CN1284108A - 制造高亮度、短余辉原硅酸锌荧光体的方法 - Google Patents

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Abstract

一种形成锰激活的硅酸锌荧光体的方法,所述荧光体具有下列经验通式:Zn(2－x)MnxSiO4,其中,0.005≤x≤0.15;所述方法包括:在低于固相反应温度的温度下热分解一种凝胶获得所说的荧光体。其中,所述凝胶用含有锌源、锰源和一种提供硅源的有机前驱体的稀溶液形成。

Description

制造高亮度、短余辉原硅酸锌荧光体的方法
本发明涉及用锰激活的改进的硅酸锌荧光体颗粒以及形成这样的颗粒的方法。更具体地，本发明涉及用硝酸盐和有机前驱体形成所述颗粒的改进的方法，所述方法形成了小的荧光体颗粒，这种小的荧光体颗粒提供了用于平面显示(FPD)和灯泡用途中所需的改善的性能(较高亮度、较短余辉)。
锰激活硅酸锌(Zn2SiO4：Mn2+)是一种有效的绿色光致发光和阴极发光荧光体。矿物形式的硅酸锌称为硅锌矿。在用Mn掺杂时，商业上称为P1(用于阴极射线管(CRTs)和灯泡的短余辉荧光体)。用Mn和As掺杂时，硅锌矿在商业上称为P39(用于特殊CRTs的长余辉荧光体)。这种荧光体已经被广泛研究，并且由于其高量子效率、余辉特性、颜色纯度和降低的饱和度，目前用于等离子显示板(PDPs)、CRTs和灯泡。锰激活硅锌矿具有斜方晶系结构(R3空间群)。Zn2+离子占据两个不等价的位置，两个Zn2+离子都有四个略微变形的四面体(Td)结构的氧(最近的相邻氧)。发射(绿色)是由于Mn2+(取代Zn2+)离子的d轨道电子的反转。见D.T.Plumb和J.J.Brown,J.Electrochem Soc.117(1970)1184。
通常通过ZnO(Zn源)、SiO2(Si源)、Mn2O3或Mn(NO3)2(Mn源)和NH4F/NH4Cl(助熔剂)之间的高温(＞1200℃)固相反应(SSR)制备这些荧光体。通过SSR制备的荧光体粉末的晶粒尺寸在5-20微米数量级。平面显示如PDPs、场发射显示(FEDs)和电致发光(EL)板为了获得更好的性能和高的效率，要求使用细晶粒(0.1-2微米)荧光体的薄荧光屏。在PDPs的情况下，这种要求更为严格，因为荧光体是丝网印刷在复杂结构如翼肋之间的。用小颗粒，有可能形成薄的屏幕。小颗粒还可以形成高的堆积密度并要求较少的结合剂含量。
原来，通过磨、破碎或研磨大的荧光体颗粒获得小颗粒尺寸的荧光体。用这些方法获得的荧光体表现出大大降低的效率，并且对颗粒形貌几乎没有或根本没有控制。最近，已经通过SSR后荧光体的快速冷却以及高温短时间烧成或者低温长时间烧成的方法制备了“无研磨”荧光体。这些方法有助于减少荧光体晶体的进一步长大。在助熔剂或抑制剂的存在下，可以控制荧光体的颗粒尺寸分布(PSD)和形貌。见M.Kotaisamy,R.Jagannthan,R.P.Rao,M.Avudaithai,L.K.Srinivasan和S.Sundaram,J.Electrochem Soc.142(1995)3205;R.P.Rao,J.Electrochem Soc.143(1996)189。已经提出通过溶胶-凝胶法可以合成亚微米颗粒。见T.R.N.Kutty,R.Jagannthan,R.P.-Rao,Mater.Res.Bull.25(1990)1355。已经通过水热法合成了小的荧光体颗粒。见R.N.Bhargava,D.Gallagher,T.Welker,J.Luminescene 60(1994)280。
硅酸锌荧光体方面的大多数以前的工作涉及荧光体灯泡的开发以及其中的荧光体的性能，或者单独用于绿色灯泡中，或者使用硅酸锌作为一个组分的荧光体混合物的白色灯泡中。已经试验了不同的制备方法和各种杂质的引入，试图改善灯泡的寿命。Panaccione的美国专利No.4,208,448叙述了通过在把荧光体使用到灯泡内部之前用有机酸溶液(例如，醋酸、琥珀酸或对苯二甲酸)洗涤荧光体的方法改善荧光体的寿命。除了Mn和As之外，向硅酸锌中加入痕量的碱金属如镁来获得在较高激活水平上的优越的余辉。这种荧光体的一种实际应用是在CRTs中(见美国专利No.4,315,190)。
Brownlow等人的美国专利No.4,440,831描述了一种合成硅酸锌的改进的方法，其中，通过使用涂敷在ZnO和Mn2O3上的小硅酸颗粒并与H2O、H2O2、HNO3和NH4OH一起在高温下烧成形成了荧光体颗粒。这种荧光体被证明显示出较高的亮度。然而，与传统荧光体相比，余辉也增大。根据Yaguchi等人的美国专利No.4,551,397，碱土元素(Mg、Ca、Sr)、Na和Bi或Sb之一与Mn和As一起添加到硅酸锌荧光体中使性能恶化降到最小，并且在特定类型的CRTs中容易与其它荧光体(蓝和红)混合。已经证明少量的钨可以改善灯泡寿命和亮度(美国专利No.4,728,459)。非颗粒的、共形的氧化铝涂敷到单个颗粒的外表面也改善灯泡的寿命(见Kasenga等人的美国专利Nos.4,892,757、4,925,703和4,956,202)。通过用柠檬酸洗涤荧光体颗粒增强表面处理之前的荧光体的反射率(美国专利No.5,039,449)。Chenot的美国专利No.5,188,763提出了在起始配料中向NH4Cl助熔剂中加入MgF2对获得白体荧光体是必要的。Forster等人的美国专利No.5,611,961描述了使用具有小于50nm的超细平均颗粒尺寸的汽相法氧化硅通过在惰性气体中的高温烧成合成原硅酸锌。
如上所述，硅酸锌荧光体方面的大多数早期专利工作涉及灯泡和长余辉(＞20ms)CRTs。然而，长余辉荧光体不适合于今天的高性能TV显示用途，因为长余辉产生重影图像(虚幻效果)。因此，需要一种能获得5-10ms余辉(人眼对视频图像的敏感度)而不牺牲亮度的荧光体。荧光体中Mn的最佳浓度时非常重要的。在超过特定的Mn浓度后，亮度明显减小，虽然随着Mn浓度增大，余辉会连续减小。这迫使在亮度和余辉之间寻找平衡。而且，由于大多数合成方法涉及高温固相反应，限制了在杂质浓度(Mn2+离子在晶格中的有效掺杂)、PSD和形貌方面的控制。已经发现用较小颗粒(0.5-2.0微米)的荧光体形成的屏幕表现出更好的性能。对于PDPs更是如此。然而，上述方法中的大多数不能提供小的颗粒(O.1-2.0微米)。
因此，本发明的一个目的是提供一种Mn2+激活的原硅酸锌荧光体，所述荧光体具有下列经验通式：
Zn(2-x)MnxSiO4
其中，0.005≤x≤0.15，这种方法提供了具有小颗粒尺寸的粉末形式的荧光体，所述荧光体显示出改善的亮度和减小的余辉。
本发明的细晶粒荧光体通过溶胶-凝胶法合成。溶胶是胶态颗粒在液体中的分散。作用在颗粒上的重力忽略不计。通过具有亚微米气孔和平均长度在微米数量级的聚合物链的交联的刚性网络，可以从溶胶形成凝胶。最终产物的颗粒尺寸是起始溶胶中胶体颗粒的起始浓度、胶凝化过程、凝胶干燥方法、煅烧温度和冷却速度的函数。
在细粉末的合成，尤其是细荧光粉的合成方面，溶胶-凝胶法提供了许多传统方法所没有的优点。由于所有的原料在溶液中在分子水平上混合，可以获得高度的均匀性。通过溶液进行的杂质(激活剂/共激活剂/敏化剂)引入是直接的、容易的并且是有效的。适当干燥的凝胶中的气孔通常非常小，并且均匀凝胶中的成分得到良好混合。溶胶-凝胶法生产的粉末的比表面积非常高，可以使用较低的处理温度。
通过本发明的溶胶-凝胶法形成的荧光体材料具有改善的形貌，非常适合于用在荧光屏制备所用的糊状配料中，如用于丝网印刷的糊和浆料。此外，由于用溶胶-凝胶法形成的荧光体颗粒的纯度和小尺寸，可以取消许多后加工工序，如除去助熔剂和助熔剂相关物料的洗涤、减小荧光体尺寸所需的研磨。
荧光体材料对杂质是非常敏感的，甚至敏感到ppb级。低温溶胶-凝胶合成法把交叉污染的可能性降低到最小。传统方法残留在材料中的某些多余的杂质可能威胁荧光体的性能。例如，来自助熔剂(MgF2)的氟化物可能在运行中腐蚀显示器的玻璃表面。随着荧光体颗粒尺寸减小，由于杂质的存在产生的电子和空穴的捕获概率增大，并且电子/空穴的局域化增大了通过杂质的复合率。见R.N.Bhargava,D.Gallagher和T.Welker,J.Luminescence 60&60(1994)280。通过小的颗粒尺寸可以进一步增大最佳杂质(激活剂)浓度。见R．Rossetti,R.Hull,J.M.Gibson和L.E.Brus,J.Chem.Phys.82(1985)552。本发明通过溶胶-凝胶法形成Mn2+激活的硅酸锌荧光体，提供了表现出较短余辉、较高亮度和较小颗粒尺寸的材料。通过溶胶-凝胶法形成的荧光体颗粒的小的颗粒尺寸使得他们特别适合于用在要求高堆积密度的用途中。
更具体地，本发明提供一种形成锰激活硅酸锌荧光体的方法，所述荧光体具有下列经验通式：
Zn(2-x)MnxSiO4
其中，0.005≤x≤0.15，并且其中所有的锰激活剂以Mn2+的形式占据可得到的锌的位置。这种方法包括下列步骤：
(1)在一种酸或一种碱介质中，使含有一种锌源、一种锰源和一种
提供硅源的有机前驱体的稀溶液反应，形成一种凝胶；以及
(2)在低于固相反应温度的某一温度下热分解所述凝胶。
图1提供了硅酸锌干凝胶粉末的热重分析(TGA)，包括a)一种使用硝酸锌的酸催化凝胶，b)一种使用氯化锌的酸催化凝胶，c)一种使用预热到400℃的硝酸锌的碱催化凝胶，以及d)一种使用预热到400℃的氯化锌的碱催化凝胶；
图2表示通过溶胶-凝胶法制备的Mn激活的硅酸锌荧光体的X射线谱图，a)用硝酸锌制备，b)用氯化锌制备；
图3表示通过溶胶-凝胶法制备的硅酸锌荧光体的扫描电子显微照片，a)用硝酸锌制备(酸催化)，b)用氯化锌制备(碱催化)；
图4图解表示通过溶胶-凝胶法制备的硅酸锌荧光体的颗粒尺寸分布，a)用硝酸锌制备(酸催化)，b)用氯化锌制备(碱催化)；
图5提供了使用MgF2窗的Xe灯的辐射能量的光谱分布。
图6表示室温下记录的使用147nm(氙灯)激发的通过溶胶-凝胶法酸催化制备的硅酸锌荧光体的发射光谱a)用硝酸锌，b)用氯化锌；
图7表示室温下记录的在激发(氙闪光灯)后酸催化制备的硅酸锌荧光体的余辉(延迟)，a)用硝酸锌，b)用氯化锌；
图8a表示所制备的硅酸锌荧光体的强度随Mn浓度的变化(147nm激发波长)；
图8b表示所制备的硅酸锌荧光体的延迟时间随Mn浓度的变化。
有一些显示方面的应用，其中，具有高亮度、较短余辉、颜色纯度(饱和度)和长寿命(运行时间)的绿色荧光体可以明显改进显示性能。由于市售的硅酸锌荧光体不能满足所有的上述要求，开发了一种克服上述局限性的荧光体合成方法。所述开发努力的结果是本发明的基础。
本发明提供了一种合成掺入高浓度激活离子(Mn2+)的原硅酸锌荧光体的方法。Mn2+在硅酸锌固溶体中的溶解度高，但是，在高温作用下，Mn2+可以形成一种单独的相而不是进入Zn2+位置的空位。同时，加热可能导致Mn2+被氧化成高价态的锰离子(Mn3+和Mn4+)。高价态的Mn离子不仅减少用于荧光过程中的Mn2+离子数，而且降低总体荧光效率。
本发明的溶胶-凝胶法可以分成两种类型；(1)用金属盐溶液开始的水基方法；以及(2)用金属醇盐开始的醇基方法。最合适的方法基本上基于原料化学药品的成本和易得性。由于原料化学药品的纯度对荧光体的合成是重要的，并且由于锌的醇盐是昂贵的，硝酸锌和氯化锌是特别合适的锌源，硅的醇盐，特别是正硅酸四乙酯(TEOS)特别适用于Si源。高纯度的TEOS非常容易获得。开始，TEOS原溶液水解(方程式1)并聚合(方程式2)。然后把所得的TEOS聚合物(99.9％纯度)与蒸馏水(DI)混合形成溶液。由于水和TEOS时不混溶的，需要强烈的振动。
(方程式1)
         (方程式2)
在室温下向上述溶液中(500CC作为基液)加入1000CC的乙醇并搅拌。通过加入浓酸(HNO3)把溶液的pH值调整在约1.9-2.0之间。较低的pH值有助于促进连续三维硅-氧网络的形成。为了使反应进行，把溶液放在密闭的烧瓶内在60℃静置24小时。
然后向所述TEOS溶液中加入化学计量的金属(Zn，Mn)溶液，使得金属与硅(Zn/Si)的比值保持在约1．9-2.1的范围内。所述Zn和Mn溶液通过在温热的DI水中混合适当的水合的金属化合物(如Zn(NO3)2xH2O、ZnCl2xH2O、或Mn(NO3)2·XH2O)获得0.05-0.1M的溶液来制备。然后在搅拌器罩(Stirrer mantle)中在80-100℃胶溶12-18小时使所得的Zn/Mn/Si溶液胶凝化。
可以用酸催化溶胶(pH=1.0-2.0)或者碱催化溶胶(pH=8.0-9.0)进行胶凝化。在含有足够的水的酸催化溶胶中，TEOS水解迅速并进行缩聚反应。在碱催化溶胶中，水解反应与部分水解的TEOS的缩聚同时进行。用低pH值的溶胶，一般认为胶溶需要向所述溶液中引入酸。酸的加入一般用酸的种类和pH值来说明。酸的种类比pH值更重要。在本发明中，已经发现两种不同的酸(HNO3和HCl)特别适用于作为胶溶剂，所述胶溶剂导致形成结构均匀的凝胶网络。
用高pH值的溶胶，把一定量的氢氧化铵滴加到溶胶中并且连续搅拌。胶凝化导致细沉淀物的形成。在胶溶之后，在一个容器(结晶盘)中把所述溶胶/凝胶放置几天(3-5天)直至其稠化。然后在实验烘箱中在50-60℃干燥稠化后的凝胶形成干凝胶。所述的干凝胶，一种透明的物质，经过两个热循环。在第一个热循环中，所述试样在100℃保温2小时，然后加热到400℃，保温约2小时。在冷却到室温后，把所述干凝胶轻柔地破碎(例如在球磨机中)。然后把所得的破碎的粉末在高温炉中在900-1200℃热处理2-12小时。
图1给出了几个试样的热分析数据，包括a)用硝酸盐的低pH值溶胶；b)用氯化物的低pH值溶胶；c)用硝酸盐的高ph值溶胶；d)用氯化物的高pH值溶胶。所述数据表明所述凝胶在2-3个不同的温度范围内经过2-3次持续的重量变化过程。第一次重量变化发生在100℃左右，对应于TEOS和各种金属盐溶液结合的自由水分子的排出。第二次失重，约200-300℃，是由于通过热加速的氧化反应失去-OC2H5。除去-OC2H5部分的机理可能包括如方程式3-5所示的反应的任何组合。见P.Maniar,A.Navrotsky,E.M.Rabinovich,D.L.Wood和N.A.Kopylov,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.121(1988)323.
方程式3
方程式4
方程式5
从放热的结果，人们可以推断Mn激活的硅酸锌荧光体的形成在700℃以上开始。图2表示在950℃烧成的试样的x射线衍射数据。在650℃烧成的试样只表现出与硅酸锌相对应的某些谱线。相反，在900℃以上烧成的试样中观察到所有对应于硅酸锌相的主谱线。这表明所述试样已经完全转变为硅酸锌。TGA数据也支持这个结论。随着烧成温度提高，对应于硅酸锌相的谱线更加突出。
由于荧光体的发光取决于形状、尺寸、结晶度、缺陷和晶界，因此研究了各种条件下制备的试样的形貌和PSD。图3表示从硝酸盐和氯化物制备的荧光体试样的扫描电子显微图像。从这些图像中可以看出，用硝酸盐制备的荧光体表现出球形，而用氯化物制备的荧光体表现出针状颗粒。在非常高的温度(＞1200℃)下烧成的荧光体较小的颗粒熔合成较大的颗粒中(＞10微米)。图4表示在不同温度下制备的荧光体的PSD。在煅烧去除非常小的颗粒(＜0.05微米)之后，用水或弱酸(0.001M的柠檬酸或醋酸)洗涤所述试样。在酸洗后，用DI水洗涤所述粉末并在100℃干燥6-12小时。在室温下在粉末上以及涂敷的屏幕上进行所述荧光体的发射和延迟特性试验。
图5表示带有MgF2窗的氙灯的辐射能量的光谱分布。图6a和6b分别表示用硝酸锌和氯化锌制备的Mn激活的硅酸锌荧光体的发射光谱。一般地，发射峰在绿光区。峰极值取决于Mn浓度并在约520-530nm的范围内变化。对于一些显示用途，在520-530之间的峰极值是完全可以接受的。图7表示用硝酸锌和氯化锌制备的Mn激活硅酸锌的余辉或余辉延迟曲线。荧光体的发光强度决定于激活剂(Mn)的浓度。荧光体发光强度在Mn浓度最高达到3.0wt％时，随Mn浓度增大而增大，Mn浓度进一步增大，荧光体发光强度降低。强度降低时由于浓度淬灭。图8a表示所述强度随Mn进入硅酸锌晶格的活性掺杂的变化。如上所述，荧光体的延迟取决于硅酸锌晶格中掺杂的杂质浓度(Mn)。图8b表示延迟时间随Mn浓度的变化。在用高温固相反应制备的荧光体的情况下，不是所有的加入到原料中的锰都能进入晶格。某些部分可能在材料中以单独的相存在，可以以氧化锰的形式存在，或者以不想要的Mn3+或Mn4+的形式掺入晶格中。
在下面的实施例中将详细描述本发明的进一步的细节。
实施例Ⅰ
本实施例中描述用硝酸锌和酸催化剂制备一种改进的Mn激活硅酸锌荧光体。在本实施例中使用下列原料。所述用量用克表示。每批料的重量百分数表示于表Ⅰ：
表Ⅰ
原料 数量 元素 Wt％
硝酸锌 35.53g  12.26g  57.10
硝酸锰 2.14g  0.66g  3.00
TEOS(0.8M) 125CC  2.79g  12.64
水(DI) 1．5L   --   --
硝酸(0.65M) 3.0CC   --   --
在一个圆底烧瓶内把上述硝酸盐溶解在水中。在45℃缓慢地向所述硝酸盐溶液中加入需要量的TEOS并搅拌；当所述溶液达到最高要求温度(90℃)时，滴加硝酸并使所述溶液在所述温度下胶溶约9小时。使用循环冷却器在整个胶溶过程中使水冷凝器柱保持在20℃。在把所述烧瓶冷却到室温后，把所述溶液(半溶胶)转移到结晶盘(3L容量)中并开口放置在大气中。在5-6天后，所述溶液变成一种凝胶。
在实验室烘箱中把所述透明硬凝胶在45-50℃干燥12小时。所干燥的产物很像一种软玻璃，称为干凝胶。把所述干凝胶转移到一个清洁的坩埚(高级氧化铝)中，然后在可编程箱式炉中在100℃焙烧2小时，然后在400℃再焙烧2小时(加热速率为2℃/分钟)。在球磨机中破碎所述坩埚中取出的松散物料。破碎后，把细粉末收集在坩埚中，并在箱式炉中在400℃焙烧2小时(加热速率为3℃/分钟)，然后用相同的升温速率在1050℃焙烧6小时来分解所述的粉末状干凝胶。把所述试样放在炉中直至其冷却到室温。然后用稀醋酸(0.001M)或琥珀酸(0.001M)洗涤从坩埚中获得的非常细的荧光体粉末并在100℃干燥6小时。上述荧光体的元素分析表示于表Ⅱ：表Ⅱ
元素  Wt％
 Zn  56.7
 Mn  3.0
 Si  13.6
 C  0.2
 H  0.0
 N  0.0
实施例Ⅱ
本实施例中描述用硝酸锌和碱催化剂制备一种改进的Mn激活硅酸锌荧光体。在本实施例中使用下列原料。所述用量用克表示。每批料的重量百分数表示于表Ⅲ表Ⅲ
原料 数量 元素 Wt％
硝酸锌 35.53g  12.26g  57.10
硝酸锰 2.14g  0.66g  3.00
TEOS(0.8M) 125CC  2.79g  12.64
水(DI) 1.5L   --   --
氢氧化铵 20CC   --   --
在一个圆底烧瓶内把上述硝酸盐溶解在水中。在45℃缓慢地向所述硝酸盐溶液中加入需要量的TEOS并搅拌；所述溶液在80℃胶溶约12小时。其余的制备过程与实施例1相同。上述荧光体的元素分析表示于表Ⅳ：表Ⅳ
元素  Wt％
 Zn  56.7
 Mn  3.0
 Si  13.6
 C  0.2
 H  0.0
 N  0.0
实施例Ⅲ
本实施例中描述用氯化锌和酸催化剂制备一种改进的Mn激活硅酸锌荧光体。在本实施例中使用下列原料。所述用量用克表示。每批料的重量百分数表示于表Ⅴ表Ⅴ
原料 数量  元素  Wt％
氯化锌 25.57g  12.26g  57.10
硝酸锰 2.14g  0.66g  3.00
TEOS(0.8M) 125CC  2.79g  12.64
水(DI) 1.5L   --   --
盐酸(0.5M) 3.0CC   --   --
在一个圆底烧瓶内把所述氯化锌和硝酸锰溶解在水中。在45℃缓慢地向所述溶液中加入TEOS并搅拌；当所述溶液达到最高要求温度(90℃)时，滴加盐酸并使所述溶液在所述温度下胶溶约9小时。所述过程的其余部分与实施例Ⅰ相同。上述荧光体的元素分析表示于表Ⅵ：表Ⅵ
元素  Wt％
 Zn  51.5
 Mn  3.0
 Si  16.1
 C  0.01
 H  0.1
 N  0.0
 Cl ＜0.38
实施例Ⅳ
本实施例中描述用氯化锌和碱催化剂制备一种改进的Mn激活硅酸锌荧光体。在本实施例中使用下列原料。所述用量用克表示。每批料的重量百分数表示于表Ⅶ：表Ⅶ
原料 数量 元素 Wt％
氯化锌 25.57g  12.26g  57.01
硝酸锰 2.14g  0.66g  3.00
 TEOS(0.8M) 125CC  2.79g  12.64
水(DI) 1.5L   --   --
氢氧化铵 20CC   --   --
在一个圆底烧瓶内把上述氯化锌和硝酸锰溶解在水中。在45℃缓慢地向所述硝酸盐溶液中加入TEOS并搅拌；所述溶液在80℃胶溶约12小时。其余的制备过程与实施例Ⅱ相同。所得荧光体的元素分析表示于表Ⅷ：表Ⅷ
元素  Wt％
 Zn  56.93
 Mn  3.0
 Si  15.54
 C  0.0
 H  0.3
 N  0.0
 Cl ＜0.38
在用147nm激发源和氙闪光灯激发后，研究了实施例Ⅰ-Ⅳ的荧光体以及市售的用于PDP用途的荧光体的发射和延迟特性。表Ⅸ给出了所述研究的结果。为了对比，同时还提供了荧光体的平均颗粒尺寸。表Ⅸ
荧光体＊ 峰极值(nm) 强度(AU) 延迟(10％)(ms) 颜色坐标x       y 颗粒尺寸(微米)
(实施例1)  524  109  8 .227   .697  0.1-2
(实施例2)  525  102  11 .221   .701  0.5-5
(实施例3)  524  107  7 .226   .696  0.1-2
(实施例4)  525  100  11 .220   .695  0.5-5
商品1  523  96  14 .221   .716  4-7
商品2  525  100  18 .234   .707  4-7
商品3  521  92  13 .221   .699  3-6
商品4  528  86  16 .247   .716  3-10
商品5  528  90  16  --   --  2-14
商品6  525  110  31 .206   .716  3-5
*荧光体实例1-实例4来自上面的实施例。商品荧光体1-4用于等离子体显示板。商品荧光体5用于荧光灯，商品荧光体6用于阴极射线管。
如表Ⅸ的数据所表示的，实施例1-实施例4的荧光体用本发明的溶胶/凝胶法制备，提供了减小的余辉，同时一般还提供较高水平的强度。
应该理解前面的描述只是本发明的说明。熟悉该技术的人可以进行各种替换和修改。因此，本发明将包括在所附的权利要求书范围内的所有这样的替换、修改和变化。

Claims (27)

1．一种形成锰激活的硅酸锌荧光体的方法，所述荧光体具有下列经验通式：
Zn(2-x)MnxSiO4
其中，0.005≤x≤0.15；所述方法包括：
在低于固相反应温度的温度下热分解一种凝胶获得所说的荧光体，其中，所说的凝胶用含有锌源、锰源和一种提供硅源的有机前驱体的稀溶液形成。
2．一种根据权利要求1的方法，其中，所述凝胶在酸介质中形成。
3．一种根据权利要求1的方法，其中，所述凝胶在碱介质中形成。
4．一种根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，所述锌源是硝酸锌或氯化锌，所述锰源是硝酸锰，所述提供硅源的有机前驱体是正硅酸四乙酯。
5．一种根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，基本所有的锰激活剂以Mn2+的形式占据可得到的锌位置。
6．一种根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，所述凝胶在1050℃或更低的温度下，在开放的空气气氛中热分解。
7．一种根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，干燥所述凝胶形成干凝胶，并在热分解之前把所述干凝胶研磨形成粉末。
8．一种根据权利要求4的方法，其中，所述锌源是硝酸锌，并且其中所述荧光体包括平均颗粒尺寸为0.1-3.0微米的球形颗粒。
9．一种根据权利要求4的方法，其中，所述锌源是氯化锌，并且其中所述荧光体包括平均颗粒尺寸为0.1-3.0微米的针状颗粒。
10．一种根据前面的权利要求中的任一项的方法，其中，所述荧光体含有约51.5wt％-57wt％的锌，约13.6wt％-16.1wt％的硅和约3wt％的锰。
11．一种锰激活的硅酸锌荧光体，所述荧光体具有下列经验通式：
Zn(2-x)MnxSiO4
其中，0.005≤x≤0.15；所述荧光体可以通过根据权利要求1-10中的任一项的方法获得。
12．一种锰激活的硅酸锌荧光体，所述荧光体具有下列经验通式：
Zn(2-x)MnxSiO4
其中，0.005≤x≤0.15；所述荧光体统过以下方法形成，所述方法包括：
在低于固相反应温度的温度下热分解一种凝胶获得所说的荧光体，其中，所说的凝胶用含有锌源、锰源和一种提供硅源的有机前驱体的稀溶液形成。
13．一种根据权利要求12的荧光体，其中，所述凝胶在酸介质中形成。
14．一种根据权利要求12的荧光体，其中，所述凝胶在碱介质中形成。
15．一种根据权利要求12-14中的任一项的荧光体，其中，所述锌源是硝酸锌或氯化锌，所述锰源是硝酸锰，所述提供硅源的有机前驱体是正硅酸四乙酯。
16．一种根据权利要求12-15中的任一项的荧光体，其中，基本所有的锰激活剂以Mn2+的形式占据可得到的锌位置。
17．一种根据权利要求12-16中的任一项的荧光体，其中，所述凝胶在1050℃或更低的温度下，在开放的空气气氛中热分解。
18．一种根据权利要求12-17中的任一项的荧光体，其中，干燥所述凝胶形成干凝胶，并在热分解之前把所述干凝胶研磨形成粉末。
19．一种根据权利要求15的荧光体，其中，所述锌源是硝酸锌，并且其中所述荧光体包括平均颗粒尺寸为0.1-3.0微米的球形颗粒。
20．一种根据权利要求15的方法，其中，所述锌源是氯化锌，并且其中所述荧光体包括平均颗粒尺寸为0.1-3.0微米的针状颗粒。
21．一种根据权利要求12-20中的任一项的荧光体，其中，所述荧光体含有约51.5wt％-57wt％的锌，约13.6wt％-16.1wt％的硅和约3wt％的锰。
22．一种根据权利要求11-21中的任一项的荧光体，所述荧光体是一种绿荧光体。
23．一种根据权利要求11-22的任一项的荧光体，所述荧光体基本不含助熔剂污染物。
24．一种用于制造荧光屏的糊剂，其中，所说的糊剂包括根据权利要求11-23中的任一项的荧光体。
25．根据权利要求11-23中的任一项的荧光体在生产用于制造荧光屏的糊剂中的应用。
26．一种含有根据权利要求24的糊剂的荧光屏。
27．根据权利要求11-23中的任一项的荧光体在生产荧光屏中的应用。
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