CN101338190A

CN101338190A - 一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法

Info

Publication number: CN101338190A
Application number: CNA2008101980336A
Authority: CN
Inventors: 刘应亮; 朱勇
Original assignee: Jinan University
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2008-08-27
Filing date: 2008-08-27
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2028-08-27
Also published as: CN101338190B

Abstract

本发明为一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，包括：第一步：将铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇、异丙醇或正丁醇混合搅拌，得混合物；铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇、异丙醇或正丁醇质量比为1∶10～30；第二步：在15～35℃持续搅拌混合物，同时以0.01～0.03ml/s滴加浓磷酸，继续搅拌0.5～10小时；磷酸与铝酸锶长余辉发光粉质量比为1∶4～20；第三步：将混合物在15～35℃下静置6～60小时或放入反应釜中密封并在100～240℃的烘箱中放置6～60小时，除去反应残液，用无水乙醇洗涤2～3次，经干燥得表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。该包覆方法工艺简单，得到的铝酸锶长余辉发光粉具有极佳耐水性。

Description

一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法

技术领域

本发明涉及一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法。

背景技术

近年来，长余辉光致发光材料在橡胶、塑料、涂料、陶瓷和水泥等行业获得了广泛应用，其制备及应用研究变得极为重要。

传统硫化物长余辉发光材料余辉时间短，有放射性，化学性质不稳定，易分解或与其它物质发生化学反应。稀土掺杂的碱土金属铝酸锶SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺长余辉发光材料与硫化物长余辉材料相比，具有亮度高，余辉时间长，稳定性和抗老化性能好，不含放射性元素等优点。20世纪90年代国内外都开始了稀土激活的铝酸锶长余辉发光材料工业规模的生产，这种材料的应用逐渐涉及了许多领域。但铝酸锶发光材料遇水易分解，生成氢氧化铝白色沉淀和含锶化合物，从而使发光强度急剧下降直至发光性能完全丧失。这一缺点大大限制了铝酸锶长余辉发光材料在水性体系或潮湿环境中的应用，如何提高铝酸盐长余辉发光材料的耐水性显得尤为迫切和重要。

为提高发光材料耐水性，国内外普遍采用表面包覆的办法，包括无机包覆和有机包覆。一般认为无机包覆难以形成完整而连续的壳层，包覆层容易开裂和脱落；而有机包覆层致密程度不够，可被水或湿气渗透。在国内外已报道的铝酸锶发光材料包覆方法中，不管是无机包覆还是有机包覆，效果都不甚理想。

用于发光材料表面处理的无机包膜材料主要有各种氧化物(如SiO₂，Al₂O₃，TiO₂，ZnO等)，硅酸盐和磷酸盐等。中国发明专利CN01113200、CN02116328和日本专利JP09316443提出了用溶胶一凝胶法以硅酸酯水解在碱土铝酸盐发光材料表面形成SiO₂薄层，包膜可赋予发光材料较好的耐水性。但用溶胶一凝胶法包覆发光材料存在一些明显不足，如：所用醇盐一般较为昂贵，且有一定毒性；水解和聚合反应过程难以控制；包括SiO₂在内的无机氧化物在铝酸盐表面吸附性不强，焙烧过程中壳层易开裂，较难形成均匀致密的包覆层，过程重复性差。中国发明专利CN99112331提到了在铝酸盐发光材料表面沉积一层硅酸盐和磷酸盐，包膜改善了发光材料的耐水性，同时利用包覆材料对发光材料的敏化作用，提高发光材料的发光性能。但该专利所使用的方法在水溶液中进行，发光材料在被包覆过程中就发生程度严重的水解。包膜与发光材料之间的作用仅仅是物理吸附，包覆不牢。而且所说的敏化作用并没有得到体现。美国专利US6303051在水溶液中利用多种含磷的无机或有机化合物表面处理硅酸盐发光材料，但含磷化合物并没有与发光材料直接发生化学吸附或反应，包覆层的致密程度和均匀与否也没有得到确定。

关于有机包覆，美国专利US6013979采用了直接在无机发光材料表面包覆高分子膜的方法；日本专利JP09003449则以双亲(同时含有亲水和亲油基团)有机化合物表面处理发光材料；中国专利CN200610019317提到了硅烷偶联剂先对发光材料进行表面处理，然后再对偶联剂接枝。这些有机化合物都是以物理吸附的方式披覆于发光材料表面，容易脱落。为使有机化合物与碱土铝酸盐长余辉发光材料表面之间产生化学键，中国专利CN200610046187以有机双功能配体与发光材料形成配位键结合，然后在引发剂的作用下加入可聚合单体，使之与有机配体发生聚合反应。这样的过程过于繁琐，不易控制。中国专利CN200410035728研究了无机、有机复合处理发光材料，在铝酸盐长余辉材料表面包覆氧化锆和三乙醇胺，试图使发光材料同时具有较好的耐水性和疏水性，结果是发光材料的疏水性得到了提高，耐水性仍然不甚理想，总的来讲经有机化表面处理的铝酸锶耐水性能并不理想。

经包覆处理的微米尺寸发光材料，尤其是长余辉发光材料，发光强度一般都会减弱。在已有的关于长余辉材料表面包覆的报道中，无机或有机的包覆层均会同时削弱光的吸收和发射，这就极大地限制了长余辉发光材料的使用范围。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足，提供一种简单有效的表面包覆方法，通过本发明的包覆方法，在铝酸锶长余辉发光粉的表面生成一层耐水性薄膜，解决了铝酸锶长余辉发光粉易水解的难题，同时使其发光得到增强，让此种长余辉发光材料的广泛使用成为可能。

为实现本发明的目的，采用如下的技术方案：一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，包括以下步骤：

第一步：将铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇、异丙醇或正丁醇中的任一种混合并充分搅拌，得混合物；其中，铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇、异丙醇或正丁醇中任一种的质量比为1∶10～30；

第二步：在15～35℃下，持续搅拌所述混合物，同时以0.01～0.03ml/s滴加质量百分比浓度为85％的浓磷酸溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5～10小时；其中，滴加的磷酸与所述混合物中铝酸锶长余辉发光粉的质量比为1∶4～20；

第三步：将所述混合物在15～35℃下静置6～60小时或放入反应釜中密封并在100～240℃的烘箱中放置6～60小时，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤2～3次，最后经过干燥得表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

为了更好地实现本发明，所述第一步中铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇的质量比为1∶10～20。

所述第二步中滴加的磷酸与所述混合物中铝酸锶长余辉发光粉的质量比为1∶5～10，滴加完毕后继续搅拌2～5小时。

所述第三步为将所述混合物在15～35℃下静置24～48小时，将所述混合物在20～25℃下静置24～48小时为优选方案。

所述第三步为将所述混合物放入反应釜中密封并在100～180℃的烘箱中放置18～24小时。

所述反应釜是指带聚四氟乙烯衬里的低温反应釜。

所述第三步中的干燥是指在60～90℃的烘箱中干燥6～12小时。

所述烘箱是指自动控温的电热恒温鼓风干燥箱。

本发明与现有技术相比的主要优点和有益效果是：

1、利用本发明提供的包覆方法，在铝酸锶长余辉发光粉表面生成一层薄膜，使其具有极佳的耐水性，可以经受在水中3个月以上时间的浸泡而不水解，解决了铝酸锶长余辉发光粉易水解的难题，并使其发光得到增强。

2、本发明提供的方法工艺简单，便于操作和控制，具有极高的工业应用价值。

附图说明

图1是未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉与实施例1～实施例5所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉的水浸泡液pH值变化图；

图2是未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉与实施例2、实施例5所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉的发射光谱图；

图3是实施例2所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉的透射电子显微镜照片；

图4是未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下述实施例中，铝酸锶长余辉发光粉均采用中国专利CN94106032或日本专利JP9272867所公开的制备方法制得的铝酸锶长余辉发光粉，其化学式为SrAl₂O₄:Eu²⁺，Dy³⁺。浓磷酸溶液采用质量百分比浓度为85％的浓磷酸溶液。

实施例1

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉与20g无水乙醇混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇的悬浮混合物。

第二步：在20℃，持续搅拌所述混合物，同时以0.01ml/s滴加0.24g浓磷酸溶液，滴加完毕后继续搅拌2小时。

第三步：将第二步所得混合物在20℃静置24小时，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤3次，最后放入70℃的自动控温的电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例2

第一步：将铝酸锶长余辉发光粉2g与无水乙醇40g混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇的悬浮混合物；

第二步：在25℃，持续搅拌所述混合物，同时以0.025ml/s滴加0.47g浓磷酸溶液，滴加完毕后继续搅拌4小时；

第三步：将所述混合物在25℃静置24小时，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤3次，最后放入80℃的自动控温的电热恒温鼓风干燥箱中干燥8小时，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品3)与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)的发射光谱图如图2所示，可见经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品3)的发光比未经过表面包覆处理的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)发光增强。

所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品3)透射电子显微镜照片如图3所示，未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)的透射电子显微镜照片如图4所示，对比图3和图4可知，样品3的表面包覆了一层薄膜。

实施例3

第二步：在25℃，持续搅拌所述混合物，同时以0.03ml/s滴加0.47g浓磷酸溶液，滴加完毕后继续搅拌4小时；

第三步：将所述混合物放入带聚四氟乙烯衬里的低温反应釜中，密封，并将反应釜在100℃的自动恒温的电热恒温鼓风干燥箱中放置24小时，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤3次，最后放入80℃的自动控温的电热恒温鼓风干燥箱中干燥8小时，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例4

第二步：在25℃，持续搅拌所述混合物，同时缓慢加入0.47g浓磷酸溶液，加入完毕后继续搅拌4小时；

第三步：将所述混合物放入低温反应釜中，密封，并将反应釜在180℃的自动恒温的电热恒温鼓风干燥箱中放置18小时，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤3次，最后在90℃的自动恒温的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例5

第一步：将铝酸锶长余辉发光粉2g与异丙醇20g混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与异丙醇的悬浮混合物；

第二步：在25℃，持续搅拌所述混合物，同时以0.01ml/s滴加0.47g浓磷酸溶液，加入完毕后继续搅拌4小时；

第三步：将所述混合物在25℃静置48小时，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤3次，最后在80℃的自动控温的电热恒温鼓风干燥箱中干燥10小时，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

所得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品6)与未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)的发射光谱图如图2所示，可见经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品6)的发光比未经过表面包覆处理的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)发光增强。

实施例6

将未经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品1)、实施例1所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品2)、实施例2所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品3)，实施例3所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品4)，实施例4所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品5)和实施例5所得的经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉(样品6)，各取3.5g，分别与25ml水混合并充分搅拌，测试上述6种样品水浸泡液的pH值变化；如图1所示，可见，铝酸锶长余辉发光粉经过上述过程的表面包覆，在不同温度下均具有非常好的耐水性。

实施例7

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉与20g正丁醇混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与正丁醇的悬浮混合物。

第二步：在28℃，持续搅拌所述混合物，同时以0.01ml/s滴加0.24g浓磷酸溶液，加入完毕后继续搅拌5小时。

第三步：将第二步所得混合物在28℃静置30小时，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤3次，最后放入60℃的自动控温的电热恒温鼓风干燥箱中干燥12小时，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例8

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉与60g无水乙醇混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇的悬浮混合物。

第二步：在15℃，持续搅拌所述混合物，同时以0.025ml/s滴加0.12g浓磷酸溶液，滴加完毕后继续搅拌0.5小时。

第三步：将第二步所得混合物在15℃下静置20小时后，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤2次，最后放入70℃的自动控温的电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

实施例9

第一步：将2g铝酸锶长余辉发光粉与40g异丙醇混合并充分搅拌，得铝酸锶长余辉发光粉与异丙醇的悬浮混合物。

第二步：在35℃，持续搅拌所述混合物，同时以0.03ml/s滴加0.6g浓磷酸溶液，滴加完毕后继续搅拌10小时。

第三步：将第二步所得混合物放入低温反应釜中，密封，并将反应釜在240℃的自动恒温的电热恒温鼓风干燥箱中放置6小时，然后离心分离除去反应残液，再用无水乙醇洗涤3次，最后放入60℃的自动控温的电热恒温鼓风干燥箱中干燥6小时，得经过表面包覆的铝酸锶长余辉发光粉。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1、一种铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第一步中铝酸锶长余辉发光粉与无水乙醇的质量比为1∶10～20。

3、根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第二步中滴加的磷酸与所述混合物中铝酸锶长余辉发光粉的质量比为1∶5～10，滴加完毕后继续搅拌2～5小时。

4、根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第三步为将所述混合物在15～35℃下静置24～48小时。

5、根据权利要求4所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第三步为将所述混合物在20～25℃下静置24～48小时。

6、根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第三步为将所述混合物放入反应釜中密封并在100～180℃的烘箱中放置18～24小时。

7、根据权利要求1或6所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述反应釜是指带聚四氟乙烯衬里的低温反应釜。

8、根据权利要求1所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述第三步中的干燥是指在60～90℃的烘箱中干燥6～12小时。

9、根据权利要求1、6或8中任一项所述铝酸锶长余辉发光粉表面包覆的方法，其特征是，所述烘箱是指自动控温的电热恒温鼓风干燥箱。