CN108395891A - 一种氮掺杂二氧化硅长余辉材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明报道一种新型的氮掺杂二氧化硅材料。该材料经过紫外光或蓝光激发后，在关闭激发光条件下，具有长余辉发光性质。该材料合成过程的主要特征是以含氮硅烷为原料，控制水解过程并经过中温煅烧，从而得到长余辉发光的氮掺杂二氧化硅材料。该材料优点包括：(1)该材料不含金属元素，只含有Si、O、N等非金属元素，不会造成环境污染；(2)成本低，合成过程不消耗稀土等不可再生资源；(3)合成方法高度可控，可以通过控制反应条件得到单分散的氮掺杂二氧化硅纳米材料和氮掺杂二氧化硅包覆纳米材料。该材料的潜在应用领域包括发光防伪、照明、安全标识、发光分析、发光成像、纳米药物递送等，有望取代市场上的稀土类长余辉夜光粉产品。

Description

一种氮掺杂二氧化硅长余辉材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料领域，主要涉及一种新型的、不含金属元素的、绿色环保型长余辉发光材料。具体来讲，本发明设计合成了一种氮掺杂二氧化硅材料。该材料以含氮硅烷为氮源，通过与一定比例的硅酯的可控共同水解过程，将含氮官能团引入到二氧化硅材料中，然后通过煅烧，产生长余辉发光性质，得到长余辉发光的氮掺杂二氧化硅材料。

背景技术

长余辉发光材料具有奇特的发光性质。这类材料可以吸收并存储一部分激发光的能量，在关闭激发光之后，缓慢地释放储存的能量，产生长时间的持续余辉发光。传统的长余辉发光材料主要是稀土掺杂的碱土金属铝酸盐、碱土金属硅酸盐、以及近几年发展起来的镓酸盐，锗酸盐等。这些传统长余辉材料要么需要消耗宝贵的稀土资源，要么需要消耗有潜在环境污染风险的、价格昂贵的重金属化合物。而且，传统长余辉材料的合成往往需要极高的煅烧温度(通常高于1000oC)，需要消耗大量能源。传统长余辉材料的颗粒尺寸较大，达数十微米，粒度分布不均匀，形貌也不规则，限制了这种材料的高端应用。另一方面，二氧化硅材料的合成非常成熟，但二氧化硅本身没有发光性质，需要掺杂或者化学修饰才能产生发光性质。所以，不含金属、合成方法简单可控、余辉发光性能优异的长余辉二氧化硅材料的合成一直是一个难点。目前，国内外尚未见到通过氮掺杂制备长余辉发光二氧化硅材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的是报道一种新型的长余辉发光的氮掺杂二氧化硅材料。与传统长余辉材料相比，本发明涉及的氮掺杂二氧化硅材料具有如下优点：(1)环保无污染。该材料不含金属元素，只含有Si，O，N等非金属元素，不会对环境造成重金属污染，是一种绿色环保的新型长余辉发光材料；(2)成本低。该材料的合成不消耗宝贵的稀土等贵金属资源，成本低廉；(3)该材料的合成方法高度可控。二氧化硅的合成已经相当成熟。本发明利用氨基硅烷与硅酯共同水解，将含氮官能团引入二氧化硅基质中，可以通过控制反应条件得到单分散的长余辉发光氮掺杂二氧化硅纳米材料、氮掺杂介孔二氧化硅材料或者氮掺杂二氧化硅包裹材料等。

本发明涉及的氮掺杂二氧化硅材料的合成主要包括以下几个基本合成步骤：

1、制备含氮硅烷和硅酯的前体混合液

将含氮硅烷和硅酯按照一定比例混合均匀。含氮硅烷的含量从0.01至100％都能成功得到最终产物，只是对发光光谱和长余辉发光亮度会有一定影响。

2、含氮硅烷/硅酯混合液的可控水解

在一定温度(-50oC至250oC)，将步骤(1)中提到的前体混合液加入到水，水溶液或者含水的有机水解液中，含氮硅烷与硅酯共同水解一定时间，离心分离或者过滤或者直接烘干，得到含氮官能团修饰的二氧化硅。此时，并没有长余辉发光性质。

3、煅烧制得氮掺杂二氧化硅

将步骤(2)得到的含氮官能团修饰的二氧化硅固体放入马弗炉等高温设备，经高温煅烧去掉易挥发和氧化的有机物，得到氮掺杂二氧化硅。此时，产物具有明亮的长余辉发光性质。如果原料中没有添加含氮硅烷，则产物就不具备明显的长余辉发光性质。

附图说明

图1为氮掺杂二氧化硅材料的发光光谱(激发波长365nm)。

图2为氮掺杂二氧化硅材料的余辉发光光谱(停止365nm激发1秒之后测定)。

图3为氮掺杂二氧化硅材料的余辉发光衰减曲线(365nm激发5分钟后测定)。

图4为氮掺杂二氧化硅纳米球的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

作为一个例子，我们介绍一种合成长余辉发光、氮掺杂二氧化硅纳米球的具体实施方法。将一定体积(0.001～100％)三氨丙基三甲氧基硅烷分散在正硅酸四乙酯里，混合均匀得到硅前体液。在一定温度条件下(-50oC至100oC)，将硅前提液加入到含有一定体积氨水的乙醇溶液(氨水体积浓度0％至100％)中。搅拌一定时间，溶液变浑浊，离心分离，得到氨基修饰的二氧化硅纳米球。将产物105oC烘干，300oC至800oC煅烧一定时间，得到具有长余辉发光性质的氮掺杂二氧化硅纳米球。

Claims (10)

1.本专利所述之氮掺杂二氧化硅材料是指主要由SiO2构成但含有少量氮元素的无定形材料，包括二氧化硅粉体，介孔二氧化硅，二氧化硅分子筛，表面包覆二氧化硅等。

2.根据权利要求1所述，其中的表面包覆二氧化硅是指通过化学方法将氮掺杂二氧化硅修饰或包裹在其他功能材料表面而形成的复合材料。

3.根据权利要求1所述，氮掺杂是指将氮元素通过化学法或者物理法引入到二氧化硅材料中。其他无机元素，如C，B，S，P，F，Cl等元素也可以和氮元素一起共掺杂进入二氧化硅基质，材料光学性质也会随之发生部分变化，也在本专利保护范围之内。

4.根据权利要求3所述，其中的化学法是指以含氮硅烷为原料，和一定比例的硅酯共同水解，通过控制水解过程，得到含氮官能团修饰的二氧化硅材料，然后通过煅烧得到氮掺杂的二氧化硅材料。本方法也可以将含氮硅烷通过控制水解，修饰在其他种类材料的表面，然后经煅烧得到具有长余辉发光性质的氮掺杂二氧化硅包裹的复合材料。

5.根据权利要求3所述，其中的物理法是指将介孔二氧化硅等原材料浸渍在含氮硅烷的前体溶液中，含氮硅烷或其部分水解产物通过氢键，范德华力，毛细作用，表面张力等物理作用附着在其他固体材料表面或者内部，通过烘干，煅烧得到氮掺杂的二氧化硅或者氮掺杂二氧化硅包裹的长余辉发光材料。

6.根据权利要求4和5所述，其中的含氮硅烷是主要是指含有氨基或酰胺基的硅烷，如3-氨丙基三甲氧基硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，脲丙基三乙氧基硅烷，异氰酸丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅，N-(三甲基硅烷基)乙酰胺，γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，N,O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺，N-叔丁基二甲基甲硅烷基-N-甲基三氟乙酰胺等。其他分子结构中含有氮元素的硅烷也在保护范围之内。

7.根据权利要求4和5所述，其中的硅脂是指正硅酸四乙酯，四丙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，十六烷基三甲氧基硅烷等遇水能够水解生成Si-O-Si健的有机硅烷。

8.根据权利要求4和5所述，其中的煅烧是指，在空气气氛或者惰性气体保护气氛或者真空环境里，将含氮二氧化硅或者含氮硅烷包裹或修饰的其他种类材料在300℃至800℃煅烧一定时间。

9.根据权利要求4和5所述，其中的长余辉发光是指所申请的氮掺杂二氧化硅纳米材料经过紫外光或者蓝光照射之后，能够在停止激发光辐照1秒至12小时范围内，持续发射强度逐渐衰减的可见光。

10.根据权利要求8所述，其中的可见光波长范围是400nm至750nm。