CN116836698A - 一种二氧化硅长余辉发光材料、制备方法、防伪涂料、应用 - Google Patents
一种二氧化硅长余辉发光材料、制备方法、防伪涂料、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明开了一种二氧化硅长余辉发光材料、制备方法、防伪涂料、应用，涉及长余辉发光材料及防伪技术领域，以提供新的长余辉发光材料，为防伪技术的改进增加新的可能；本发明通过溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米微球、镉离子‑氨水碱性溶液辅助刻蚀、离子掺杂制得单色长余辉发光材料，将其包硅后在经过刻蚀和离子掺杂获得复合色长余辉发光材料，将制得的长余辉发光材料与溶剂混合制得防伪涂料，防伪涂料在紫外光照射后显色，关闭紫外光产生长余辉效果，其中复合色长余辉发光材料制得的防伪涂料在紫外光照射下的颜色与关闭紫外光后的长余辉颜色不同；本发明耐水性和稳定性好，发光效果较好，发光颜色是全光谱发光，且制备方便，污染较小，成本较低。
Description
技术领域
本发明涉及长余辉发光材料及防伪技术领域，具体为一种二氧化硅长余辉发光材料、制备方法、防伪涂料、应用。
背景技术
长余辉发光材料，简称长余辉材料，又称夜光材料，是一种在发光材料中存在拥有特殊光电子存储与释放机制的材料，具体表现为其在光源激发下，发出可见光，并将获得的部分光能储存起来，在激发停止后，以光的形式将能量缓慢释放出来的一种光致发光材料，因此也称“绿色光源材料。由于其可以利用日光或灯光储光在夜晚或黑暗处发光，因而广泛应用在夜间应急指示、光电子器件或元件、仪表显示，低度照明，家庭装饰及国防军事(如夜行地图)等诸多方面，在光谱学、光化学和材料科学等众多领域都有着举足轻重的作用，在防伪、应急照明、生物成像等方面也有着较好的应用前景，更有望应用于信息处理，新能源，生命科学和宇宙尖端科技领域，影响未来科技的发展。然而，目前现有的长余辉发光材料种类仍然较少，在防伪技术方面仍有很大的改良和提升空间。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅长余辉发光材料、制备方法、防伪涂料、应用，以提供新的长余辉发光材料，为防伪技术的改进增加新的可能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种二氧化硅长余辉发光材料，由刻蚀后的二氧化硅纳米微球掺杂In3+以及Tb3+，Mn2+中的0～2种离子构成；
二氧化硅纳米微球为单层结构，长余辉发光材料为单色长余辉发光材料，由二氧化硅纳米微球刻蚀后掺杂In3+以及Tb3+，Mn2+中的0～1种构成；
或者二氧化硅纳米微球为核壳结构，核为单色长余辉发光材料，壳为在其外包硅，长余辉发光材料为复合色长余辉发光材料，由核壳结构的二氧化硅纳米微球壳层刻蚀后再掺杂In3+或掺杂In3+，Tb3+构成。
本发明提供的另一技术方案：一种上述二氧化硅长余辉发光材料的制备方法，包括溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米微球、镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀、离子掺杂，其中离子掺杂步骤具体包括将刻蚀后的二氧化硅纳米微球与待掺杂离子与水混合，超声分散后抽真空排除介孔中剩余的空气，利用摇床使前体溶液充分进入介孔基质之中，最后经干燥、研磨、煅烧、冷却制得单色长余辉发光材料。
优选的，溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米微球包括：在10～50℃的水浴条件下将10～100mL的乙醇加入到容器中，再加入5～20mL的原硅酸四乙酯(TEOS)，并在磁力搅拌台上搅拌2～20min，随后向其中加入5～50mL的氨水，搅拌1～15min，再调至250～750r/min持续搅拌反应10～30h，反应结束后，使用离心机将反应溶液进行离心，收集产物，最后分别使用水和乙醇各进行三次洗涤后，使用真空干燥箱进行干燥；
镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀包括：往5-10mL的氨水和水1～2：4～6混合的混合溶液中加入1～2mL的1～3mol/L的Cd(NO)3·4H2O，加入镉离子后先是产生白色沉淀，随后白色沉淀逐渐减少，搅拌使白色沉淀溶解后，往其中加入300～400mg二氧化硅纳米微球，放入超声机中超声5～10min后，放入提前准备好的90℃的油浴中，反应8～15小时后离心，用水洗涤3次，干燥得到刻蚀后的二氧化硅纳米微球SCS。
优选的，单色长余辉发光材料包括：掺杂In3+的蓝色长余辉材料SCS:In3+；掺杂In3+和Tb3+的绿色长余辉材料SCS:In3+,Tb3+ 0.158；掺杂In3+和Mn2+的橙色长余辉材料SCS:In3+,Mn2 + 0.042。
优选的，待制备的长余辉发光材料为复合色长余辉发光材料，制备方法还包括包硅，具体包括以下步骤：在100～300mL水和乙醇1：4混合的溶液中加入300～500mg干燥的单色长余辉发光材料粉末，超声5～10min，再向其中加入1～5mL的TEOS之后，将其放入15～30℃水浴锅中，并在磁力搅拌器上搅拌5～10min后，再往混合溶液中加入1～5mL氨水溶液，不断搅拌反应1～2h，将反应后的溶液进行离心收集，用水和乙醇各洗三次，使用真空干燥箱进行干燥；包硅后再经过镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀、离子掺杂得到复合色长余辉发光材料，其中，包硅后的刻蚀的较优参数如下：取1～2mL的1～2M的Cd2+放入圆底烧瓶中，往其中加入1～2mL的氨水溶液，再加入1～10mL的水，在向其中加入200～400mg的干燥的包硅后粉末，超声1～10min，使其分散均匀，将其放入到80～90℃的高温油浴中，搅拌反应2～5h，将反应后的溶液进行离心收集，再利用超纯水和乙醇清洗掉产物上未反应的溶剂等，将产物放入真空干燥箱进行干燥。
优选的，复合色长余辉发光材料包括：核掺杂In3+和Mn2+，壳掺杂In3+和Tb3+，紫外下为绿光，余辉为黄光的黄色长余辉材料SCS:In3+,Mn2+ 0.002@SiO2@SCS:In3+,Tb3+ 0.158；核掺杂In3+和Tb3+，壳掺杂In3+，紫外下为蓝光，余辉为青色光的青色长余辉材料SCS:In3+,Tb3+ 0.053@SiO2@SCS:In3+；核掺杂Mn2+，壳掺杂In3+，紫外下为蓝光，余辉为粉色光的粉色长余辉材料。
本发明提供的还一技术方案：一种采用上述长余辉发光材料制得的二氧化硅长余辉发光材料防伪涂料，制备方法包括：将长余辉发光材料分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得长余辉防伪涂料。
本发明提供的还一技术方案：一种上述防伪涂料在防伪方面的应用。
优选的，上述应用包括以下具体内容：
利用防伪涂料在纸上绘制文字和/或图案，或者同时用防伪涂料和荧光材料分别绘制文字和/或图案；
在暗室中，用254nm的紫外光照射涂料纸，颜色显示；
关闭紫外光，荧光材料发光停止，防伪涂料产生长余辉防伪效果。
优选的，上述应用包括以下具体内容：防伪涂料中包含复合色长余辉发光材料，在暗室中用254nm的紫外光照射涂料纸并观察，关闭紫外光并观察，紫外光照射下的防伪涂料颜色显示与关闭紫外光后的长余辉颜色不同。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、该二氧化硅长余辉发光材料，耐水性和稳定性好，发光效果较好，发光颜色是全光谱发光，且制备方便，污染较小，成本较低。
2、该二氧化硅长余辉发光材料制得的防伪涂料，能够单独或与荧光材料共同使用绘制信息防伪图，起到防伪效果，并且复合色长余辉发光材料制得的防伪涂料还能够在关闭激发光后极其短时间内完成颜色变化过程，具备关联时间维度的智能防伪效果，为防伪技术的改进增加新的可能。
附图说明
图1：本发明的长余辉发光材料核壳结构及多色发光示意图。
图2：复合荧光激发发射光谱图。
图3：实施例3的几种信息防伪的示意图。
具体实施方式
参阅图1，本发明的一种二氧化硅长余辉发光材料，由刻蚀后的二氧化硅纳米微球掺杂In3+以及Tb3+，Mn2+中的0～2种离子构成；
图1中的上、左下、右下三种结构中，二氧化硅纳米微球为单层结构，长余辉发光材料为单色长余辉发光材料，由二氧化硅纳米微球刻蚀后掺杂In3+以及Tb3+，Mn2+中的0～1种构成；
图1中的，下、左上、右上三种结构中，二氧化硅纳米微球为核壳结构，核为单色长余辉发光材料，壳为在其外包硅，长余辉发光材料为复合色长余辉发光材料，由核壳结构的二氧化硅纳米微球壳层刻蚀后再掺杂In3+或掺杂In3+，Tb3+构成。
上述二氧化硅长余辉发光材料的制备方法，包括溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米微球、镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀、离子掺杂，其中离子掺杂步骤具体包括将刻蚀后的二氧化硅纳米微球与待掺杂离子与水混合，超声分散后抽真空排除介孔中剩余的空气，利用摇床使前体溶液充分进入介孔基质之中，最后经干燥、研磨、煅烧、冷却制得单色长余辉发光材料。
溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米微球包括：在10～50℃的水浴条件下将10～100mL的乙醇加入到容器中，再加入5～20mL的原硅酸四乙酯(TEOS)，并在磁力搅拌台上搅拌2～20min，随后向其中加入5～50mL的氨水，搅拌1～15min，再调至250～750r/min持续搅拌反应10～30h，反应结束后，使用离心机将反应溶液进行离心，收集产物，最后分别使用水和乙醇各进行三次洗涤后，使用真空干燥箱进行干燥；
镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀包括：往5-10mL的氨水和水1～2：4～6混合的混合溶液中加入1～2mL的1～3mol/L的Cd(NO)3·4H2O，加入镉离子后先是产生白色沉淀，随后白色沉淀逐渐减少，搅拌使白色沉淀溶解后，往其中加入300～400mg二氧化硅纳米微球，放入超声机中超声5～10min后，放入提前准备好的90℃的油浴中，反应8～15小时后离心，用水洗涤3次，干燥得到刻蚀后的二氧化硅纳米微球SCS。
如图1所示，单色长余辉发光材料包括：掺杂In3+的蓝色长余辉材料SCS:In3+；掺杂In3+和Tb3+的绿色长余辉材料SCS:In3+,Tb3+ 0.158；掺杂In3+和Mn2+的橙色长余辉材料SCS:In3 +,Mn2+ 0.042。
若待制备的长余辉发光材料为复合色长余辉发光材料，则制备方法还包括包硅，具体包括以下步骤：在100～300mL水和乙醇1：4混合的溶液中加入300～500mg干燥的单色长余辉发光材料粉末，超声5～10min，再向其中加入1～5mL的TEOS之后，将其放入15～30℃水浴锅中，并在磁力搅拌器上搅拌5～10min后，再往混合溶液中加入1～5mL氨水溶液，不断搅拌反应1～2h，将反应后的溶液进行离心收集，用水和乙醇各洗三次，使用真空干燥箱进行干燥；包硅后再经过镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀、离子掺杂得到复合色长余辉发光材料，其中，包硅后的刻蚀的较优参数如下：取1～2mL的1～2M的Cd2+放入圆底烧瓶中，往其中加入1～2mL的氨水溶液，再加入1～10mL的水，在向其中加入200～400mg的干燥的包硅后粉末，超声1～10min，使其分散均匀，将其放入到80～90℃的高温油浴中，搅拌反应2～5h，将反应后的溶液进行离心收集，再利用超纯水和乙醇清洗掉产物上未反应的溶剂等，将产物放入真空干燥箱进行干燥。
如图1所示，复合色长余辉发光材料包括：核掺杂In3+和Mn2+，壳掺杂In3+和Tb3+，紫外下为绿光，余辉为黄光的黄色长余辉材料SCS:In3+,Mn2+ 0.002@SiO2@SCS:In3+,Tb3+ 0.158；核掺杂In3+和Tb3+，壳掺杂In3+，紫外下为蓝光，余辉为青色光的青色长余辉材料SCS:In3+,Tb3 + 0.053@SiO2@SCS:In3+；核掺杂Mn2+，壳掺杂In3+，紫外下为蓝光，余辉为粉色光的粉色长余辉材料。
上述的制备方法中，相关参数也可继续调整，在适当且合理的范围内均可成功制备，若在上述提供的较优范围外，受参数影响较大的为产品粒径、发光强度、产率等。
将长余辉发光材料分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，即可获得长余辉防伪涂料。利用防伪涂料在纸上绘制文字和/或图案，或者同时用防伪涂料和荧光材料分别绘制文字和/或图案；在暗室中，用254nm的紫外光照射涂料纸，颜色显示；关闭紫外光，荧光材料发光停止，防伪涂料即可产生长余辉防伪效果。若防伪涂料中包含复合色长余辉发光材料，则在暗室中用254nm的紫外光照射涂料纸并观察，以及关闭紫外光并观察，紫外光照射下的防伪涂料颜色显示与关闭紫外光后的长余辉颜色不同。
此外，也可以采用拍摄设备或其他颜色识别设备进行记录后对比观察。
实施例1：
在10～40℃的水浴条件下将100～300mL的乙醇加入到容器中，再加入1～10mL的原硅酸四乙酯(TEOS)，并在磁力搅拌台上搅拌1～15min，随后向其中加入5～50mL的氨水，搅拌1～15min，再调至500r/min持续搅拌反应10～25h，反应结束后，使用离心机将反应溶液进行离心，收集产物，最后分别使用水和乙醇各进行三次洗涤后，使用真空干燥箱进行干燥；
往5～10mL的氨水和水1：4混合的混合溶液中加入1～2mL的2mol/L的Cd(NO)3·4H2O，加入镉离子后先是产生白色沉淀，随后白色沉淀逐渐减少，略微搅拌一下，白色沉淀溶解后，往其中加入300～400mg二氧化硅纳米微球粉末，放入超声机中超声5min后，放入提前准备好的90℃的油浴中，反应12小时后离心，用水洗涤3次，干燥得到刻蚀后的二氧化硅纳米微球SCS。
称量20～200mg的SCS干燥的样品粉末，往其中加入50～100μL的In3+(0.1M)，随后再往其中加入一定量的超纯水，保持总的溶液的容积为100～500μL与粉末进行混合，将其放入超声机中进行超声分散数分钟，之后再进行抽真空，排除介孔中所剩余的空气，放入摇床中进行摇荡15～45min，使前体溶液能够充分进入介孔基质之中，随后放入80℃的真空干燥箱中干燥1～5h，再使用研钵进行研磨转移到坩埚之中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率在700～1200℃下煅烧1～10h，等待自然冷却至室温就得到SCS:In3+蓝色长余辉纳米颗粒；
方法相近的，20～200mg的SCS粉末加入50～100μL的In3+(0.1M)、1～30μL的Tb3+(0.1M)和一定量的超纯水，保持总溶液溶剂是300μL，后续操作相同，即可制备出SCS:In3+,Tb3+ 0.158绿色长余辉材料；100mg的SCS粉末加入50～100μL的In3+(0.1M)、20～100μL的Mn2+(0.01M)和一定量的超纯水，使得所加所有溶液容积为300μL，后续的相关操作与上述实验操作一模一样，即可成功制备SCS:In3+,Mn2+ 0.042橙色长余辉纳米颗粒。
实施例2：
复合黄色长余SCS：In3+,Mn2+@SiO2@SCS:In3+,Tb3+纳米微球的制备。在100～200mL水和乙醇1：4混合的溶液中加入20～200mg干燥橙色长余辉纳米颗粒，超声5min，再向其中加入1～3mL的TEOS之后，将其放入20℃水浴锅中，并在磁力搅拌器上搅拌5min后，再往混合溶液中加入1～3mL氨水溶液，不断搅拌反应1h，将反应后的溶液离心收集产物SCS:In3+,Mn2 +@SiO2，用水和乙醇各洗三次，使用真空干燥箱进行干燥；
取1～2mL的1～2M的Cd2+放入圆底烧瓶中，往其中加入1～2mL的氨水溶液，再加入1～10mL的水，在向其中加入200～400mg上述干燥SCS@SiO2粉末，超声1～10min，使其分散均匀，将其放入到80～90℃的高温油浴中，搅拌反应2～5h，将反应后的溶液进行离心收集，再利用超纯水和乙醇清洗掉产物上未反应的溶剂等，将产物放入真空干燥箱进行干燥，得到SCS：In3+,Mn2+@SiO2@SCS；称量100mg的SCS：In3+,Mn2+@SiO2@SCS干燥粉末，对壳层进行离子掺杂得到SCS：In3+,Mn2+@SiO2@SCS：In3+,Tb3+；掺杂步骤同单色长余辉纳米颗粒，仅需调整掺杂离子的用量。
本实施例中，还通过控制核、壳层掺杂离子的用量主导复合光的颜色，以下取其中三组不同掺杂量的实验以作示例：
第一组是核层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+和1～10μL(0.01M)的Mn2+，壳层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+和10～50μL(0.1M)的Tb3+，得到SCS：In3+,Mn2+ 0.004@SiO2@SCSIn3 +,Tb3+ 0.211复合黄光长余辉材料；
第二组是核层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+和1～10μL(0.01M)的Mn2+，壳层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+和1～50μL(0.1M)的Tb3+，得到SCS：In3+,Mn2+ 0.006@SiO2@SCSIn3 +,Tb3+ 0.158复合黄光长余辉材料；
第三组核层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+和1～5μL(0.01M)的Mn2+，壳层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+和1～50μL(0.1M)的Tb3+，得到SCS：In3+,Mn2+ 0.002@SiO2@SCSIn3+,Tb3+ 0.158复合黄光长余辉材料。
之后将掺杂后干燥好的粉末分别放入管式炉中，在空气氛围中以5℃/min的升温速率，在700～1200℃下煅烧1～10h，等待降至室温取出即可。三者的荧光激发发射光谱可参阅图2，其中第三组获得的材料在580nm处激发后，橙色发光降低明显，更接近黄色，该材料在紫外下发绿光，余辉是黄光；但是并不表示其他组掺杂离子添加量不可采用，还可以通过精度高于肉眼观察的方式来分辨色彩变化，实际上这更利于防伪技术发展，即通过微小的变化令其难以被模仿。
方法相近的，复合青色长余辉SCS:In3+,Tb3+ 0.053@SiO2@SCS:In3+纳米微球的制备。仅改变掺杂离子种类和用量，核层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+和1～10μL(0.1M)的Tb3 +，壳层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+，其余实验操作与上述相同。
复合粉色长余辉SCS:In3+,Mn2+ 0.003@SiO2@SCS:In3+纳米微球的制备。仅改变掺杂离子种类和用量，核层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+和1～5μL(0.01M)的Mn2+，壳层SCS加入50～100μL(0.1M)的In3+，其余实验操作与上述相同。
实施例1和实施例2中，还可以通过参数控制改变制得的颗粒粒径，太大发光减弱，太小产率低，其中较优的，可以将制得产品控制在200nm，该粒径下，产率和发光性能均较优。
实施例3：
本发明可以利用同色荧光材料和所制备的长余辉材料的共性和差异性绘制信息防伪图案：
图3(a)，利用同色荧光材料和所制备的长余辉材料的共性和差异性在防水硫酸纸上绘制的数字信息防伪图案，图中第1行为绘制后在可见光下的实物照片，第2-4行从上到下分别是SCS:In3+,Mn2+ 0.002@SiO2@SCS:In3+,Tb3+ 0.158、SCS:In3+,Tb3+ 0.053@SiO2@SCS:In3+和SCS:In3+,Mn2+ 0.003@SiO2@SCS:In3+；在254nm的紫外光的显示出“8888”第一层的数字信息，在关闭紫外激发光源之后，呈现的是第二层余辉材料绘制的数字编码信息“2022”；将绘制有防伪图案的上述防水硫酸纸浸泡于水中，并在暗室经24小时放置，待长余辉材料不发光后，在254nm的紫外光下仍能显示出“8888”，在关闭紫外激发光源之后仍明显显示“2022”；将上述防水硫酸纸在户外环境放置30天后(气温12至27℃，其中5日有雨)，在暗室经24小时放置，长余辉材料不发光，在254nm的紫外光下仍能显示出“8888”，但荧光材料绘制的部分显色较淡，在关闭紫外激发光源之后明显显示“2022”，证明本发明的长余辉发光材料具有优异的耐水性和稳定性。
图3(b)，采用荧光材料和SCS:In3+、SCS:In3+,Tb3+ 0.158、SCS:In3+,Mn2+ 0.042、SCS:In3 +,Mn2+ 0.002@SiO2@SCS:In3+,Tb3+ 0.158、SCS:In3+,Tb3+ 0.052@SiO2@SCS:In3+和SCS:In3+,Mn2+ 0.002@SiO2@SCS:In3+六种长余辉材料共同绘制而成的图案；在正常日光下，绘制在纸上的信息可以被很好的隐藏，在254nm的紫外光激发下，可以看到一幅多彩的蝴蝶图，其中利用本发明的青色余辉材料在有着强荧光色背景干扰的蝴蝶翅膀左上角和右上角分别写下“0910”和“2022”的数字防伪，能够很好的将数字信息隐藏；关闭紫外灯后荧光发光停止，只显示长余辉发光材料绘制的图案，且隐藏的数字信息“0910”和“2022”显现出来，同时用青色荧光材料绘制的蝴蝶翅膀中心位置的颜色相对紫外光下的颜色会发生一个变化，由偏绿变至偏黄，可作为一个重要的防伪特性。
本发明还能够实现在时间维度上的信息防伪功能，如图3(c)所示，由于SCS:In3+,Tb3+ 0.158和SCS:In3+,Mn2+ 0.002@SiO2@SCS:In3+,Tb3+ 0.158的两种长余辉材料在紫外灯照射下都为相近的绿色发光，而余辉则是绿色和黄色。在纸上绘制的信息日光下是被隐藏的；254nm紫外光下可以看见清晰的“ANHUI”和“安徽”；在关闭紫外光后余辉发光形成了两中颜色的信息，一种是黄色的“A”、“H”和“安”；另一种是绿色的“N”、“UI”和“徽”。
综上所述，由于SCS:In3+,Mn2+ 0.002@SiO2@SCS:In3+,Tb3+ 0.158有着关联时间维度的颜色变化过程，能够在关闭激发光后极其短时间内完成颜色变化过程，使得所绘制的防伪图有着关联时间维度的智能防伪效果。
本实施例中采用的绘制用纸均为防水硫酸纸，其他材料亦可，此外，紫外光照射可稍过一段时间后再关闭，例如3秒，长余辉发光效果更好。
以上仅为本发明的较佳实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。
Claims (10)
1.一种二氧化硅长余辉发光材料，其特征在于：由刻蚀后的二氧化硅纳米微球掺杂In3+以及Tb3+，Mn2+中的0～2种离子构成；
所述二氧化硅纳米微球为单层结构，长余辉发光材料为单色长余辉发光材料，由二氧化硅纳米微球刻蚀后掺杂In3+以及Tb3+，Mn2+中的0～1种构成；
或者所述二氧化硅纳米微球为核壳结构，核为所述单色长余辉发光材料，壳为在其外包硅，长余辉发光材料为复合色长余辉发光材料，由核壳结构的二氧化硅纳米微球壳层刻蚀后再掺杂In3+或掺杂In3+，Tb3+构成。
2.一种如权利要求1所述的二氧化硅长余辉发光材料的制备方法，其特征在于：包括溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米微球、镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀、离子掺杂，其中离子掺杂步骤具体包括将刻蚀后的二氧化硅纳米微球与待掺杂离子与水混合，超声分散后抽真空排除介孔中剩余的空气，利用摇床使前体溶液充分进入介孔基质之中，最后经干燥、研磨、煅烧、冷却制得单色长余辉发光材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶胶凝胶法制备二氧化硅纳米微球包括：在10～50℃的水浴条件下将10～100mL的乙醇加入到容器中，再加入5～20mL的原硅酸四乙酯(TEOS)，并在磁力搅拌台上搅拌2～20min，随后向其中加入5～50mL的氨水，搅拌1～15min，再调至250～750r/min持续搅拌反应10～30h，反应结束后，使用离心机将反应溶液进行离心，收集产物，最后分别使用水和乙醇各进行三次洗涤后，使用真空干燥箱进行干燥；
所述镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀包括：往5-10mL的氨水和水1～2：4～6混合的混合溶液中加入1～2mL的1～3mol/L的Cd(NO)3·4H2O，加入镉离子后先是产生白色沉淀，随后白色沉淀逐渐减少，搅拌使白色沉淀溶解后，往其中加入300～400mg二氧化硅纳米微球，放入超声机中超声5～10min后，放入提前准备好的90℃的油浴中，反应8～15小时后离心，用水洗涤3次，干燥得到刻蚀后的二氧化硅纳米微球SCS。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述单色长余辉发光材料包括：掺杂In3+的蓝色长余辉材料SCS:In3+；掺杂In3+和Tb3+的绿色长余辉材料SCS:In3+,Tb3+ 0.158；掺杂In3+和Mn2+的橙色长余辉材料SCS:In3+,Mn2+ 0.042。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，待制备的所述长余辉发光材料为复合色长余辉发光材料，制备方法还包括包硅，具体包括以下步骤：在100～300mL水和乙醇1：4混合的溶液中加入300～500mg干燥的所述单色长余辉发光材料粉末，超声5～10min，再向其中加入1～5mL的TEOS之后，将其放入15～30℃水浴锅中，并在磁力搅拌器上搅拌5～10min后，再往混合溶液中加入1～5mL氨水溶液，不断搅拌反应1～2h，将反应后的溶液进行离心收集，用水和乙醇各洗三次，使用真空干燥箱进行干燥；包硅后再经过镉离子-氨水碱性溶液辅助刻蚀、离子掺杂得到复合色长余辉发光材料，其中，包硅后的刻蚀的较优参数如下：取1～2mL的1～2M的Cd2+放入圆底烧瓶中，往其中加入1～2mL的氨水溶液，再加入1～10mL的水，在向其中加入200～400mg的干燥的包硅后粉末，超声1～10min，使其分散均匀，将其放入到80～90℃的高温油浴中，搅拌反应2～5h，将反应后的溶液进行离心收集，再利用超纯水和乙醇清洗掉产物上未反应的溶剂等，将产物放入真空干燥箱进行干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述复合色长余辉发光材料包括：核掺杂In3+和Mn2+，壳掺杂In3+和Tb3+，紫外下为绿光，余辉为黄光的黄色长余辉材料SCS:In3+,Mn2+ 0.002@SiO2@SCS:In3+,Tb3+ 0.158；核掺杂In3+和Tb3+，壳掺杂In3+，紫外下为蓝光，余辉为青色光的青色长余辉材料SCS:In3+,Tb3+ 0.053@SiO2@SCS:In3+；核掺杂Mn2+，壳掺杂In3+，紫外下为蓝光，余辉为粉色光的粉色长余辉材料。
7.一种采用权利要求1至6任意一项所述的长余辉发光材料制得的二氧化硅长余辉发光材料防伪涂料，其特征在于，制备方法包括：将所述长余辉发光材料分散在聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，获得长余辉防伪涂料。
8.一种如权利要求7所述的防伪涂料在防伪方面的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，包括以下具体内容：
利用所述防伪涂料在纸上绘制文字和/或图案，或者同时用防伪涂料和荧光材料分别绘制文字和/或图案；
在暗室中，用254nm的紫外光照射涂料纸，颜色显示；
关闭紫外光，荧光材料发光停止，防伪涂料产生长余辉防伪效果。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，包括以下具体内容：所述防伪涂料中包含复合色长余辉发光材料，在暗室中用254nm的紫外光照射涂料纸并观察，关闭紫外光并观察，紫外光照射下的防伪涂料颜色显示与关闭紫外光后的长余辉颜色不同。
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