CN115212841B - 一种二噁英净化富集材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二噁英净化富集材料的制备方法，包括：a)将硅藻土平铺在石英管恒温区；b)往石英管中通入惰性气体，排除石英管中的氧气，然后将石英管加热至预设温度；c)以惰性气体为载气，往石英管中通入碳源，然后停止通入碳源并保温，得到复合材料；d)收集步骤c)获得的复合材料，先对其进行清洗和干燥，然后按照预设温度曲线对其进行煅烧，得到成品。相应的，本发明还提供一种由上述方法制得的二噁英净化富集材料，包括硅藻土和活性炭，其中活性炭分散在硅藻土中，硅藻土的质量份为75‑99份，活性炭的质量份为1‑25份，其对二噁英的回收率高达85％以上，且成本低廉、生产简单，可极大的降低二噁英的检测成本。

Description

一种二噁英净化富集材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境检测技术领域，尤其涉及一种二噁英净化富集材料及其制备方法。
背景技术
二噁英是一类人工合成的能持久存在于环境中、并通过食物链累积，且对人类健康和环境造成有害影响的污染物。环境中二噁英浓度低、组分复杂、干扰物多，对二噁英的检测分析通常采用如下步骤：采集、萃取、净化和富集、分析及数据处理。
环境样品中二噁英萃取通常采用液液萃取或索氏萃取，萃取后的萃取液中常含有二噁英以外的各种有机无机干扰物质，这类物质的浓度高于二噁英，需要通过净化和富集程序去除，以获得准确的检测结果。若净化操作不当，可能导致标准品回收率不佳，而净化不完全，则会影响分析结果。
初步净化可以选择硫酸处理-硅胶柱净化或多层硅胶柱净化，活性炭硅胶柱净化或氧化铝柱净化作为进一步净化，用于去除与二噁英质量数及化学性质均相近的多氯联苯、多溴联苯醚等的干扰，是净化富集步骤中的一个环节。
传统的活性炭柱制备技术是将活性炭与硅藻土混合均匀，使用前于130℃活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用，此制备方法必须通过长时间的震荡保证活性炭与硅藻土混合均匀，否则在净化过程中与活性炭结合力较弱的低氯数二噁英容易流洗损失，导致回收率低，因此该活性炭柱已逐渐被淘汰。
目前，常用的是碳硅胶微球，是将活性炭分散在多孔硅胶中，但碳硅胶微球材料长期依赖进口，产品价格高昂，且供货周期长达数月，这无形中造成了二噁英检测成本高昂不下。
现有技术中，有出现将硅藻土负载活性炭纤维用于空气净化，例如中国专利CN108246255A，其公开一种用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维及制备方法，以聚酰胺酸溶液和吸附二氧化钛的硅藻土混合制得纺丝液，并进行湿法纺丝、化学环化及热拉伸，制得负载有硅藻土的聚酰亚胺纤维，然后进行高温碳化及乙醇活化，制得用于空气净化的硅藻土负载活性炭纤维，比表面积大，吸附效率高，吸附性能好。
现有技术中，也有出现将超级活性炭用于二噁英的快速净化和分离，例如《二噁英分析方法与大气中的分布特性研究》中，将比表面积在2300m2/g的超级活性炭与硅藻土(Celite545)按照质量比1:99的比率混合，并放在振荡器上震荡24h，可以实现对非邻位取代多氯联苯的有效分离。
由上可知，现有技术主要是通过优选技术制备高性能的碳基材料或硅藻土颗粒，如石墨化炭黑、活性炭纤维、优质硅藻土颗粒等，并将其进行物理混合，但是制作过程耗时长，成本较高，且二噁英的回收率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种二噁英净化富集材料的制备方法，可提高对二噁英的回收率，且成本低廉、生产简单快速，可极大的降低二噁英检测成本。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种二噁英净化富集材料的制备方法，包括：
a)将硅藻土平铺在石英管恒温区；
b)往石英管中通入惰性气体，排除石英管中的氧气，然后将石英管加热至预设温度；
c)以惰性气体为载气，往石英管中通入碳源，通入碳源的时间为t1，然后停止通入碳源，保持通入惰性气体并保温，保温时间为t2，得到复合材料；
d)收集步骤c)获得的复合材料，先对其进行清洗和干燥，然后按照预设温度曲线对其进行煅烧，得到成品。
作为上述技术方案的改进，所述步骤b)的预设温度为750-1100℃，升温速度为1-10℃/min，升温过程中的惰性气体流速为50-300sccm。
作为上述技术方案的改进，通入碳源的时间t1为5-60min，通入碳源气体的流速为50-800sccm；
碳化阶段的惰性气体流速为50-500sccm，保温阶段惰性气体的流速为50-300sccm；
停止通入碳源后的保温时间t2为2-5小时。
作为上述技术方案的改进，所述惰性气体是氮气和氩气中的一种或多种，所述氮气和氩气的纯度≥99.999％；
所述碳源为甲烷和乙炔中的一种或多种，所述甲烷和乙炔的纯度≥99.999％。
作为上述技术方案的改进，步骤d)中，所述清洗选用的清洗溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯和正己烷中的一种或多种。
作为上述技术方案的改进，所述预设温度曲线包括：
从室温升温至200-300℃，升温速度为1-5℃/min；
从200-300℃升温至600-900℃，升温速度为5-10℃/min；
在600-900℃的范围内，维持恒温1-5小时。
作为上述技术方案的改进，所述硅藻土在平铺在石英管恒温区之前还进行预处理，所述预处理包括以下步骤：
a)将硅藻土用溶剂浸泡10-60min；
b)将浸泡后的硅藻土干燥；
所述溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷、甲酸、甲醇、乙醇中的一种或多种；
所述干燥温度为50-120℃。
相应的，本发明还提供了一种二噁英净化富集材料，其由上述制备方法制得，所述二噁英净化富集材料包括硅藻土和活性炭，其中，所述活性炭分散在硅藻土中，所述硅藻土的质量份为75-99份，所述活性炭的质量份为1-25份。
作为上述技术方案的改进，所述硅藻土的质量份为85-97份，所述活性炭的质量份为3-15份。
作为上述技术方案的改进，所述二噁英净化富集材料对二噁英的回收率达85％以上；
所述二噁英净化富集材料用于制作活性炭柱时的用量为0.8-1.5g。
实施本发明，具有如下有益效果：
1、本发明采用化学气相沉积将活性炭负载于硅藻土上，可以更好的实现活性炭和硅藻土的均匀混合，制备时间短；
2、本发明的原料易得、操作简单、生产成本低廉，可极大的降低二噁英检测成本；
3、本发明材料对二噁英的回收率高达85％以上，满足《环境空气和废气二恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ77.2-2008)》的要求。
附图说明
图1是实施例1制备的二噁英净化富集材料的SEM图；
图2是实施例1制备的二噁英净化富集材料的二噁英回收率测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
传统的活性炭柱制备技术是将活性炭与硅藻土混合均匀，使用前于130℃活化6h，冷却后储于干燥箱内保存备用，此制备方法必须通过长时间的震荡保证活性炭与硅藻土混合均匀，否则在净化过程中与活性炭结合力较弱的低氯数二噁英容易流洗损失，导致回收率低，因此该活性炭柱已逐渐被淘汰。
目前，常用的是碳硅胶微球，是将活性炭分散在多孔硅胶中，但碳硅胶微球材料长期依赖进口，产品价格高昂，且供货周期长达数月，这无形中造成了二噁英检测成本高昂不下。
为此，本发明提供了一种二噁英净化富集材料的制备方法，将特定碳源制备的活性炭分散在硅藻土上，使其对二噁英产生适当的吸附、脱附作用力，从而显著提高其对二噁英的回收率，简单，快速，成本大幅度低于进口材料。
所述二噁英净化富集材料的制备方法包括以下步骤：
S101、将硅藻土平铺在石英管恒温区；
将硅藻土平铺在石英管恒温区可以保证制备过程中原料始终处于设定的温度下进行反应。
硅藻土的主要成分是SiO2，其含量在80wt％以上，硅藻土作为一种生物成因硅质岩，因具备比表面积大、微孔与表面活性基团多、表面呈负电性等独特理化性质而拥有一定的吸附能力。活性炭单独用于二噁英的吸附、脱附时，吸附能力过大，导致二噁英难于被洗脱，因此需要设法减小活性炭的比表面积，同时如果活性炭不经过处理直接用来分离二噁英，会流出大量的多环芳烃类二噁英，其中部分多环芳烃类物质具有和二噁英一样的性质，会影响后续的检测结果，因此选用硅藻土与活性炭制得复合材料，一方面硅藻土起到基体支撑材料的作用，便于活性炭在硅藻土孔隙及表面沉积负载，以硅藻土作为载体负载活性炭，可以通过控制硅藻土的性能参数调节复合材料的粒径大小和比表面积大小；另一方面在气相沉积制备活性炭的同时，硅藻土上的有机物经过碳化得到碳/硅藻土。
硅藻土在平铺在石英管恒温区之前还进行预处理，预处理包括以下步骤：
a)将硅藻土用溶剂浸泡10-60min；
b)将浸泡后的硅藻土干燥；
所述溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷、甲酸、甲醇、乙醇中的一种或多种；
所述干燥温度为50-120℃。
通过有机溶剂预处理，可以去除硅藻土材料表面的杂质，有利于活性炭的沉积负载。
S102、往石英管中通入惰性气体，排除石英管中的氧气，然后将石英管加热至预设温度；
具体的，惰性气体是氮气和氩气中的一种或多种，氮气和氩气的纯度≥99.999％，通入惰性气体流速为50-300sccm；
所述预设温度为750-1100℃，升温速度为1-10℃/min；
预设温度为750-1100℃，为气体碳源的沉积提供必要的高温，若温度低于750℃，碳源的碳化不完全，达不到净化富集材料的活性炭质量份要求，影响后续的吸附脱附效果；若温度高于1100℃，相应地成本会增加。
若升温速度低于1℃/min，加热时间延长，成本增加；若升温速度高于10℃/min，对加热炉的要求更高，成本也会相应增加，达到预设温度后，维持恒温，保证石英管内的温度稳定。
S103、以惰性气体为载气，往石英管中通入碳源，一段时间后停止通入碳源，继续通入惰性气体，并保温一段时间；
具体的，碳源为甲烷、乙炔中的一种或多种，甲烷和乙炔的纯度≥99.999％；
通入碳源的时间为5-60min，通入碳源气体的流速为50-800sccm，此时惰性气体流速为50-500sccm，随着通入碳源时间的增加和流速的增大，材料对应负载的碳增多，最后得到的材料的活性炭质量份也相应增加，但是活性炭质量份过大会降低对二噁英的回收率，同时造成成本增加。
继续以50-300sccm的流速通入惰性气体以保持惰性气氛，停止通入碳源后保温时间为2-5小时，保证碳源碳化完全，以防有碳源吸附在材料上，后期干扰二噁英的检测结果。
S104、收集步骤S103获得的复合材料，先对其进行清洗和干燥，然后按照预设温度曲线对其进行煅烧，得到成品。
预设温度曲线包括：
从室温升温至200-300℃，升温速度为1-5℃/min；
从200-300℃升温至600-900℃，升温速度为5-10℃/min；
在600-900℃的范围内，维持恒温1-5小时。
采用上述程序升温，先采用1-5℃/min的升温速度对石英管进行加热，使活性炭上吸附的部分有机物沸腾、汽化脱附，当温度达到200-300℃时，改用5-10℃/min的升温速率将石英管温度升至600-900℃，部分有机物就会发生分解反应，生成小分子烃脱附出来，残余成分碳化，若升温速度低于5℃/min，加热时间延长，成本增加；若升温速度高于10℃/min，对加热炉的要求更高，成本也会相应增加，达到预设温度后，维持恒温1-5小时，保证石英管内的温度稳定。再次煅烧以使清洗过程吸附上的有机物煅烧彻底，以防干扰检测结果。
通过上述制备方法得到的二噁英净化富集材料，硅藻土的质量份为75-99份，活性炭的质量份为1-25份，优选的，硅藻土的质量份为85-97份，活性炭的质量份为3-15份，其对二噁英的回收率高于87％，对比硅藻土、活性炭机械混合材料有明显的提高。
下面以具体实施例对本发明进行说明：
实施例1
1、称取5g硅藻土，将其浸泡在20mL甲苯中30min，然后过滤，于80℃干燥4小时，然后将其平铺在石英舟中，并将石英舟置于管式程序炉石英管的恒温区；
2、往管式程序炉石英管中通入纯度为99.999％的氩气，流量为120sccm，5min后，以5℃/min的加热速度升温至1000℃，升温过程中氩气流量仍为120sccm；
3、调节氩气的流量至200sccm，打开乙炔气阀开关，调节乙炔气体流量为130sccm，20min后关闭乙炔气阀开关，调节氩气流量至100sccm，并继续在1000℃条件下保温2小时，待自然冷却后，收集硅藻土/碳复合材料；
4、将上述步骤3所制备的硅藻土/碳复合材料置于30mL甲醇溶液中，搅拌15分钟，随后过滤、清洗，并将所收集到的材料置于80℃干燥箱中干燥5小时；
5、将上述步骤4所获得的复合材料置于石英舟中，并在氩气气氛下，以2℃/min的升温速度从室温升至250℃；以8℃/min的升温速度从250℃升至750℃，于750℃条件下煅烧并保温2小时，自然冷却后，得到二噁英净化富集材料，其中活性炭为7质量份。
实施例2
1、称取5g硅藻土，将其浸泡在20mL二氯甲烷中20min，然后过滤，于60℃干燥5小时，然后将其平铺在石英舟中，并将石英舟置于管式程序炉石英管的恒温区；
2、往管式程序炉石英管中通入纯度为99.999％的氮气，流量为100sccm，5min后，以10℃/min的加热速度升温至1100℃，升温过程中氮气流量仍为100sccm；
3、调节氮气的流量至200sccm，打开甲烷气阀开关，调节甲烷气体流量为180sccm，25min后关闭甲烷气阀开关，调节氮气流量至100sccm，并继续在1100℃条件下保温2小时，待自然冷却后，收集硅藻土/碳复合材料；
4、将上述步骤3所制备的硅藻土/碳复合材料置于30mL甲醇溶液中，搅拌15分钟，随后过滤、清洗，并将所收集到的材料置于80℃干燥箱中干燥5小时；
5、将上述步骤4所获得的复合材料置于石英舟中，并在氮气气氛下，以5℃/min的升温速度从室温升至300℃；以10℃/min的升温速度从300℃升至850℃，于850℃条件下煅烧并保温2小时，自然冷却后，得到二噁英净化富集材料，其中活性炭为9质量份。
实施例3
1、称取5g硅藻土，将其浸泡在20mL甲醇中40min，然后过滤，于90℃干燥4小时，然后将其平铺在石英舟中，并将石英舟置于管式程序炉石英管的恒温区；
2、往管式程序炉石英管中通入纯度为99.999％的氮气，流量为100sccm，5min后，以5℃/min的加热速度升温至1000℃，升温过程中氮气流量仍为100sccm；
3、调节氮气的流量至200sccm，打开乙炔气阀开关，调节乙炔气体流量为300sccm，20min后关闭乙炔气阀开关，调节氮气流量至100sccm，并继续在1000℃条件下保温2小时，待自然冷却后，收集硅藻土/碳复合材料；
4、将上述步骤3所制备的硅藻土/碳复合材料置于30mL甲醇溶液中，搅拌15分钟，随后过滤、清洗，并将所收集到的材料置于80℃干燥箱中干燥5小时；
5、将上述步骤4所获得的复合材料置于石英舟中，并在氩气气氛下，以2℃/min的升温速度从室温升至250℃；以8℃/min的升温速度从250℃升至750℃，于750℃条件下煅烧并保温2小时，自然冷却后，得到二噁英净化富集材料，其中活性炭为18质量份。
对比例1
1、称取5g硅藻土，将其浸泡在20mL甲苯中30min，然后过滤，于80℃干燥4小时，然后将其平铺在石英舟中，并将石英舟置于管式程序炉石英管的恒温区；
2、往管式程序炉石英管中通入纯度为99.999％的氩气，流量为120sccm，5分钟后，以5℃/min的加热速度升温至1000℃，升温过程中氩气流量仍为120sccm；
3、调节氩气的流量至200sccm，打开甲烷气阀开关，调节甲烷气体流量为40sccm，5min后关闭乙炔气阀开关，调节氩气流量至100sccm，并继续在1000℃条件下保温2小时，待自然冷却后，收集硅藻土/碳复合材料；
4、将上述步骤3所制备的硅藻土/碳复合材料置于30mL甲醇溶液中，搅拌15分钟，随后过滤、清洗，并将所收集到的材料置于80℃干燥箱中干燥5小时；
5、将上述步骤4所获得的复合材料置于石英舟中，并在氩气气氛下，于750℃条件下煅烧并保温2小时，自然冷却后，得到二噁英净化富集材料，其中活性炭为0.7质量份。
对比例2
1、称取5g硅藻土，将其浸泡在20mL甲苯中30min，然后过滤，于80℃干燥4小时，然后将其平铺在石英舟中，并将石英舟置于管式程序炉石英管的恒温区；
2、往管式程序炉石英管中通入纯度为99.999％的氩气，流量为120sccm，5分钟后，以5℃/min的加热速度升温至1000℃，升温过程中氩气流量仍为120sccm；
3、调节氩气的流量至200sccm，打开乙炔气阀开关，调节乙炔气体流量为300sccm，45min后关闭乙炔气阀开关，调节氩气流量至100sccm，并继续在1000℃条件下保温2小时，待自然冷却后，收集硅藻土/碳复合材料；
4、将上述步骤3所制备的硅藻土/碳复合材料置于30mL甲醇溶液中，搅拌15分钟，随后过滤、清洗，并将所收集到的材料置于80℃干燥箱中干燥5小时；
5、将上述步骤4所获得的复合材料置于石英舟中，并在氩气气氛下，于750℃条件下煅烧并保温2小时，自然冷却后，得到二噁英净化富集材料，其中活性炭为31质量份。
对比例3
称取10g硅藻土，将其浸泡在40mL甲苯中30min，然后过滤，于80℃干燥4小时，然后取93质量份的预处理后的硅藻土和7质量份的活性炭(比表面积750m2/g)混合，以该混合材料作为二噁英前处理的净化富集材料。
将实施例1-4，对比例1-3进行技术检测，结果如下：
(1)检测方法：将实施例1-4，对比例1-3所得的二噁英净化富集材料按照《环境空气和废气二噁英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ77.2-2008)》的要求对二噁英进行净化富集，并对所有2,3,7,8-位置被氯原子取代的二噁英类同类物(包括7种四～八氯代二苯并-对-二噁英类PCDDs以及10种四～八氯代二苯并呋喃PCDFs)进行回收率测定，其中，2378-TCDD毒性最强。
(2)检测结果如表一所示，对比实施例1-3与对比例3，实施例1-3采用本发明的提供的制备方法制备用于二噁英回收的活性炭柱，对比例3将活性炭和硅藻土采用机械方式混合后制备活性炭柱。实施例1-3对二噁英类同类物的回收率都达到85％以上，对于毒性最强的2378-TCDD，实施例1-3的回收率分别为91％、92％和87％，而对比例3的回收率仅为32％，可见采用本发明的方法制得的富集净化材料可以大幅提高对二噁英类同类物的回收率，并且对二噁英类同系物的整体回收效果好。
对比实施例1-3与对比例1，对比例1通入碳源的流速为40sccm，低于本发明提供的流速范围，且通入碳源时间短，再次煅烧阶段采用直接升温程序，最后得到的材料中活性炭的质量份为0.7质量份，低于本发明提供的复合材料的活性炭质量份范围，对于毒性最强的2378-TCDD的回收率降低至77％，对于2378-TCDF和123678-HxCDD的回收率为58％和60％，未达到标准要求。
对比实施例1-3与对比例2，对比例2通入碳源气体的流量大，通入时间长，再次煅烧阶段采用直接升温程序，得到的材料的活性炭质量份为31质量份，高于本发明提供的复合材料的活性炭质量份范围，对2378-TCDD的回收率降低至40％，对其他的1234678-HpCDD、OCDD、2378-TCDF等的回收率也低于50％。
表一2,3,7,8-氯代二噁英类的回收率
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种二噁英净化富集材料的制备方法，其特征在于，包括：
a）将硅藻土平铺在石英管恒温区；
b）往石英管中通入惰性气体，排除石英管中的氧气，然后将石英管加热至预设温度；
c）以惰性气体为载气，往石英管中通入碳源，通入碳源的时间为t1，通入碳源的时间t1为5-60min，通入碳源气体的流速为50-800sccm，所述碳源为甲烷和乙炔中的一种或多种，所述甲烷和乙炔的纯度≥99.999%；然后停止通入碳源，保持通入惰性气体并保温，保温时间为t2，得到复合材料；
d）收集步骤c）获得的复合材料，先对其进行清洗和干燥，然后按照预设温度曲线对其进行煅烧，得到成品；
所述预设温度曲线包括：
从室温升温至200-300℃，升温速度为1-5℃/min；
从200-300℃升温至600-900℃，升温速度为5-10℃/min；
在600-900℃的范围内，维持恒温1-5小时；
所述二噁英净化富集材料包括硅藻土和活性炭，其中，所述活性炭分散在硅藻土中，所述硅藻土的质量份为85-97份，所述活性炭的质量份为3-15份；
所述二噁英净化富集材料对二噁英的回收率达85％以上。
2.如权利要求1所述的二噁英净化富集材料的制备方法，其特征在于，所述步骤b）的预设温度为750-1100℃，升温速度为1-10℃/min，升温过程中的惰性气体流速为50-300sccm。
3.如权利要求1所述的二噁英净化富集材料的制备方法，其特征在于，碳化阶段的惰性气体流速为50-500sccm，保温阶段惰性气体的流速为50-300sccm；
停止通入碳源后的保温时间t2为2-5小时。
4.如权利要求1所述的二噁英净化富集材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气体是氮气和氩气中的一种或多种，所述氮气和氩气的纯度≥99.999%。
5.如权利要求1所述的二噁英净化富集材料的制备方法，其特征在于，步骤d）中，所述清洗选用的清洗溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、甲苯和正己烷中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的二噁英净化富集材料的制备方法，其特征在于，所述硅藻土在平铺在石英管恒温区之前还进行预处理，所述预处理包括以下步骤：
a）将硅藻土用溶剂浸泡10-60min；
b）将浸泡后的硅藻土干燥；
所述溶剂为甲苯、正己烷、二氯甲烷、甲酸、甲醇、乙醇中的一种或多种；
所述干燥温度为50-120℃。
7.一种二噁英净化富集材料，其特征在于，由权利要求1-6任一项所述的制备方法制成，所述二噁英净化富集材料用于制作活性炭柱时的用量为0.8-1.5g。
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