。
优选的，所述吸附剂对VOCs的吸附容量达927.51mg·g-1。
有益效果：(1)本发明以高温煅烧法合成的氮掺杂分子筛吸附剂制备过程简单易于合成， 具有高比表面，所述比表面积达948.88m2·g-1，有效提高了吸附容量，使材料具有更高的应 用价值。(2)合成的氮掺杂分子筛(孔径2.2-3nm)属于介孔(孔径2-50nm)结构，对VOCs 分子的吸附能力强。(3)本发明所述吸附剂具有高比表面积和大吸附容量，最高达到927.51 mg·g-1(P＝30.75KPa),和未进行氮掺杂的MCM-41分子筛(501.02mg·g-1)相比，吸附容量 提高了85％。
附图说明
图1为实施例1中制备的氮掺杂分子筛吸附剂的扫描电镜图，其中，(a)为MCM-41分子 筛吸附剂，(b)为氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂；
图2为实施例1中制备的氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂的傅里叶红外光谱图；
图3为实施例1中制备的氮掺杂分子筛吸附剂的XPS谱图，其中(a)为MCM-41分子筛吸 附剂，(b)为氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂；
图4为实施例1中制备的氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂的热重分析图；
图5为实施例1中得到的氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂的N2-吸脱附等温线；
图6为实施例1中得到的氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂的孔径分布图；
图7为实施例1中得到的氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂的对丙酮的ADS/DES曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明 精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。 若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
本发明所用试剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，梯希爱化成工业发展有限公司；三 聚氰胺(C3H6N6)，尿素(CH4N2O)，萨恩化学技术有限公司；硅酸四乙酯(TEOS)，上海麦 克林生化科技有限公司；氢氧化钠(NaOH)，乙醇(C2H5OH)，丙酮(C3H6O)，苯(C6H6)， 甲苯(C7H8)，国药集团化学试剂有限公司。
本发明具体实施方式中吸附性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。气体 吸附测量过程包括：样品预处理、死体积测定、吸附测定、脱附测定等步骤。VOCs气体的 测试，首先称取适量吸附剂，用漏斗小心装入测试管后，转移到预处理台，对吸附剂进行预处理，完毕后再次称量吸附剂的质量。最后将其安装至吸附测试站点，调整恒温水浴温度。 测试前取适量的VOCs模拟试样放入不锈钢恒温挥发室，进行三次以上冷冻加热循环预处理， 去除挥发室内的多余气体及杂质，保持待测试气体的纯净从而得到精确的测试结果。前期准 备工作完毕后，程序输入，开始进行吸附测试。
实施例1
氮掺杂分子筛吸附剂的制备
首先，将2g模板剂十六烷基三甲基溴化铵分散到40.0mL去离子水中，再将0.38g氢氧化钠溶于10.0mL水形成的碱液加入到上述液体，调碱性pH，超声10min；随后将0.5g 三聚氰胺和0.25g尿素加入到上述混合液中，在30℃下搅拌10min。然后将7.2mL硅源硅 酸四乙酯在匀速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合液中，搅拌2.0h后，获得乳白色液体。 将上述液体转移到100mL反应釜中，在110℃下水热24h。水热反应完成后，将冷却后的反应液离心，去离子水、乙醇各洗涤3次后，置于60℃烘箱中干燥24h，即得白色固体样 品，将其研磨成粉末。取瓷舟装盛白色粉末样品置于管式炉中，在氮气氛围中，550℃灼烧 5小时(2℃·min-1的升温速率)后，得到氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂M2UMCM。
通过测试，氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂中N，Si，O，C的质量分数分别为0.86％，33.48％，65.47％，0.19％。
表1
由扫描电镜图(图1)，证明实现了在MCM-41表面修饰了氮元素。此外，通过傅里叶红 外光谱的表征手段(图2)，XPS分析谱图(图3)，说明了改性过程中氮元素的成功掺杂。热重分析测试(图4)表明，在室温到800℃的测试条件下，没有出现峰的坍塌，证明氮掺杂 的MCM-41分子筛吸附剂具有良好的热稳定性。
静态吸附实验
丙酮气体的测试，首先精准称取30mg的吸附剂，用漏斗小心装入测试管后，转移到预 处理台，对吸附剂进行150℃、6h的真空干燥，预处理完毕后，再次称量得到预处理后的吸附剂的质量。最后将其安装至吸附测试站点，调整恒温水浴温度为25℃。测试前取25mL的丙酮溶液放入不锈钢恒温挥发室，进行3次冷冻加热循环预处理，去除挥发室内的多余气体及杂质，保持测试气体的纯净从而得到精确的测试结果(方法：首先用液氮冷却测试溶液至固态后，进行真空脱气，主要为去除溶液中可能含有的小分子气体，抽气完毕后，用热水水浴将其融化)。前期准备工作完毕后，程序输入，开始进行丙酮吸附测试。
吸附测试完成后，结果显示，在P＝30.75KPa时，氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂对丙 酮的吸附容量为927.51mg·g-1(图7)，与未进行氮改性的MCM-41分子筛相比，对丙酮的吸 附容量提高了85％，说明氮改性成功提高了材料的吸附性能。
实施例2
氮掺杂分子筛吸附剂的制备
首先，将3.5g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵分散到40.0mL去离子水中，再将0.48 g氢氧化钠溶于10.0mL水形成的碱液加入到上述液体，调碱性pH，超声10min；随后将0.25g三聚氰胺和0.25g尿素加入到上述混合液中，在30℃下搅拌10min。然后将7.2mL 硅源硅酸四乙酯在匀速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合液中，搅拌2.5h后，获得乳白色液体。将上述液体转移到100mL反应釜中，在130℃下水热20h。水热反应完成后，将冷 却后的反应液离心，去离子水、乙醇各洗涤3次后，置于65℃烘箱中干燥24h，即得白色 固体样品，将其研磨成粉末。取瓷舟装盛白色粉末样品置于管式炉中，在氮气氛围中，500℃ 灼烧5小时(2℃·min-1的升温速率)后，得到氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂MUMCM。
静态吸附实验
甲苯气体的吸附测试，步骤与实施例1相同。其中，称取50mg的吸附剂，进行120℃、5h的真空干燥。吸附测试完成后，结果显示，在P＝30.75KPa时，氮掺杂的MCM-41分子筛 吸附剂对苯的吸附容量为201.63mg·g-1。
实施例3
氮掺杂分子筛吸附剂的制备
首先，将1.5g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵分散到40.0mL去离子水中，再将0.56 g氢氧化钠溶于10.0mL水形成的碱液加入到上述液体，调碱性pH，超声10min；随后将1.25g三聚氰胺和0.25g尿素加入到上述混合液，在30℃下搅拌10min。然后将14.4mL硅 源硅酸四乙酯在匀速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合液中，搅拌1.0h后，获得乳白色液体。将上述液体转移到100mL反应釜中，在120℃下水热20h。水热反应完成后，将冷却后的反应液离心，去离子水、乙醇各洗涤3次后，置于55℃烘箱中干燥30h，即得白色固 体样品，将其研磨成粉末。取瓷舟装盛白色粉末样品置于管式炉中，在氮气氛围中，600℃灼 烧5小时(2℃·min-1的升温速率)后，得到氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂M5UMCM。
静态吸附实验
苯气体的吸附测试，步骤与实施例1相同。其中，称取40mg的吸附剂，进行160℃、4h的真空干燥。吸附测试完成后，结果显示，在P＝30.75KPa时，氮掺杂的MCM-41分子筛 吸附剂对苯的吸附容量为182.53mg·g-1。
实施例4
氮掺杂分子筛吸附剂的制备
首先，将2g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵分散到40.0mL去离子水中，再将0.76g 氢氧化钠溶于10.0mL水形成的碱液加入到上述液体，调碱性pH，超声10min；随后将0.5g 尿素加入到上述混合液中，在30℃下搅拌10min。然后将14.4mL硅源硅酸四乙酯在匀速 搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合液中，搅拌2.5h后，获得乳白色液体。将上述液体转移 到100mL反应釜中，在90℃下水热30h。水热反应完成后，将冷却后的反应液离心，去离子水、乙醇各洗涤3次后，置于70℃烘箱中干燥20h，即得白色固体样品，将其研磨成粉 末。取瓷舟装盛白色粉末样品置于管式炉中，在氮气氛围中，580℃灼烧5小时(2℃·min-1的升温速率)后，得到氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂UMCM。
静态吸附实验
VOCs模拟样(丙酮、甲苯、苯)的吸附测试，步骤与实施例1相同。其中，称取35mg 的吸附剂，进行130℃、5h的真空干燥。吸附测试完成后，结果显示，在P＝30.75KPa时， 氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂对苯的吸附容量为158.43mg·g-1，对甲苯的吸附容量为189.45mg·g-1，对丙酮的吸附容量为821.75mg·g-1。混合VOCs模拟体系中，氮掺杂的MCM-41 分子筛吸附剂存在竞争吸附现象。
实施例5
氮掺杂分子筛吸附剂的制备
首先，将2g表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵分散到40.0mL去离子水中，再将0.76g 氢氧化钠溶于10.0mL水形成的碱液加入到上述液体，调碱性pH，超声10min；随后将0.5g 三聚氰胺加入到上述混合液中，在30℃下搅拌10min。然后将14.4mL硅源硅酸四乙酯在 匀速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合液中，搅拌2.5h后，获得乳白色液体。将上述液体 转移到100mL反应釜中，在120℃下水热20h。水热反应完成后，将冷却后的反应液离心，去离子水、乙醇各洗涤3次后，置于60℃烘箱中干燥30h，即得白色固体样品，将其研磨 成粉末。取瓷舟装盛白色粉末样品置于管式炉中，在氮气氛围中，530℃灼烧5小时 (2℃·min-1的升温速率)后，得到氮掺杂的MCM-41分子筛吸附剂MMCM。
静态吸附实验
丙酮气体的吸附测试，步骤与实施例1相同。其中，称取25mg的吸附剂，进行140℃、6h的真空干燥。吸附测试完成后，结果显示，在P＝30.75KPa时，氮掺杂的MCM-41分子筛 吸附剂对丙酮的吸附容量为892.84mg·g-1。
对比例1
未改性MCM-41分子筛吸附剂的制备
首先，将2g十六烷基三甲基溴化铵分散到40.0mL去离子水中，再将0.38g氢氧化钠溶于10.0mL水形成的碱液加入到上述液体，调碱性pH，超声10min，混合液在30℃下 搅拌10min。随后将7.2mL硅源硅酸四乙酯在匀速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合液中， 搅拌2.0h后，获得乳白色液体。然后将上述液体转移到100mL反应釜中，在110℃下水 热24h。水热反应完成后，将冷却后的反应液离心，去离子水、乙醇各洗3次后，置于60℃ 烘箱中干燥24h，即得白色固体样品，将其研磨成粉末。取瓷舟装盛白色粉末样品置于管式炉中，在氮气氛围中，550℃灼烧5小时(2℃·min-1的升温速率)后，得到MCM-41分子 筛吸附剂。
静态吸附实验
丙酮气体的测试，首先精准称取30mg的吸附剂，用漏斗小心装入测试管后，转移到预 处理台，对吸附剂进行150℃、6h的真空干燥，预处理完毕后，再次称量得到预处理后的吸附剂的质量。最后将其安装至吸附测试站点，调整恒温水浴温度为25℃。测试前取25mL的丙酮溶液放入不锈钢恒温挥发室，进行3次冷冻加热循环预处理，去除挥发室内的多余气体及杂质，保持测试气体的纯净从而得到精确的测试结果(方法：首先用液氮冷却测试溶液至固态后，进行真空脱气，主要为去除溶液中可能含有的小分子气体，抽气完毕后，用热水水浴将其融化)。前期准备工作完毕后，程序输入，开始进行丙酮吸附测试。
通过以上实施例，详细描述和说明了本发明所涉及的内容，结果表明，本发明制得的氮 掺杂的MCM-41分子筛吸附剂，具有较大的比表面积和孔容，较好的热稳定性，易于吸附 VOCs气体，尤其对丙酮气体的吸附能力较为优异。
Claims (6)
1.氮掺杂改性分子筛吸附剂在吸附VOCs中的应用，其特征在于，所述吸附剂为氮掺杂的MCM-41，且通过高温灼烧法制得，按重量百分含量计，其中N，Si，O，C元素依次分别为0-1.96份，25.2-44.9份，53.8-70.2份，0.11-1.67份，且不为0；所述吸附剂的孔径为2.2-3.0nm，孔体积达0.71 cm3·g-1，表面积达948.88 m2·g-1；
所述吸附剂由以下方法制得：
S1、将十六烷基三甲基溴化铵和碱液分散到40 mL去离子水中，加入氮源，搅拌10 min后，逐滴加入硅源硅酸四乙酯，搅拌1-3 h；所述的十六烷基三甲基溴化铵：碱液：氮源：硅酸四乙酯：去离子水的质量比为：1.5-5:10:0-2:4-14:40，且不为0；
S2、将上述混合物移入反应釜中，在90-150 ℃ 反应20-30 h；
S3、将S2获得的反应液洗涤、离心直至呈中性，置于50-80 ℃烘箱中干燥20-30 h，得到白色固体样品，将样品研磨成粉末；
S4、取白色粉末样品并置于管式炉中，在氮气氛围中，2 ℃·min-1的升温速率、500-600℃ 灼烧5 h后，得到氮掺杂改性分子筛吸附剂。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂改性分子筛吸附剂在吸附VOCs中的应用，其特征在于，按重量百分含量计，所述吸附剂中的N，Si，O，C元素依次分别为0.86份，33.48份，65.47份，0.19份。
3.根据权利要求1所述的氮掺杂改性分子筛吸附剂在吸附VOCs中的应用，其特征在于，S1中碱液是氢氧化钠水溶液，质量浓度为0.02-0.2 g·mL-1。
4.根据权利要求1所述的氮掺杂改性分子筛吸附剂在吸附VOCs中的应用，其特征在于，S1中氮源为三聚氰胺和/或尿素。
5.根据权利要求4所述的氮掺杂改性分子筛吸附剂在吸附VOCs中的应用，其特征在于，同时添加三聚氰胺和尿素作为氮源时，三聚氰胺和尿素的质量比为1-5:1。
6.根据权利要求1所述的氮掺杂改性分子筛吸附剂在吸附VOCs中的应用，其特征在于，所述吸附剂对VOCs的吸附容量达927.51 mg·g-1。
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