CN1664051A

CN1664051A - 氧化镁包膜荧光粉及其包膜方法

Info

Publication number: CN1664051A
Application number: CN 200510037842
Authority: CN
Inventors: 梁超; 蒋建清; 董岩; 于金; 方峰
Original assignee: Southeast University
Current assignee: Southeast University
Priority date: 2005-02-25
Filing date: 2005-02-25
Publication date: 2005-09-07

Abstract

氧化镁包膜荧光粉是在荧光粉的表面上包覆有MgO膜。包膜方法是：采用pH值处于8.0～12.0之间的共轭酸碱体系配成pH值缓冲液且该缓冲液的浓度大于0.1M小于2M，按MgO与荧光粉之重量比为(0.25～15)∶100的比例，称取相应量的水溶性镁盐，配成浓度为0.01～1M的水溶性镁盐滴定溶液；将荧光粉放入pH值缓冲液中，配制成浓度为0.2～5％的荧光粉悬浮液，搅拌、超声分散，使荧光粉分散在缓冲液中；将荧光粉悬浮液加热至20～70℃并将温度控制在此间，以100r/m～300r/m速度搅拌并将水溶性镁盐滴定溶液滴入荧光粉悬浮液中，滴加速度为2～15ml/min，然后继续保温和搅拌30～180min，得包膜荧光粉悬浮液，经分离、水洗、脱水后在60～120℃下烘干，并使包膜荧光粉的含水率小于0.25％，200～400℃下灼烧1～3h，随炉空冷。

Description

氧化镁包膜荧光粉及其包膜方法

技术领域

本发明涉及一种荧光粉及其处理方法，尤其涉及一种用于彩色等离子平板显示器的氧化镁包膜荧光粉及其包膜方法。

背景技术

彩色等离子平板显示器(Plasma Display Panel，PDP)是利用惰性混合气体放电产生的真空紫外线(VUV)激发荧光粉，实现现像目的。PDP用荧光粉的激发波长范围为100～200nm，主要的激发带在147nm和172nm附近。

目前最常用用于PDP领域的红绿蓝三基色荧光粉的成分为：红粉(Y₂O₃:Eu³⁺，(Y，Gd)BO₃:Eu³⁺)，绿粉(ZnSiO₄:Mn²⁺，BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺)，蓝粉(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺)这几种荧光粉由于其具有良好的发光效率及化学稳定性，已被广泛地应用于等离子显示器领域。但是由于受到制屏工序、工作过程中VUV辐照及高能离子轰击的作用，其中铝酸盐蓝粉(BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺，BAM)和绿粉(BaAl₁₂O₁₉:Mn²⁺)会发生较为明显的性能衰减，又称劣化，主要包括工序劣化和工作劣化两方面。

一方面，主要是由于PDP在制屏过程中需要经过500℃左右的粉层固化烧结工序，造成了铝酸盐蓝粉和绿粉的发光性能劣化，具体表现为发光亮度显著下降，色坐标发生漂移。另一方面，由于PDP显示器中荧光粉147nm和172nm的激发波长的光子能量较传统照明光源中的254nm短波紫外和365nm长波紫外光子能量要高得多，在这种高能真空紫外线的激励下，PDP用荧光粉会也会产生显著的光衰，同时放电空间内高能离子对荧光粉表面的轰击也造成了荧光粉的性能劣化。这两方面因素的作用都导致荧光粉及PDP器件的使用寿命的大大缩短，影响了PDP显示器性能的发挥。

因此开发具有良好的抗工序劣化和工作劣化的高效荧光粉，对于PDP显示技术的发展具有至关重要的意义。而对荧光粉进行表面包覆处理则是一种行之有效的方法。但是采用一般的荧光粉包覆技术，对热劣化尤其是VUV辐射劣化的保护效果并不够理想。此外包膜工艺的可操作性也是需要考虑的重要因素之一。目前采用溶胶对PDP荧光粉进行了包覆，该方法尽管工艺简单、易操作，但包覆层不均匀，难以控制包覆层厚度。甚至发生包覆不上的情况，只是被覆粉体与包覆物质胶粒的机械混合。

发明内容

本发明提供了一种能够提高彩色等离子平板显示器用荧光粉的抗热劣化及抗工作劣化性能且有利于产业化的氧化镁包膜荧光粉及其包膜方法，本发明荧光粉表面的包膜具有连续均匀致密的优点。

本发明采用如下技术方案：

所述氧化镁包膜荧光粉的技术方案如下：

一种彩色等离子平板显示器用的氧化铝包膜荧光粉，其特征是在荧光粉表面包覆有MgO膜。

所述包膜方法的技术方案如下：

一种用于制造上述氧化镁包膜荧光粉的包膜方法是：

1)采用pH值处于8.0～12.0之间的共轭酸碱体系配制成缓冲体系配成pH值缓冲液且该缓冲液的浓度大于0.1M小于2M，按MgO与荧光粉之重量比为(0.25～15)∶100的比例，称取相应量的水溶性镁盐，并将其配制成浓度为0.01～1M的水溶性镁盐滴定溶液；

2)将彩色等离子体平板显示器荧光粉放入pH值缓冲液中，配制成浓度为0.2～5％的荧光粉悬浮液，搅拌同时超声分散10～30min，使荧光粉充分分散在缓冲液中；

3)将荧光粉悬浮液加热至20～70℃并将温度在控制此间，以100r/m～300r/m速度搅拌，同时将水溶性镁盐滴定溶液滴入荧光粉悬浮液中，滴加速度为5～500ml/min，滴加结束后继续保温和搅拌30～180min，得到包膜荧光粉悬浮液；

4)将包膜荧光粉悬浮液离心分离，再进行水洗、脱水，然后在60～120℃下烘干，并使包膜荧光粉的含水率小于0.25％，最后进行200～400℃下灼烧1～3h，随炉空冷。与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)包膜反应过程易于控制；利用缓冲液的特性可以将荧光粉的悬浮液pH值稳定地控制Mg(OH)₂发生非均相形核所需的pH值范围内，同时通过控制镁盐溶液的滴加速度有效控制Mg(OH)₂的形核率和生长速度。

(2)由于在一定的范围内，包膜厚度随包膜物质用量的增加而增加，因此通过调节包膜物质与荧光粉的重量比例，可以有效控制包膜层的厚度；

(3)由于包膜反应是以非均相形核的机制进行的，因此可以确保包膜物质首先在荧光粉表面形核，且通过快速搅拌保证包膜物质的离子均匀分散在整个悬浮体系中，从而可以保证膜层连续均匀生长；

(4)由于包膜物质以化学键合的方式包覆在荧光粉表面，因此膜层结合力强，不易脱落；

(5)由于包膜层连续均匀，因此可以有效隔离在荧光粉灼烧过程中外界氧[O]的侵入，从而避免了荧光粉中激发中心Eu²⁺被氧化成Eu³⁺；在PDP工作状态，包膜隔离高能离子的轰击及紫外线(UV)或真空紫外线(VUV)的直接辐照，从而显著提高了荧光粉的抗热劣化和抗工作劣化性能。

(6)由于MgO具有较高的二次电子发射系数，因此作为包膜材料，还可以起到降低荧光粉点火电压的作用，从而降低能耗。

(7)采用MgO和其他氧化物构成的复合包膜，可以更大幅度调整包膜的厚度及其微观形态，从而进一步提高包膜的保护效果。

(8)本方法较溶胶-凝胶法工艺周期大大缩短，成本显著降低，且更易于实现产业化。

具体实施方式

实施例1

一种用于彩色等离子体平板显示器的氧化镁包膜荧光粉，其特征是在荧光粉的表面上包覆有MgO膜，

在MgO膜外可以再选择包覆ZrO₂膜、ZnO膜或TiO₂膜，也可以依次进行全包覆，在本实施例中，在MgO膜的表面包覆有ZrO₂膜，在ZrO₂膜的表面包覆有ZnO膜，在ZnO膜的表面包覆有TiO₂膜。

实施例2

一种用于制造上述氧化镁包膜荧光粉的包膜方法，其特征是：

1)采用pH值处于8.0～12.0之间的共轭酸碱体系配制成pH值缓冲液且该缓冲液的浓度大于0.1M小于2M，按MgO与荧光粉之重量比为(0.25～15)∶100的比例，称取相应量的水溶性镁盐，该MgO与荧光粉之重量比可以是0.25∶100、15∶100、2∶100、7∶100、或12∶100，并将其配制成浓度为0.01～1M的水溶性镁盐滴定溶液，例如：配制成浓度为0.01M、1M、0.07M、0.12M、0.56M或0.82M的水溶性镁盐滴定溶液，上述共轭酸碱体系可以是pH值为8.5且浓度为1M的硼酸-NaOH共轭酸碱体系，pH值为10.2且浓度为0.61M的NH₃·H₂O-NH₄Cl共轭酸碱体系或pH值为11.0且浓度为0.52M的磷酸氢二钠-NaOH共轭酸碱体系，水溶性镁盐可以是MgCl·6H₂O或Mg(NO₃)₃·6H₂O。

2)将彩色等离子体平板显示器荧光粉放入pH值缓冲液中，配制成浓度为0.2～5％的荧光粉悬浮液，如：配制成浓度为0.2、0.29、0.85、1.5、2或5％的荧光粉悬浮液，搅拌同时超声分散10～30min，如：超声分散10min、30min、18min或25min，使荧光粉充分分散在缓冲液中；

3)将荧光粉悬浮液加热至20～70℃并将温度控制在此间，以100r/m～300r/m速度搅拌，该温度可选择为20℃、70℃、33℃、47℃或62℃，该速度可选择为100r/m、300r/m、170r/m、230r/m、240r/m或280r/m，同时将水溶性镁盐滴定溶液滴入荧光粉悬浮液中，滴加速度为5～500ml/min，本实施例可选择15ml/min、11ml/min、7ml/min、4ml/min、170ml/min、277ml/min、357m/min、458ml/min、500ml/min或2ml/min的滴加速度，需要说明的是，当一次包覆的荧光粉量较少时，如只有100g时，可采用单嘴或双嘴低速滴入，滴速控制在5～15ml/min以内即可；而当一次需要包覆的荧光粉量非常大时，如达到了1kg以上时，为了保证包膜效率，同时又要避免局部酸碱度过高而影响包膜质量，应采取多滴嘴(如：3个以上)在反应器的不同区域同时滴定，以保证整个体系酸碱度的均匀性，而每个滴嘴仍然须以较低的速度滴加，滴加速度控制在5～30ml/min以内，滴加结束后继续保温和搅拌30～180min，如：保温和搅拌的时间为30、56、88、126、171或180min，得到包膜荧光粉悬浮液；

4)将包膜荧光粉悬浮液离心分离，再进行水洗2～4次、脱水1～3次，然后在60～120℃下烘干，并使包膜荧光粉的含水率小于0.25％，最后进行200～400℃下灼烧1～3h，随炉空冷，上述烘干温度可选择60、72、88、109或120℃，含水率可选择0.25％、0.20％、0.15％、0.04％，灼烧可选择200℃下灼烧1h，300℃下灼烧3h，400℃下灼烧2h。

在本实施例中，在将经碱性处理的彩色等离子体平板显示器荧光粉放入pH值缓冲液之前，将彩色等离子体平板显示器荧光粉均匀分散在碱液中，浸泡6～72h后离心分离，再将其水洗至上清液呈中性，具体来说，将彩色等离子体平板显示器荧光粉均匀分散在碱液中，浸泡6～72h后离心分离，例如：进行6、72、36、9、56或66h的浸泡后离心分离，再用蒸馏水或去离子水将其水洗至上清液呈中性；MgO用量占荧光粉总量的1.5～7.5wt％；本实施例是通过缓冲液将荧光粉悬浮液pH控制在8.5～9.5范围以内；包膜过程中荧光粉悬浮液的温度控制在30～50℃；滴加结束后继续保温和搅拌的时间控制在60～120min范围以内；对烘干的荧光粉进行250～35℃下灼烧30～60min。

实施例3

称取50gPDP用BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺荧光粉(BAM)放入浓度为0.5M的NaOH溶液，浸泡24h，然后用离心分离机分离脱水，再用蒸馏水水洗，直至上清液呈中性。

称取29g NH₄Cl固体融于少量蒸馏水中，然后加入33ml浓NH₃·H₂O，再加入0.1％吐温80分散剂5ml，最后加水稀释至500ml，得到pH＝9.2缓冲液。称取10g经碱性预处理的BAM蓝粉加到缓冲液中，用超声波分散10min，水浴加热至25℃。称取1.27gMgCl·6H₂O固体溶液配成125ml溶液，缓慢滴入荧光粉包膜母液中，滴速为8ml/min，滴完后陈化30min，离心分离，水洗2次，无水乙醇脱水2次，100℃烘干，最后经250℃灼烧，得到包膜PDP用BAM蓝粉。

实施例4

称取89gNH₄Cl固体融于少量蒸馏水中，然后加入33ml浓NH₃·H₂O，再加入0.05％吐温80分散剂5ml，最后加水稀释至500ml，得到pH＝8.75缓冲液。称取10g经碱性预处理的BAM蓝粉加到缓冲液中，用超声波分散10min，水浴加热至30℃。称取2.54gMgCl·6H₂O固体溶液配成250ml溶液，缓慢滴入荧光粉包膜母液中，滴速为10ml/min，滴完后陈化30min，离心分离，水洗2次，无水乙醇脱水2次，100℃烘干，最后经250℃灼烧，得到包膜PDP用BAM蓝粉。

实施例5

本发明采用对可见光光透率高的氧化物MgO和非均相成核法，在荧光粉表面获得了一层连续、均匀致密的包膜，提高了PDP荧光粉抗热劣化及抗工作劣化的性能。本发明的PDP荧光粉包覆工艺步骤如下：

1、PDP荧光粉预处理

首先配置NaOH(或NH₃.H₂O)等碱性溶液，溶液浓度为0.1M～1.0M；将PDP荧光粉均匀分散在NaOH溶液中，浸泡12～48h，然后用离心分离机分离脱水，再用蒸馏水(或去离子水)水洗，直至上清液呈中性。

2、制备pH缓冲液及包覆物质溶液

采用氯化铵-氨水(NH₄Cl-NH₃·H₂O)(或氨基乙酸-氢氧化钠，磷酸氢二钠-氢氧化钠)共轭酸碱体系，称量取相应重量的氯化铵，配制成pH＝8.0～10.0的缓冲液。按MgO/荧光粉重量比＝0.25～15％称取相应量的MgCl·6H₂O配制成浓度为0.01～1M的滴定溶液。

3、制备包膜母液

将已经碱性预处理的PDP荧光粉放入pH值缓冲液中，配制浓度为0.2～5％的荧光粉悬浮液，超声分散10～30min，搅拌30min，同时添加体积比为0.05～2％的吐温80作为分散剂，以确保荧光粉悬浮液的稳定性。

4、包膜

将MgCl₂溶液缓慢滴入母液中，滴速控制在5～300ml/min，同时对母液剧烈搅拌，搅拌速度控制在100r/m～500r/m之间，水浴保温20～60℃，结束后陈化30～120min，同时继续搅拌。

5、后处理

将陈化后的包膜荧光粉离心分离，再用蒸馏水(或去离子水)水洗2～4次，无水乙醇脱水2～3次。然后放入烘箱60～℃度烘干，以70～80℃较佳。控制包膜荧光粉含水率小于0.5％。最后进行200～300℃低温灼烧，随炉空冷。

Claims

1、一种用于彩色等离子体平板显示器的氧化镁包膜荧光粉，其特征是在荧光粉的表面上包覆有MgO膜。

2、根据权利要求1所述氧化镁包膜荧光粉，其特征是在MgO膜的表面包覆有ZrO₂膜。

3、根据权利要求2所述氧化镁包膜荧光粉，其特征是在ZrO₂膜的表面包覆有ZnO膜。

4、根据权利要求3所述氧化镁包膜荧光粉，其特征是在ZnO膜的表面包覆有TiO₂膜。

5、一种用于制造权利要求1所述氧化镁包膜荧光粉的包膜方法，其特征是：

1)采用pH值处于8.0～12.0之间的共轭酸碱体系配制成pH值缓冲液且该缓冲液的浓度大于0.1M小于2M，按MgO与荧光粉之重量比为(0.25～15)∶100的比例，称取相应量的水溶性镁盐，并将其配制成浓度为0.01～1M的水溶性镁盐滴定溶液；

3)将荧光粉悬浮液加热至20～70℃并将温度在控制此间，以100r/m～300r/m速度搅拌，同时将水溶性镁盐滴定溶液滴入荧光粉悬浮液中，滴加速度为5～500ml/min，滴加结束后继续保温和搅拌30～180min，在荧光粉悬浮液中的荧光粉上形成氧化镁水合物包膜；

4)将包膜荧光粉悬浮液离心分离，再进行水洗、脱水，然后在60～120℃下烘干，并使包膜荧光粉的含水率小于0.25％，最后进行200～400℃灼烧1～3h，随炉空冷，得到MgO包膜荧光粉。

6、按权利要求5所述的包膜方法，其特征是在将经碱性处理的彩色等离子体平板显示器荧光粉放入pH值缓冲液之前，将彩色等离子体平板显示器荧光粉均匀分散在碱液中，浸泡6～72h后离心分离，再将其水洗至上清液呈中性，MgO用量占荧光粉总量的1.5～7.5wt％。

7、按权利要求5所述的包膜方法，其特征是通过缓冲液将荧光粉悬浮液pH控制在8.5～9.5范围以内。

8、按权利要求5所述的包膜方法，其特征是包膜过程中荧光粉悬浮液的温度控制在30～50℃。

9、按权利要求5所述的包膜方法，其特征是滴加结束后继续保温和搅拌的时间控制在60～120min范围以内。

10、按权利要求5所述的包膜方法，其特征是对烘干的荧光粉进行250～350℃灼烧30～60min。