CN101921590A - 一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101921590A
CN101921590A CN2010102166906A CN201010216690A CN101921590A CN 101921590 A CN101921590 A CN 101921590A CN 2010102166906 A CN2010102166906 A CN 2010102166906A CN 201010216690 A CN201010216690 A CN 201010216690A CN 101921590 A CN101921590 A CN 101921590A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
calcium tungstate
doped calcium
tungstate phosphor
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010102166906A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101921590B (zh
Inventor
卢越
李星
许兰平
王冬杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo University
Original Assignee
Ningbo University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo University filed Critical Ningbo University
Priority to CN 201010216690 priority Critical patent/CN101921590B/zh
Publication of CN101921590A publication Critical patent/CN101921590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101921590B publication Critical patent/CN101921590B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法，以去皮后海绵状墨鱼骨为主要原料，加入适量的钨酸铵，再加入稀土硝酸盐，利用水热法在120～180℃的温度下反应24小时，冷却、干燥，分别在200～1000℃的温度下煅烧，得到了不同发光性能的稀土掺杂钨酸钙荧光粉。本发明成功实现了对钨酸钙荧光粉发光光色的有效调控，获得了粒径均一、分散性良好的稀土掺杂钨酸钙荧光粉，并且具有优异的物理化学性能，在生物材料、发光涂料和荧光灯等领域具有广阔的应用前景。本发明制备过程简单，成本低廉，设备投资少，适合大量生产。

Description

一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钨酸钙荧光粉的制备方法，特别涉及一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法。
背景技术
荧光粉在国民经济的很多部门都有重要的应用价值，使用的最广泛的是用在荧光灯上，其次是彩色和黑白电视。除此之外，荧光粉也可用于示波器和雷达荧光屏，以及电子-光子转换器、核辐射显示器和X射线增感屏上。总之，荧光粉用途广泛，并且其使用范围也在一年比一年扩大。因而，研制、改进荧光粉具有重要的实际意义。荧光照明的历史始于1938年。到四十年代初期，发明了锰、锑激活卤磷酸钙荧光粉。由于激活剂锰、锑激发的发射光谱在红色区域内辐射量不足，而蓝色辐射又过甚，致使荧光灯显色性较差。但自20世纪60年代稀土氧化物实现高纯化以来，稀土荧光粉的研究相继出现重大技术突破，电视荧光粉、灯用荧光粉、医用荧光粉等的开发、生产与应用取得了惊人的发展。由于产品附加值高、效益显著，已经成为稀土高技术开发的首要领域。虽然稀土荧光粉的用量不到稀土消费总量的4％，但产值却占稀土应用市场销售额的41％，是稀土行业最热门的产业。而钨和稀土是我国的丰产元素，为充分利用钨和稀土资源，寻找新型固体发光材料，近十年来，钨酸盐的应用，受到了广泛的重视，尤其是杂多酸盐的应用，受到广泛重视，研究十分活跃。其中钨酸钙是一种非常有利用前景的钨酸盐。钨酸钙在紫外光激发下会发出蓝色荧光，而且钨酸钙发光性能稳定，是一种很好的荧光材料，为了增加钨酸钙的发光区域，扩大其发光范围，可以对其掺杂稀土离子合成出三原色荧光粉体。
研究表明每种稀土离子掺杂到钨酸钙中都有自己最适宜的掺杂浓度，并且掺杂离子浓度对钨酸钙的荧光性有很大的影响。由于掺杂的钨酸钙荧光粉并不是一种天然物质，因此主要靠人工合成得到。目前钨酸钙掺杂稀土离子的荧光粉体已经有一些，例如李剑秋、黄志良等采用共沉淀法制备了稀土Eu3+、Tb3+掺杂的CaWO4三原色(蓝色、绿色和红色)荧光粉体(李剑秋，黄志良，掺Eu3+、Tb3+钨酸钙的共沉淀法制备及表征)，该方法成功制备了三原色荧光体；刘正伟、刘应亮等制备出了新型红色长余辉发光材料CaWO4:Eu3+(刘正伟，刘应亮，袁定胜等，CaWO4中Eu3+的长余辉发光)；蔡少华、党华等利用水热法合成了Pb2+掺杂的钨酸钙荧光粉体(蔡少华，党华，李沅英，水热法合成CaWO4荧光体的研究)，其利用水热法合成出的CaWO4:Pb2+荧光体，产物相组成单纯，其发光学性能符合使用要求，尤其是荧光体颗粒直径较小，颗粒分布比较集中，适合直接涂敷使用，但其发光性能不是很好。以上几种方法制备的荧光粉中常常掺杂有其他的阴离子，会对荧光粉的发光强度或发光波长产生影响。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明所要解决的技术问题是提供一种反应条件温和，制备过程简单，成本低廉，不会掺杂其他的大阴离子，同时具有优异的物理化学性能的稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)配置摩尔浓度为0.01mol/L的稀土硝酸盐溶液，并加入质量比为1∶5～4∶5的去皮后海绵状墨鱼骨和钨酸铵(分子式为H40N10O41W12)；
(2)将上述混合物于120～180℃的温度下反应24h，后自然冷却到室温；
(3)将反应产物用蒸馏水冲洗，干燥，在200-1000℃的温度下煅烧2h，即得到不同发光性能的稀土掺杂的钨酸钙荧光粉。
步骤(1)中所述的稀土硝酸盐是指硝酸镧(分子式为La(NO3)3)、硝酸钕(分子式为Nd(NO3)3)或硝酸铽(分子式为Tb(NO3)3)；
步骤(1)中所述加入钨酸铵后混合物中的钨酸根离子浓度为0.015～0.025mol/l；
步骤(3)中所述的干燥温度为100～150℃，干燥时间为2～5h。
本发明以去皮后海绵状块状墨鱼骨和钨酸铵为原料，加入很少量的稀土硝酸盐，利用水热反应得到了发光性能很好的稀土掺杂的钨酸钙荧光粉体。所用的主要原料为市售墨鱼骨(主要成分为碳酸钙，分子式CaCO3)，该原料来源广，价格便宜，所以生产成本低廉；反应原料中钨酸铵、六水合硝酸镧(分子式为La(NO3)3·6H2O)、六水合硝酸钕(分子式为Nd(NO3)3·6H2O)和六水合硝酸铽(分子式为Tb(NO3)3·6H2O)均为常见且价格较低的化学试剂。当钨酸铵不能完全参与反应时，在煅烧的过程中其可以完全分解，对钨酸钙的发光性能不会产生影响；在高温煅烧时，硝酸根可以分解掉，不会对荧光粉的发光强度产生影响。当其煅烧到900℃时，其具有很好的发光性能，由于掺杂不同的稀土离子可以得到不同发光颜色的荧光粉，在实际生活中可以得到广泛的应用。
所制备的稀土掺杂的钨酸钙荧光粉体具有良好的发光性能。稀土镧离子掺杂的钨酸钙荧光粉体为粉末状粉体，在240nm激发下，最大发射峰为414nm，在414nm监测下，最大激发峰为240nm，并且La3+掺杂钨酸钙荧光粉体的光致发光谱中显示宽化的红色发光带；稀土钕离子掺杂的钨酸钙荧光粉体为粉末状粉体，在240nm激发下，最大发射峰为413nm，在413nm监测下，最大激发峰为240nm，并且Nd3+掺杂钨酸钙荧光粉体的光致发光谱中显示宽化的红色发光带；稀土铽离子掺杂的钨酸钙荧光粉体为粉末状粉体，在240nm激发下，最大发射峰为417nm，在417nm监测下，最大激发峰为240nm，并且Tb3+掺杂钨酸钙荧光粉体的光致发光谱中显示宽化的绿色发光带。
与现有技术相比，本发明的优点如下：
1、反应原料均为常见且价格较低的化学试剂，其中所用的主要原料为市售墨鱼骨，该原料来源广，价格便宜，所以生产成本低廉；
2、本发明利用水热反应，在较高的温度和压力下使墨鱼骨中的碳酸钙与钨酸铵充分反应，并且可以使稀土离子很好的掺杂到荧光粉中，后经过高温煅烧，除去产物中的有机杂质以及其他杂质，获得了发光性能很好的稀土掺杂的钨酸钙荧光粉，在发光涂料、荧光灯、霓虹灯、X射线荧光屏等方面可以得到更加广泛的应用；
3、本发明的制备工艺简单，且生产效率高，设备投资少，同时整个生产过程无任何污染，符合可持续发展要求。
附图说明
图1是实施例1制得的稀土镧掺杂的钨酸钙荧光粉的荧光光谱图；
图2是实施例2制得的稀土钕掺杂的钨酸钙荧光粉的荧光光谱图；
图3是实施例3制得的稀土铽掺杂的钨酸钙荧光粉的荧光光谱图；
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
取市售墨鱼骨，去皮，取其海绵状内层，备用。称取0.30g的去皮后海绵状墨鱼骨于反应釜内，然后称取0.75g的钨酸铵，使去皮后海绵状墨鱼骨与钨酸铵的质量比为2∶5，置于反应釜内，称取0.043g(0.1mmol)的La(NO3)3·6H2O置于反应釜内，加入10ml的蒸馏水，密封，在120℃的温度下在烘箱内反应一天。冷却到室温，用蒸馏水冲洗，后在100℃的温度下干燥2h，分别取一小块样品分别在200℃、600℃和900℃下煅烧2h，即得到稀土镧掺杂的钨酸钙荧光粉。
对煅烧后的样品分别进行荧光测试。荧光分析显示(图1)，当煅烧到700℃以上时，产品在240nm光激发下，在414nm处具有较高的发光强度，煅烧后的稀土镧掺杂的钨酸钙荧光粉在紫外灯下发出红色荧光。
实施例2
取市售墨鱼骨，去皮，取其海绵状内层，切成块状，备用。称取0.30g的去皮后海绵状墨鱼骨于反应釜内，然后称取0.50g的钨酸铵，使去皮后海绵状墨鱼骨与钨酸铵的质量比为3∶5，置于于反应釜内，称取0.044g(0.1mmol)的Nd(NO3)3·6H2O置于反应釜内，加入10ml的蒸馏水，密封，在160℃的温度下反应一天。冷却到室温，用蒸馏水冲洗，后在120℃的温度下干燥3h，分别取一小块样品分别在200℃、600℃和900℃下煅烧2h，即得到稀土钕掺杂的钨酸钙荧光粉。
对煅烧后的样品分别进行荧光测试。荧光分析显示(图2)，当煅烧到600℃以上时，产品在240nm光激发下，在413nm处具有较高的发光强度，煅烧后的稀土钕掺杂的钨酸钙荧光粉在紫外灯下发出红色荧光。
实施例3
取市售墨鱼骨，去皮，取其海绵状内层，切成块状，备用。称取0.40g的去皮后海绵墨鱼骨于反应釜内，然后称取0.50g的钨酸铵，使去皮后海绵状墨鱼骨与钨酸铵的质量比为4∶5，置于反应釜内，称取0.034g(0.1mmol)的Tb(NO3)3·6H2O置于反应釜内，加入10ml的蒸馏水，密封，在180℃的温度下反应一天。冷却到室温，用蒸馏水冲洗，后在150℃的温度下干燥5h，分别取一小块样品分别在200℃、600℃和900℃下煅烧2h，即得到稀土铽掺杂的钨酸钙荧光粉。
对煅烧后的样品分别进行荧光测试。荧光分析显示(图3)，当煅烧到900℃以上时，产品在240nm光激发下，在383nm、417nm和438nm处具有较高的发光强度，煅烧后的稀土铽掺杂的钨酸钙荧光粉在紫外灯下发出绿色荧光。

Claims (4)

1.一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配置摩尔浓度为0.01mol/L的稀土硝酸盐溶液，并加入质量比为1∶5～4∶5的去皮后海绵状墨鱼骨和钨酸铵；
(2)将上述混合物于120～180℃的温度下反应24h，后自然冷却到室温；
(3)将反应产物用蒸馏水冲洗，干燥，在200-1000℃的温度下煅烧2h，即得到不同发光性能的稀土掺杂的钨酸钙荧光粉。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的稀土硝酸盐是指硝酸镧、硝酸钕或硝酸铽。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(1)中加入钨酸铵后混合物中的钨酸根离子浓度在0.015～0.025mol/L。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的干燥温度100℃～150℃，时间为2～5h。
CN 201010216690 2010-06-28 2010-06-28 一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法 Expired - Fee Related CN101921590B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010216690 CN101921590B (zh) 2010-06-28 2010-06-28 一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010216690 CN101921590B (zh) 2010-06-28 2010-06-28 一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101921590A true CN101921590A (zh) 2010-12-22
CN101921590B CN101921590B (zh) 2013-01-23

Family

ID=43336815

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010216690 Expired - Fee Related CN101921590B (zh) 2010-06-28 2010-06-28 一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101921590B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333689A (zh) * 2013-07-11 2013-10-02 黑龙江大学 一种溶剂热合成SrWO4:Ln3+纳米带的方法
CN106238300A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 京东方科技集团股份有限公司 显示器件及显示器件的制备方法
CN107129553A (zh) * 2017-04-25 2017-09-05 安徽博硕科技有限公司 一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法
CN107619663A (zh) * 2017-08-25 2018-01-23 济南大学 一种新型的稀土钨酸盐基质的绿色荧光粉

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148586A (zh) * 2007-11-08 2008-03-26 同济大学 一种近紫外led用白光荧光粉的制备方法
CN101445726A (zh) * 2008-10-29 2009-06-03 华南理工大学 一种红色发光纳米晶及其制备方法
CN101486904A (zh) * 2009-02-13 2009-07-22 江西理工大学 球形铽掺杂的钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101148586A (zh) * 2007-11-08 2008-03-26 同济大学 一种近紫外led用白光荧光粉的制备方法
CN101445726A (zh) * 2008-10-29 2009-06-03 华南理工大学 一种红色发光纳米晶及其制备方法
CN101486904A (zh) * 2009-02-13 2009-07-22 江西理工大学 球形铽掺杂的钨酸盐绿色荧光粉及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘敏: "稀土离子掺杂钨酸盐发光纳米粒子标记物的研究", 《中国优秀博硕学位论文全文数据库（硕士）工程科技I辑》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103333689A (zh) * 2013-07-11 2013-10-02 黑龙江大学 一种溶剂热合成SrWO4:Ln3+纳米带的方法
CN106238300A (zh) * 2016-07-29 2016-12-21 京东方科技集团股份有限公司 显示器件及显示器件的制备方法
CN106238300B (zh) * 2016-07-29 2019-11-26 京东方科技集团股份有限公司 显示器件及显示器件的制备方法
CN107129553A (zh) * 2017-04-25 2017-09-05 安徽博硕科技有限公司 一种聚丙烯酰胺/凹凸棒土负载钨酸钙复合增稠剂的制备方法
CN107619663A (zh) * 2017-08-25 2018-01-23 济南大学 一种新型的稀土钨酸盐基质的绿色荧光粉

Also Published As

Publication number Publication date
CN101921590B (zh) 2013-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101182416B (zh) 含二价金属元素的铝酸盐荧光粉及制造方法和发光器件
Li et al. Sol–gel synthesis, structure and luminescence properties of Ba2ZnMoO6: Eu3+ phosphors
Guo et al. Blue-white-yellow tunable emission from Ce3+ and Eu2+ Co-doped BaSiO3 phosphors
CN102585819B (zh) 一种硼钨酸镧红色荧光粉及其制备方法
Li et al. Energy transfer processes in Ce3+ and Tb3+ co-doped Ln2Si2O7 (Ln= Y, Gd)
CN101921590B (zh) 一种稀土掺杂钨酸钙荧光粉的制备方法
CN102575162A (zh) 掺铽的磷酸盐基绿色发光材料及其制备方法
CN102585831B (zh) 一种铕离子激活的氟钼酸盐红色荧光粉、制备方法及应用
Zhang et al. Photoluminescence of Tb3+ and Mn2+ activated Ca8MgGd (PO4) 7 under vacuum ultraviolet excitation
CN104987864A (zh) 一种白光led用层状钙钛矿红色荧光粉及其制备方法
CN105349147A (zh) 一种紫外至蓝光激发的磷酸盐基红色荧光粉及其制备方法
CN101439869B (zh) 一种铈激活稀土铝酸盐紫外发射荧光粉的制备方法
CN103275713A (zh) 一种稀土钼酸盐红色荧光粉、制备方法及应用
CN103059849A (zh) 一种Eu2+激活的硅磷酸盐绿色荧光粉、制备方法及应用
CN107201228A (zh) 一种Eu3+离子激活的钒硅酸盐材料及制备方法和应用
CN101760191B (zh) Led用高亮度硅酸钡基蓝绿色荧光粉及其高温还原制备方法
CN102492422A (zh) 一种白光led用绿色荧光粉及其制备方法
Singh et al. Tb3+-doped green emitting CaLaB7O13 phosphor: Luminescent properties under UV, and VUV excitation
CN102352249A (zh) 一种钒磷酸钇钆铕红色荧光粉及其制备方法
CN102660286A (zh) 一种铒离子Er3+激活的钒酸盐上转换发光材料及其制备方法
CN103694998B (zh) 一种硫氧化物红色长余辉发光材料及其制备方法
CN102127442B (zh) 一种锆磷酸盐基发光材料及其制备方法和应用
CN106010528A (zh) 一种铋、锰掺杂的蓝色荧光粉及其制备方法和应用
CN101386784B (zh) 一种微波激励低温液相燃烧合成纳米荧光粉的制备方法
CN105062471A (zh) 硅酸盐荧光材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20130123

Termination date: 20150628

EXPY Termination of patent right or utility model