CN102690654A - 一种高效上转换发射荧光体及其制备方法 - Google Patents

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李香萍
陈宝玖
张金苏
孙佳石
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Abstract

本发明涉及一种用于红外光激发高效上转换发射锌酸盐荧光体及其制备方法，属于发光材料技术领域。本发明锌酸盐高效上转换发射荧光体的化学表达式为M5Ln8(1-x-y)Zn4O21:Re8x,Yb8y（M=Ca，Ba，Sr；Ln=Gd，Y，La；Re=Er，Ho，Tm）。本发明按化学表达式M5Ln8(1-x-y)Zn4O21:Re8x,Yb8y计量比称取定量分析纯的ZnO、碱土金属碳酸盐和稀土金属氧化物，采用固相法合成制得。本发明的制备方法简单，合成的锌酸盐荧光体具有上转换发光亮度高的优点，是应用在显示、激光防伪和红外探测上的理想荧光材料。

Description

一种高效上转换发射荧光体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于红外光激发高效上转换发射锌酸盐荧光体及其制备方法，属于发光材料技术领域。
背景技术
激光防伪（激光全息防伪技术）是近年来在国内外受到普遍关注的一项现代化激光应用技术成果，它以深奥的全息成像原理及色彩斑斓的闪光效果而受到消费者的喜爱。与紫外光防伪相比较，激光防伪可靠性更高，因而，激光防伪标识可广泛应用于轻工、医药、食品、化妆品、电子行业的名优商标、有价证券、机要证卡及豪华工艺品等方面。同时，与目前广泛应用的紫外光激发的防伪材料相比，红外防伪材料较少，不易仿制，因而备受青睐。
迄今为止，人们已在各种基质材料中实现了上转换发光，如氟化物玻璃、氟氧化物玻璃、及荧光粉等。众所周知，六方相NaYF4是目前已研究的上转换材料中上转换效率最高的基质材料。但是，其合成条件需要较高的温度并且需要特殊的保护措施，这样对企业生产来讲无疑大大增加了生产成本，另外也造成了环境污染。与之相比，氧化物具有制备简单，稳定等优点，因此氧化物作为上转换材料更具有一定的优越性。所以，本发明提供了亮度高的稀土离子激活的锌酸盐上转换荧光体，其制备方法简单而安全环保，且荧光体上转换强度较高，因此具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种在红外光激发下，具有化学性质稳定、上转换发光亮度高优点的锌酸盐荧光体及其制备方法，该种荧光体不仅可用作显示、激光防伪材料，也用作红外探测材料。
本发明解决问题的技术方案是：提供了一种高效上转换发射荧光体，其化学表达式为M5Ln8(1-x-y)Zn4O21:Re8x,Yb8y
其中，M=Ca，Ba，Sr；Ln=Gd，Y，La；Re=Er，Ho，Tm，其中，0.008≤8x≤1.6，0.008﹤8y≤1.6。
通过高温固相合成方法，合成M5Ln8(1-x-y)Zn4O21:Re8x,Yb8y型化合物，其中，掺杂离子占据M5Ln8Zn4O21基质化合物的Ln位。
激活离子可采用Er，Ho，Tm与Yb离子进行双掺杂。Er，Ho离子掺杂浓度（本发明中所指掺杂浓度均为掺杂离子占全部Ln位离子的摩尔比）范围优选为0.08~1.6；Tm离子掺杂浓度范围优选为0.008~0.4；Yb离子优选掺杂浓度为0.56。
激活离子Er，Ho，Tm与Yb的最优掺杂浓度分别为0.24，0.16，0.04和0.56，即在上述优化掺杂浓度下，荧光体的上转换发光强度最大。
根据上述优选方案，本发明一优选荧光体的化学表达式为M5Ln7.44－8xZn4O21:Re8x,Yb0.56，其中，Re=Er，Ho，0.08≤8x≤1.6，进一步优选所述荧光体的化学表达式为M5Ln7.2Zn4O21:Er0.24,Yb0.56或M5Ln7.28Zn4O21:Ho0.16,Yb0.56；另一优选的荧光体的化学表达式为M5Ln7.44－8xZn4O21:Re8x,Yb0.56，其中，Re=Tm，0.008≤8x≤0.4，进一步所述荧光体的化学表达式为M5Ln7.4Zn4O21:Tm0.04,Yb0.56。
本发明的另一目的是提供一种上述高效上转换发射荧光体的制备方法。
一种上述高效上转换发射荧光体的制备方法，本发明所采用的制备方法为固相反应法，制备方法包括称量、研磨、烧结三个步骤；
a.称量：按照化学式M5Ln8(1-x-y)Zn4O21:Re8x,Yb8y的计量比称取分析纯的ZnO、碱土金属碳酸盐、稀土金属氧化物；
b.研磨：将上述称量好的药品混合并放入玛瑙研钵中，共同研磨30分钟，将研磨均匀的粉末装于氧化铝坩埚中。
c.烧结：将上述获得的装有均匀粉末的坩埚放入高温烧结炉恒温区，高温烧结炉升至1300℃进行焙烧，恒温4小时，随炉降至室温后取出。
本发明所述制备方法中碱土金属碳酸盐为MCO3（M=Ba，Ca，Sr），稀土金属氧化物为Ln2O3（Ln=Gd，Y，La，Yb，Er，Ho，Tm）。
本发明的有益效果是：本发明提供的荧光体是一种具有上转换发光亮度高、化学性质稳定的绿色及蓝色荧光粉。制备荧光体的方法采用固相法，原料选用碱土金属碳酸盐、氧化锌及稀土氧化物。利用该制备方法合成荧光体，制造工艺简单，易于操作，适宜批量生产。
附图说明
本发明附图2幅，
图1为Ba5Gd8Zn4O21的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1、4和5中所制备的Ba5Gd8Zn4O21掺杂化合物的上转换光谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
a.称量：按照荧光体的化学式Ba5Gd7.2Zn4O21:Er0.24,Yb0.56，称取0.4933g BaCO3，0.6525g Gd2O3，0.1628g ZnO，0.0230g Er2O3及0.0552g Yb2O3混合放入玛瑙研钵中。
b.研磨：将玛瑙研钵中的药品共同研磨30分钟，确认药品已混合均匀后装于氧化铝坩埚中。
c.烧结：将装有均匀药品的氧化铝坩埚放入高温烧结炉恒温区，高温烧结炉升至1300℃进行焙烧，恒温4小时，随炉降至室温取出，即得到本发明的Ba5Gd8Zn4O21:Yb,Er荧光体。
图1为Ba5Gd7.2Zn4O21:Er0.24,Yb0.56的X射线粉末衍射图，从图1中可以观察到所制备的产物与标准卡片上（51-1686）结果吻合的较好。图2为实施例1、4和5中所制备的Ba5Gd8Zn4O21掺杂化合物的上转换光谱图，从光谱中可以分别观察到较强的Tm3+、Er3+、Ho3+的特征发射。
实施例2
按照荧光体的化学式Ca5Gd7.2Zn4O21:Er0.24,Yb0.56，称取0.1702g CaCO3，0.6525gGd2O3，0.1628g ZnO，0.0230g Er2O3及0.0552g Yb2O3混合放入玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Ca5Gd7.2Zn4O21:Er0.24,Yb0.56荧光体。
实施例3
按照荧光体的化学式Sr5Gd7.2Zn4O21:Er0.24,Yb0.56，称取0.3691g SrCO3，0.6525gGd2O3，0.1628g ZnO，0.0230g Er2O3及0.0552g Yb2O3混合放入玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Sr5Gd7.2Zn4O21:Er0.24,Yb0.56荧光体。
实施例4
按照荧光体的化学式Ba5Gd7.28Zn4O21:Ho0.16,Yb0.56，称取0.4933g BaCO3，0.6598gGd2O3，0.1628g ZnO，0.0151g Ho2O3及0.0552g Yb2O3混合放入玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Ba5Gd7.28Zn4O21:Ho0.16,Yb0.56荧光体。
实施例5
按照荧光体的化学式Ba5Gd7.4Zn4O21:Tm0.04,Yb0.56，称取0.4933g BaCO3，0.6706gGd2O3，0.1628g ZnO，0.0038g Tm2O3及0.0552g Yb2O3混合放入玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Ba5Gd7.4Zn4O21:Tm0.04,Yb0.56荧光体。
实施例6
按照荧光体的化学式Ba5Y7.2Zn4O21:Er0.24，Yb0.56，称取0.4933g BaCO3，0.4064gY2O3，0.1628g ZnO，0.0230g Er2O3及0.0552g Yb2O3混合放入玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Ba5Y7.2Zn4O21:Er0.24，Yb0.56荧光体。
实施例7
按照荧光体的化学式Ba5La7.2Zn4O21:Er0.24，Yb0.56，称取0.4933g BaCO3，0.5864gLa2O3，0.1628g ZnO，0.0230g Er2O3及0.0552g Yb2O3混合放入玛瑙研钵中，其余条件同实施例1，经检测即得到本发明的Ba5La7.2Zn4O21:Er0.24，Yb0.56荧光体。

Claims (6)

1.一种高效上转换发射荧光体，其特征在于：所述的荧光体的化学表达式为M5Ln8(1-x-y)Zn4O21:Re8x,Yb8y
其中，M=Ca，Ba，Sr；Ln=Gd，Y，La；Re=Er，Ho，Tm，其中，0.008≤8x≤1.6，0.008﹤8y≤1.6。
2.根据权利要求1所述的一种上转换发射荧光体，其特征在于：所述的荧光体的化学表达式为M5Ln7.44－8xZn4O21:Re8x,Yb0.56
其中，Re=Er，Ho，0.08≤8x≤1.6。
3.根据权利要求1所述的一种上转换发射荧光体，其特征在于：所述的荧光体的化学表达式为M5Ln7.44－8xZn4O21:Re8x,Yb0.56
其中，Re=Tm，0.008≤8x≤0.4。
4.根据权利要求2所述的一种上转换发射荧光体，其特征在于：所述的荧光体的化学表达式为M5Ln7.2Zn4O21:Er0.24,Yb0.56或M5Ln7.28Zn4O21:Ho0.16,Yb0.56。
5.根据权利要求3所述的一种上转换发射荧光体，其特征在于：所述的荧光体的化学表达式为M5Ln7.4Zn4O21:Tm0.04,Yb0.56。
6.一种权利要求1所述的高效上转换发射荧光体的制备方法，其特征在于：采用的制备方法为固相反应法，制备方法包括称量、研磨、烧结三个步骤；
a.称量：按照化学式M5Ln8(1-x-y)Zn4O21:Re8x,Yb8y的计量比称取分析纯的ZnO、碱土金属碳酸盐、稀土金属氧化物；
b.研磨：将上述称量好的药品混合并放入玛瑙研钵中，共同研磨30分钟，将研磨均匀的粉末装于氧化铝坩埚中。
c.烧结：将上述获得的装有均匀粉末的坩埚放入高温烧结炉恒温区，高温烧结炉升至1300℃进行焙烧，恒温4小时，随炉降至室温后取出。
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