CN101445726A - 一种红色发光纳米晶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种LED用红色发光纳米晶及其制备方法。该材料是以稀土离子Sm3+为激活剂，以钨酸盐MWO4为基质，其中M＝Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+，Sm3+掺杂浓度为1～10mol％M的量，其激发光谱在400与460nm处有比较强而宽的吸收峰，发射光谱位于红光区域。其制备方法如下：将可溶金属盐与钨酸纳溶液分别溶于水，并按化学计量比混合，产生白色沉淀，加入2～4倍[WO4]2－摩尔量的EDTA，搅拌5～15分钟，将混合物装入密闭的反应釜，180～280℃保温4～24小时，即得结晶完好的红色钨酸盐发光纳米晶。该材料有望用于LED，制备工艺简易，对设备要求低，生产成本低。

Description

一种红色发光纳米晶及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料，特别是涉及一种LED用红色发光纳米晶及其制备方法。
背景技术
白光LED因其高亮度、低能耗、低应用电压及长寿命等优良特性，被视为下一代光源，将取代现有传统光源，广泛应用于人们的生产生活中。目前，白光LED已在手机的背景光源，安全出口标志等方面取得应用，但离取代传统光源及实现全面照明应用，仍有一段距离。从1997年发明第一只白光LED至今，用发黄光的YAG:Ce与蓝光LED(430-480nm)封装的白光LED仍是白光LED市场的主流产品，但由于该产品的白光是由蓝光与黄光两色组成，其显示指数偏低，仍不满足照明要求，因此在产品中增加红光成分，是一个比较有效的解决办法(如专利CN00104438.9)。另一种实现白光LED的方案是利用近紫外LED(380-410nm)同时激发红色、绿色与蓝色发光材料，实现近紫外LED基白光LED，这一方案的前提是找到三种分别发红色、绿色与蓝色并在紫外区有强吸收的发光材料。
传统固相法合成发光材料，如YAG:Ce，其结晶温度高达1500℃，而且产品颗粒大小不均，团聚严重，质地较硬，需要挑粉、破碎、过筛等工艺(Mater.Sci.Engin.B，2004，106，251-256.)。而水热法合成温度低，设备要求低，产品结晶性好，颗粒均匀，不易团聚，其发光性能也可以通过在较高温度烧结得到提高。水热法反应机理复杂，大部分发光材料体系都无法通过水热合成法实现，而本发明中的钨酸盐基质在温和水热条件下可一步合成得到。钨酸盐常被用作发光材料的基质，如发光材料CaWO4:Eu3+(J.Solid State Chem.2008，181，855-862；Opt.Mater.2008，30，1616-1620)、SrWO4:Nd3+(Opt.Mater.2003，23，439-442)、ZnWO4:Eu3+(Mater.Lett.2002，55，152-157)等，但调研以往专利与文献，未发现本发明中Sm3+离子掺杂的钨酸盐纳米晶。
发明内容
本发明的目的在于提供一种LED用红色钨酸盐发光纳米晶及其制备方法，材料成本低，合成工艺简易，对设备要求低，产品颗粒均匀，分散性好。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种红色发光纳米晶，是以稀土离子Sm3+为激活剂，以钨酸盐MWO4为基质，其中M为Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+中的一种，以摩尔百分比计，Sm3+掺杂浓度为M离子的1～10％，其激发光谱在400与460nm处有吸收峰，其发射光谱跨越从橙红光至深红色光区域。
所述的红色发光纳米晶的制备方法：将可溶金属盐与钨酸纳溶液分别溶于水，并按钨酸盐MWO4中M与[WO4]2-的化学计量比混合，其中M为Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+中的一种，产生白色沉淀，然后加入[WO4]2-离子2～4倍摩尔量的乙二胺四乙酸，搅拌5～15分钟，混合物装入密闭的反应釜，180～280℃温度条件下水热反应至结晶，保温时间为4～24小时，自然冷却至室温，抽滤，水洗，自然晾干；所述可溶金属盐为醋酸钙、硝酸钡、硝酸锶、硝酸锌或硝酸钐。
所述水热反应温度优选为200～240℃。
相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：本发明中红色钨酸盐发光纳米晶可同时被近紫外与蓝色LED激发，发出深红色荧光。其合成温度低，不需要还原气氛。颗粒结晶性好，易分散。
附图说明
图1本发明实施例1制备的材料的激发光谱与发射光谱。
图2本发明实施例2制备的材料的扫描电镜。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实例1
将醋酸钙Ca(Ac)2.H2O、销酸钐Sm(NO3)3、钨酸钠NaWO4.2H2O分别溶于水，并以Ca2+:Sm3+:[WO4]2-＝95:5:100摩尔比充分混合，产生白色沉淀，然后加入固体乙二胺四乙酸(EDTA)，摩尔用量为[WO4]2-的3倍，搅拌10分钟，使EDTA完全溶解，将混合物装入密闭的反应釜，在180℃保温24小时进行水热反应，反应完毕后，自然冷却至室温，抽滤，水洗三次，自然晾干，即得产品。用XRD表征产品为纯相的CaWO4，微量掺杂Sm3+没有明显改变晶体结构，产品在近紫外或蓝光LED的照射下，发深红色的荧光。其激发光谱与发射光谱如附图1所示，在400nm与460nm处有强而宽的吸收峰，分别与目前市场上近紫外与蓝光LED的波长匹配，其发射光谱跨跃从橙色光至深红色光区域。本发明中，其他实施例的荧光光谱与图1基本相似，不一一说明。
实例2
将硝酸锶Sr(NO3)2、销酸钐Sm(NO3)3、钨酸钠NaWO4.2H2O分别溶于水，并以Sr2+:Sm3+:[WO4]2-＝99：1：100摩尔比充分混合，产生白色沉淀，然后加入固体EDTA，摩尔用量为[WO4]2-的2倍，搅拌5分钟，使EDTA完全溶解，将混合物装入密闭的反应釜，在200℃保温10小时进行水热反应，反应完毕后，自然冷却至室温，抽滤，水洗三次，自然晾干，即得产品。用XRD表征产品为纯相的SrWO4，微量掺杂Sm3+没有明显改变晶体结构，产品在近紫外或蓝光LED的照射下，发深红色的荧光。该产品微观形貌如图2扫描电镜所示，产品颗粒均匀，尺寸约为30～50nm。本发明中，其他实施例的微观形貌与图2基本相似，不一一说明。
实例3
将硝酸钡Ba(NO3)2、销酸钐Sm(NO3)3、钨酸钠NaWO4.2H2O分别溶于水，并以Ba2+:Sm3+:[WO4]2-＝92:8:100摩尔比充分混合，产生白色沉淀，然后加入固体EDTA，摩尔用量为[WO4]2-的4倍，搅拌15分钟，使EDTA完全溶解，将混合物装入密闭的反应釜，在240℃保温4小时进行水热反应，反应完毕后，自然冷却至室温，抽滤，水洗三次，自然晾干，即得产品。用XRD表征产品为纯相的BaWO4，微量掺杂Sm3+没有明显改变晶体结构，产品在近紫外或蓝光LED的照射下，发深红色的荧光。
实例4
将硝酸锌Zn(NO3)2、销酸钐Sm(NO3)3、钨酸钠NaWO4.2H2O分别溶于水，并以Zn2+:Sm3+:[WO4]2-＝92:8:100摩尔比充分混合，产生白色沉淀，然后加入固体EDTA，摩尔用量为[WO4]2-的3倍，搅拌15分钟，使EDTA完全溶解，将混合物装入密闭的反应釜，在280℃保温15小时进行水热反应，反应完毕后，自然冷却至室温，抽滤，水洗三次，自然晾干，即得产品。用XRD表征产品为纯相的ZnWO4，微量掺杂Sm3+没有明显改变晶体结构，产品在近紫外或蓝光LED的照射下，发深红色的荧光。

Claims (3)

1、一种红色发光纳米晶，其特征在于：该材料是以稀土离子Sm3+为激活剂，以钨酸盐MWO4为基质，其中M为Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+中的一种，以摩尔百分比计，Sm3+掺杂浓度为M离子的1～10％，其激发光谱在400与460nm处有吸收峰，其发射光谱跨越从橙红光至深红色光区域。
2、一种权利要求1所述的红色发光纳米晶的制备方法，其特征在于：将可溶金属盐与钨酸纳溶液分别溶于水，并按钨酸盐MWO4中M与[WO4]2-的化学计量比混合，其中M为Ca2+、Sr2+、Ba2+、Zn2+中的一种，产生白色沉淀，然后加入[WO4]2-离子2～4倍摩尔量的乙二胺四乙酸，搅拌5～15分钟，混合物装入密闭的反应釜，180～280℃温度条件下水热反应至结晶，保温时间为4～24小时，自然冷却至室温，抽滤，水洗，自然晾干；所述可溶金属盐为醋酸钙、硝酸钡、硝酸锶、硝酸锌或硝酸钐。
3、根据权利要求2所述的红色发光纳米晶的制备方法，其特征在于：水热反应温度为200-240℃。
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CN102775989A (zh) * 2012-07-07 2012-11-14 河北联合大学 一种铽掺杂的钨酸锌长余辉纳米棒阵列的合成方法

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