CN104212443B - 短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法 - Google Patents

短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法，使用高温固相法制备荧光粉，其中Mn源采用ZnMn2O4来替代常规的氧化锰或碳酸锰等化合物。使用该方法制备出的硅酸锌锰绿色荧光粉发光强度高、余辉时间短，完全满足3D等离子显示的要求。而且本发明没有改变现有高温固相法制备硅酸锌锰荧光粉的工艺，工业上容易实现，非常适合规模生产。

Description

短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于光电子技术领域，涉及一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。
背景技术
Mn2+掺杂的Zn2SiO4作为绿色荧光粉，从十九世纪40年代起就被广泛应用于荧光灯、CRT及长余辉显示等领域。二十世纪60年代后，Zn2SiO4:Mn2+绿色荧光粉由于在真空紫外光激发下发光亮度高、色坐标佳、稳定性好，在等离子（PDP）平板显示技术中得到重视和应用。
进入二十一世纪后，3D显示技术迅猛发展。PDP因其具有动态清晰度高、响应速度快的特点，而成为3D技术的良好载体。3D-PDP技术对荧光粉的余辉性能要求非常严格，要求其余辉时间短于5毫秒，否则画面显示时会出现重影或拖尾。目前Zn2SiO4:Mn2+荧光粉存在余辉过长的缺陷，提高Mn离子浓度虽然能够缩短余辉，但会使其发光强度大大降低。
商用Zn2SiO4:Mn2+荧光粉一般采用高温固相法合成，就是将SiO2、ZnO、MnO2、助熔剂等原料充分混合后装入坩埚，在空气或中性气氛中1100～1400℃灼烧合成，将灼烧产物粉碎、洗涤、干燥、过筛，得到产品。其中Mn源除了使用氧化锰外，还可以使用碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰等可以分解成氧化锰的化合物。该方法工艺简便，制备出的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉结晶好，发光强度高，缺点是余辉时间较长。
中国专利CN98813227.3使用溶胶凝胶法制备出超细Zn2SiO4:Mn2+荧光粉，通过增大表面缺陷数量的途径，来加快能量传递到表面缺陷中心的速度，达到缩短余辉的目的。但此方法工艺繁杂，荧光粉结晶差，且绿色荧光粉的粒径与其它两种荧光粉不匹配，PDP制屏的工艺也相应复杂。中国专利CN03126899.4公开了一种金属硝酸盐-有机物燃烧法来合成短余辉硅酸锌锰荧光粉的方法，此方法同样也存在缺陷多、结晶差的问题。
发明内容
技术问题：本发明提供了一种制备余辉时间短且发光强度高的Zn2SiO4:Mn2+绿色荧光粉，得到的产物满足3D-PDP显示要求的制备短余辉硅酸锌锰绿色荧光粉的方法。
技术方案：本发明的制备短余辉硅酸锌锰绿色荧光粉的方法，包括以下步骤：
1）按硅酸锌锰荧光粉化学表达式Zn2-2xMn2xSiO4的化学计量比，分别计算并称取所需的原料：含Mn化合物，含Zn化合物和含Si化合物原料，其中，其中0.01≤x≤0.20，含Mn化合物采用ZnMn2O4；
2）将原料充分混合后装入坩埚，在空气中或惰性气氛下、1200至1400℃的温度下灼烧0.5～10小时，完成灼烧处理流程后冷却取出；
3）将灼烧产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，干燥、过筛，即可得到短余辉硅酸锌锰荧光粉。
本发明的优选方案中，所需的原料中：（1）含Zn化合物采用氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或硝酸锌，称取含Zn化合物时需扣除ZnMn2O4中所含的锌量。（2）含Si化合物采用二氧化硅或硅酸。
本发明的优选方案中，步骤2）中还将助熔剂与原料充分混合后装入坩埚，助熔剂为氟化铵、氟化氢铵或氟化锌，助熔剂的使用量为原料总重量的0.5%至5%。其中使用氟化锌为助熔剂时，在步骤1）称取含Zn化合物时需扣除氟化锌中所含的锌量。
有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：
在Zn2SiO4:Mn2+荧光粉结构中，Mn离子占据Zn离子的格位，并成为发光中心。深紫外光照射时，Zn2SiO4基质接受光子能量，并把能量传递给Mn离子，Mn离子发出绿光。紫外光激发停止后，荧光粉的发光仍能维持一定时间，此即余辉时间。我们研究发现，硅酸锌锰荧光粉的余辉时间由两部分组成：（1）Mn离子自身的余辉；（2）基质吸收能量后传递到Mn离子的时间。
传统高温固相法合成Zn2SiO4:Mn2+荧光粉时，所使用的Mn源主要为氧化锰，也可以使用碳酸锰、硝酸锰、硫酸锰、草酸锰等可以分解成氧化锰的化合物。我们的研究表明，在Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的合成过程中，Mn并不是简单地扩散并占据Zn离子的格位。在Zn2SiO4基质的形成过程中，氧化锰可能会与氧化硅反应生成硅酸锰，还可能会与ZnO反应生成ZnMn2O4，这些复杂的中间相继续和Zn2SiO4、ZnO发生化学反应，并最终形成Mn2+在Zn2SiO4中分布的格局。在整个合成过程中，Mn离子的分布、价态等发生了复杂的变化。直接使用氧化锰合成出的Zn2SiO4:Mn2+荧光粉的基质成分不均匀，且Mn离子在晶格中分布也不均匀。
本发明中直接采用ZnMn2O4这种锌锰氧化物为Mn源，来替代氧化锰或其它锰化合物。用ZnMn2O4为Mn源时，Mn离子参与的反应减少，其在Zn2SiO4晶格中的分布会更加均匀。该方法合成出的硅酸锌锰荧光粉成分均匀，结晶良好。研究表明，该方法制备的硅酸锌锰荧光粉吸收紫外光能量后，能量由基质传递到Mn离子的时间缩短至微秒量级，难以检测出来。虽然Mn离子自身的余辉虽然没有明显变化，但总的余辉时间显著变短。当Mn含量x=0.12时，用本技术制备出的荧光粉余辉时间仅为4.5毫秒，比普通高温固相反应法制备的荧光粉的余辉缩短了约4毫秒，而发光强度却更高。而在Mn含量x=0.20时，本技术制备出的荧光粉余辉时间短于2.5毫秒。
综上所述，本发明的第一个益处是，使用该方法制备出的硅酸锌锰荧光粉在保持高发光强度的同时，大大缩短了荧光粉的余辉时间。本发明的第二个益处是工艺简单。本发明基本不改变现有高温固相法制备硅酸锌锰荧光粉的工艺，仅仅更换了Mn源原料，工业上容易实现，非常适合规模生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明的制备方法做进一步具体说明。
实施例1：
称取ZnO0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，NH4F1克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.5毫秒。
实施例2
称取ZnO0.79摩尔，ZnMn2O40.07摩尔，SiO20.5摩尔，NH4F1克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.0毫秒。
实施例3
称取ZnO0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，NH4HF21克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1400℃灼烧3小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.48毫秒。
实施例4
称取ZnO0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，NH4HF20.5克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1400℃灼烧3小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.51毫秒。
实施例5
称取ZnO0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，NH4HF25克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.54毫秒。
实施例6
称取ZnO0.81摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，ZnF21.03克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.45毫秒。
实施例7
称取碳酸锌0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，NH4F2克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.43毫秒。
实施例8
称取碱式碳酸锌0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，NH4F2克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.51毫秒。
实施例9
称取硝酸锌0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，NH4F2克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.63毫秒。
实施例10
称取ZnO0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，硅酸0.5摩尔，NH4F5克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1200℃灼烧10小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为4.78毫秒。
实施例11
称取ZnO0.925摩尔，ZnMn2O40.025摩尔，SiO20.5摩尔，NH4F1克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为10.2毫秒。
实施例12
称取ZnO0.75摩尔，ZnMn2O40.1摩尔，SiO20.5摩尔，NH4F1克，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1300℃灼烧4小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为2.3毫秒。
实施例13：
称取ZnO0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1350℃灼烧8小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为5.8毫秒。
实施例14：
称取ZnO0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1200℃灼烧10小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为6.6毫秒。
实施例15：
称取ZnO0.82摩尔，ZnMn2O40.06摩尔，SiO20.5摩尔，充分混合后装入氧化铝坩埚，放入高温炉中，升温至1400℃灼烧0.5小时，冷却后取出。将灼烧产物球磨粉碎，用去离子水洗涤至中性、脱水、干燥即可得到硅酸盐绿色荧光粉。该荧光粉在147nm紫外光激发下的余辉时间为6.9毫秒。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和等同替换，这些对本发明权利要求进行改进和等同替换后的技术方案，均落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）按硅酸锌锰荧光粉化学表达式Zn2-2xMn2xSiO4的化学计量比，分别计算并称取所需的原料：含Mn化合物，含Zn化合物和含Si化合物原料，其中，0.01≤x≤0.20，所述含Mn化合物采用ZnMn2O4；
2）将原料充分混合后装入坩埚，在空气中或惰性气氛下、1200至1400℃的温度下灼烧0.5～10小时，完成灼烧处理流程后冷却取出；
3）将灼烧产物粉碎，用去离子水洗涤至中性，干燥、过筛，即可得到短余辉硅酸锌锰荧光粉。
2.根据权利要求1所述的一种短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的原料中：（1）含Zn化合物采用氧化锌、碳酸锌、碱式碳酸锌或硝酸锌，称取含Zn化合物时需扣除ZnMn2O4中所含的锌量；（2）含Si化合物采用二氧化硅或硅酸。
3.根据权利要求1或2所述的一种短余辉硅酸锌锰荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中还将助熔剂与原料充分混合后装入坩埚，所述的助熔剂为氟化铵、氟化氢铵或氟化锌，助熔剂的使用量为原料总重量的0.5%至5%，其中使用氟化锌为助熔剂时，在步骤1）称取含Zn化合物时需扣除氟化锌中所含的锌量。
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