KR100597135B1 - 높은 휘도, 보다 짧은 잔영을 갖는 오르쏘규산아연인광체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아연 원, 망간 원, 및 규소 원을 제공하는 유기 전구체를 포함하는 희석액으로부터 형성된 겔을 고상 반응 온도 미만에서 열분해하여 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 망간 활성화 규산아연 인광체를 얻는 것을 포함하는, 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 망간 활성화 규산아연 인광체의 형성 방법이 개시되어 있다.
망간 활성체, 오르쏘규산아연 인광체, 잔영, 휘도, 졸-겔 방법, 크세로겔, 디스플레이 장치

Description

높은 휘도, 보다 짧은 잔영을 갖는 오르쏘규산아연 인광체의 제조 방법 {Method of Preparing High Brightness, Shorter Persistence Zinc Orthosilicate Phosphor}
본 발명은 개선된 망간 활성화 규산아연 인광체 입자 및 상기 입자의 형성 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 평판 디스플레이 (FPD) 및 램프 제품에 사용하는데 필요한 개선된 성능 (보다 높은 휘도 및 보다 짧은 잔영)을 제공하는 인광체 소립자를 형성하는, 질산염 및 유기 전구체로부터 상기 입자를 형성하는 개선된 방법에 관한 것이다.
망간 활성화 규산아연 (Zn2SiO4:Mn2+)은 유효한 녹색을 내는 광-발광 및 음극선-발광 인광체이다. 광물 형태의 규산아연은 윌러마이트(Willemite)로 알려져있다. Mn으로 도핑된 경우, 윌러마이트는 상업적으로 P1 (음극선관 (CRT) 및 램프용의 단잔영 인광체)로 명명된다. Mn 및 As로 도핑된 경우, 윌러마이트는 상업적으로 P39 (특정 CRT용의 장잔영 인광체)로 명명된다. 이러한 인광체는 광범위하게 연구되어 왔고, 현재 높은 양자 효능, 잔영 특징, 색상 순도 및 감소된 포화로 인해 플라즈마 패널 (PDP), CRT 및 램프에 사용된다. Mn 활성화 윌러마이트는 능면 체 구조 (공간 그룹 R3)를 갖는다. Zn2+ 이온은 2개의 동등한 위치를 점유하며, 둘다 약간 비틀린 사면체(Td) 배위로 4개의 산소 (가장 인접한 이웃)를 갖는다. 방출 (녹색)은 Mn2+ (Zn2+의 치환) 이온의 d-오비탈 전자의 역전에 기인한다 [D.T. Plumb 및 J.J. Brown, J. Electrochem Soc. 117 (1970) 1184 참조].
편리상, 이들 인광체는 ZnO (Zn 원), SiO2 (Si 원), Mn2O3 또는 Mn(NO3)2 (Mn 원) 및 NH4F/NH4Cl (융제(flux)) 사이의 고온 (> 1200 ℃) 고상 반응 (SSR)에 의해 제조된다. SSR에 의해 제조된 인광체 분말의 입자 크기는 대략 5 내지 20 미크론이다. 평판 디스플레이 장치, 예를 들어 PDP, 전계 발광 디스플레이 (FED) 및 전자 발광 (EL) 판은 양호한 성능 및 고효율을 위해 미립자 (0.1 내지 2 미크론)의 인광체를 갖는 박형 형광 스크린을 필요로 한다. 이러한 요건은 인광체가 엽맥(葉脈)과 같은 복합 구조 사이에 스크린 인쇄되기 때문에 PDP의 경우에 더욱 요구된다. 소립자를 사용하여 박형 스크린을 형성할 수 있다. 소립자는 또한 높은 충전 밀도 및 낮은 결합제 함량을 허용한다.
원래, 입도가 작은 인광체는 큰 인광체 입자를 연마, 파쇄 또는 분쇄함으로써 얻어진다. 이들 방법으로 얻어진 인광체는 입자 형태면에서 조절이 거의 또는 전혀 없이 효능이 매우 감소된다. 보다 최근에는, "분쇄되지 않은" 인광체는 SSR의 완료 후 인광체 덩어리의 급속한 냉각에 의해 그리고 고온에서의 단 시간 연소 또는 저온에서의 장기간 연소로 제조되었다. 이들 공정은 인광체 결정의 추가 성 장을 최소화하는데 일조한다. 융제 또는 억제제의 존재하에서는 입도 분포 (PSD) 및 인광체의 형태는 조절될 수 없다 [M. Kotaisamy, R. Jagannthan, R.P. Rao, M. Avudaithai, L.K. Srinivasan 및 V.S. Sundaram, J. Electrochem Soc. 142(1995) 3205; R.P. Rao, J. Electrochem Soc. 143 (1996) 189 참조]. 미크론 이하의 입자는 졸-겔 방법으로 합성할 수 있는 것으로 제안된 바 있다 [T.R.N. Kutty, R Jagannthan, R.P. Rao, Mater. Res. Bull. 25 (1990) 1355 참조]. 인광체 소립자는 열수 방법으로 합성한 바 있다 [R.N. Bhargava, D. Gallagher, T. Welker, J. Luminescene 60 (1994) 280 참조].
규산아연 인광체에 대한 과거 연구의 대부분은 녹색 램프 단독 또는 하나의 성분으로서 규산아연을 함유한 인광체 블렌드를 갖는 백색 램프에 있어서, 형광 램프의 개발 및 형광 램프내의 인광체 성능에 관한 것이었다. 상이한 제조 방법 및 각종 불순물의 도입이 램프의 수명을 개선하기 위해 시도되었다. 미국 특허 제4,208,448호 (Panaccione)에는, 인광체를 램프 엔벨로프 내부에 도포하기 전에 유기 산 용액 (예, 아세트산, 숙신산 또는 테레프탈산)으로 인광체를 세정함으로써 인광체의 수명을 개선시키는 것으로 교시되어 있다. 고도의 구동 수준으로 우수한 잔영을 얻기 위해, Mn 및 As 외에도 미량의 Mg과 같은 알칼리 금속을 규산아연에 첨가하였다. 이 인광체는 CRT에 실제 응용되고 있다 (미국 특허 제4,315,190호 참조).
미국 특허 제4,440,831호 (Brownlow 등)에는, 인광체 입자가 작은 크기의 규 산 입자를 H2O, H2O2, HNO3 및 NH4OH와 함께 ZnO 및 Mn2O3 상에 코팅시키고 고온에서 연소시켜 사용함으로써 형성되는 것으로 기재되어 있다. 이 인광체는 휘도가 증가된 것으로 나타났다. 그러나, 잔영도 또한 종래의 인광체에 비해 증가되었다. 알칼리 토금속 (Mg, Ca, Sr), Na 및, Bi 또는 Sb을 Mn 및 As와 함께 규산아연 인광체에 첨가하면 분해를 최소화하고, 미국 특허 제4,551,397호 (Yaguchi 등)에 따른 특정 타입의 CRT에서 다른 인광체 (청색 및 적색)와 용이하게 블렌딩할 수 있다. 소량의 텅스텐은 램프 수명 및 휘도를 개선하는 것으로 나타나있다 (미국 특허 제4,728,459호). 또한, 개별 입자의 외면에 비-미립자 등각 산화알루미늄 코팅물을 도포하여 램프 수명을 개선한다 (미국 특허 제4,892,757호, 제4,925,703호 및 제4,956,202호 (Kasenga 등) 참조). 표면 처리전에 인광체 입자의 반사율은 시트르산으로 인광체 입자를 세척함으로써 증진시킬 수 있다 (미국 특허 제5,039,449호). 미국 특허 제5,188,763호 (Chenot)에는 출발 성분 중의 NH4Cl 융제에 MgF2를 첨가하는 것이 백색체 인광체를 달성하는데 필수적인 것으로 기재되어 있다. 미국 특허 제5,611,961호 (Forster 등)에는 불활성 분위기하에 고온에서 연소시킴으로써 초미세 평균 입도가 50 nm 미만인 훈연 실리카를 사용한 오르쏘규산아연의 합성이 기재되어 있다.
상기한 바와 같이, 규산아연 인광체에 대한 대부분의 선행 특허는 램프 및 장잔영 (> 20 ms) CRT에 관한 것이다. 그러나, 장잔영 인광체는 오늘날의 고성능 TV 디스플레이 제품에 적합하지 않은데, 이는 장잔영이 중첩된 화상 (고스트 효과) 을 생성하기 때문이다. 따라서, 휘도의 손상없이 5-10 ms 잔영 (비디오 화상에 대한 사람 눈의 민감성)을 달성할 수 있는 인광체가 요구된다. 인광체 중의 Mn의 최적 농도는 매우 중요하다. 특정 Mn 농도를 초과한 후에 잔영은 Mn 농도가 증가함에 따라 계속해서 감소되지만 휘도는 뚜렷히 감소된다. 이는 휘도 및 잔영 사이의 선택을 강요한다. 또한, 대부분의 합성 방법은 고온의 고상 반응과 관련되기 때문에, 불순물 농도에 대한 조절 (결정 격자으로의 Mn2+의 효과적인 도핑), PSD 및 형태가 제한된다. 소립자 (0.5 내지 2.0 미크론)로 형성된 인광체 스크린은 개선된 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이는 특히, PDP의 경우에 그러하다. 그러나, 대부분의 상기 방법들은 소립자 (0.1 내지 2.0 미크론)를 제공하는데 실패하였다.
<발명의 개요>
따라서, 본 발명의 목적은 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 Mn+2 활성화 오르쏘규산아연 인광체를 제공하는 것이고, 이 방법으로 휘도가 개선되고 잔영이 감소된 입도가 작은 분말형 인광체가 제공된다.
본 발명의 미립자 인광체는 졸-겔 방법으로 합성된다. 졸은 액체 중 콜로이드 입자의 분산액이다. 입자에 대한 중력은 무시해도 좋다. 졸로부터, 겔은 ㎛ 이하의 공극 및 대략 ㎛의 평균 길이를 갖는 중합체 쇄를 지닌 서로 연결된 견고한 망상체로 형성될 수 있다. 최종 생성물의 입도는 출발 졸 중 콜로이드 입자의 초기 농도, 젤라틴 방법, 겔이 건조되는 방식, 소성 온도 및 냉각 속도의 함수이다.
졸-겔 방법은 미분말, 특히 인광체 미분말의 합성에 있어 종래의 방법보다 더 많은 잇점을 제공한다. 모든 출발 물질이 용액 중에 분자 수준으로 혼합되기 때문에, 고도의 균질성을 달성할 수 있다. 용액을 통한 불순물 (활성체/공활성체/증감제)의 도핑은 간단하고 쉬우며 효과적이다. 적절히 건조된 겔중의 공극은 종종 극도로 작고, 균질한 겔의 성분들은 친밀하게 혼합된다. 졸-겔로부터 생성된 분말의 표면적은 매우 높아, 보다 낮은 가공 온도를 사용할 수 있도록 한다.
본 발명의 졸-겔 방법으로 형성된 인광체 물질은 형태가 개선되고, 스크린 프린트용 페이스트 및 슬러리와 같은 인광체 스크린 제작에 사용되는 페이스트 배합물로 사용하기에 매우 적합하다. 또한, 졸-겔 방법을 사용하여 형성된 인광체 입자의 순도 및 작은 입도로 인해, 융제 및 융제 관련 물질을 제거하기 위한 세척, 및 인광체의 입도를 감소시키는데 필요한 연마 및 분쇄와 같은 많은 후-가공 단계를 없앨 수 있다.
인광체 물질은 불순물에 극도로, 심지어 ppb 수준으로 민감하다. 저온 졸-겔 합성 방법으로 횡오염의 가능성이 최소화된다. 종래의 방법에서의 물질 중 남아있는 원치않는 몇몇 불순물은 인광체의 성능에 위협이 된다. 예를 들어, 융제 (MgF2)로부터의 불소는 처리 동안 디스플레이의 유리 표면을 공격할 수 있다. 인광체의 입도가 감소될수록, 불순물의 존재로 인한 전자 및 기공 포획이 증가되고, 전자/기공 편재로써 불순물을 통한 재조합 속도가 증진된다. 문헌 [R.N.Bhargava, D.Gallagher 및 T.Welker, J. Luminescence 60&60 (1994) 280]을 참조한다. 최적 불순물 농도 (활성체) 수준은 작은 입도에 의해 추가 증가될 수 있다. 문헌 [R.Rossetti, R.Hull, J.M.Gibson 및 L.E.Brus, J. Chem. Phys. 82 (1985) 552]을 참조한다. Mn2+ 활성화 규산아연 인광체를 졸-겔 방법으로 생성하는 본 발명은 잔영이 보다 짧고 광도가 보다 높으며 입도가 보다 작은 물질을 제공한다. 졸-겔 방법으로 형성된 입도가 작은 인광체 입자는 높은 충전 밀도가 요구되는 응용분야에서 사용하기에 특히 적합하다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 망간 활성화 규산아연 인광체의 형성 방법을 제공하고, 여기서 모든 망간 활성체는 이용가능한 아연 부위를 Mn2+로서 점유한다. 본 발명의 방법은 (1) 산 또는 염기 매질 중에서 아연 원, 망간 원, 및 규소 원을 제공하는 유기 전구체를 포함하는 희석액을 반응시켜 겔을 형성하는 단계, 및 (2) 고상 반응 온도 미만의 온도에서 겔을 열 분해시키는 단계를 포함한다.
도 1은 a) 질산아연으로 산 촉매된 겔, b) 염화아연으로 산 촉매된 겔, c) 400 ℃로 예열된 질산아연으로 염기 촉매된 겔, 및 d) 400 ℃로 예열된 염화아연으로 염기 촉매된 겔을 포함하는 규산아연 크세로겔 분말의 열-중량 분석법 (TGA)를 제공한다.
도 2는 a) 질산아연 및 b) 염화아연으로부터 졸-겔 방법으로 제조된 Mn 활성화 규산아연 인광체의 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이다.
도 3은 a) (산 촉매된) 질산아연 및 b) (염기 촉매된) 염화아연으로부터 졸- 겔 방법으로 제조된 규산아연 인광체의 주사 전자 현미경사진을 나타낸 것이다.
도 4는 a) (산 촉매된) 질산아연 및 b) (염기 촉매된) 염화아연으로부터 졸-겔 방법으로 제조된 규산아연 인광체의 입도 분포를 도시한 것이다.
도 5는 MgF2 윈도우를 갖는 Xe 램프로부터의 방사선 에너지의 스펙트럼 분포를 제공한다.
도 6은 실온에서 기록된 147 ㎚ 여기 (크세논 램프)를 사용하여 졸-겔 방법으로, 산 촉매된 a) 질산아연 및 b) 염화아연으로부터 제조된 규산아연 인광체의 방출 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 실온에서 기록된 여기 (크세논 플래시 램프) 후, 산 촉매된 a) 질산아연 및 b) 염화아연으로부터 제조된 규산아연 인광체의 잔영 (소멸)을 나타낸 것이다.
도 8a는 Mn 농액 (여기 파장 147 ㎚)으로 제조된 규산아연 인광체의 발광 세기 변화를 도시한 것이다.
도 8b는 Mn 농액으로 제조된 규산아연 인광체의 소멸 시간의 변화를 나타낸 것이다.
고 휘도, 보다 짧은 잔영, 색상 순도 (채도) 및 긴 수명 (처리 시간)을 갖는 녹색 인광체가 디스플레이 성능을 현저하게 개선시키는 수많은 디스플레이 응용분야가 있다. 시판되는 규산아연 인광체는 상기 요건을 만족시키지 못하므로, 상기 한계를 극복한 인광체 합성 방법을 개발하였다. 이 개발 노력의 결과가 본 발명의 근간이다.
본 발명은 활성체 이온 (Mn2+)이 높은 농도로 혼입된 오르쏘규산아연 인광체의 합성 방법을 제공한다. 규산아연의 고체 용액 중 Mn2+의 용해도는 높으나, 높은 온도에 접할 경우, Mn2+는 Zn2+ 부위 간극으로 들어가는 대신 분리상을 형성할 수 있다. 또한, 가열하면 Mn+2가 보다 높은 원자가의 망간 양이온 (Mn3+ 및 Mn4+)로 산화될 수 있다. 보다 높은 원자가의 Mn 이온은 발광 공정에 이용될 수 있는 Mn+2 이온의 수를 감소시킬 뿐만 아니라 전체 발광 효능을 감소시킨다.
본 발명의 졸-겔 방법은 2가지 범주, (1) 금속염의 용액으로부터 출발하는 수성-기재 방법, 및 (2) 금속 알콕시드로부터 출발하는 알콜-기재 방법으로 나눌 수 있다. 가장 적합한 방법은 주로 비용 및 출발 화학물질의 유효성을 기준으로 한다. 출발 화학물질의 순도가 인광체의 합성에 중요하고, 아연 알콕시드가 비싸므로, 질산아연 및 염화아연은 특히 적합한 아연 원이고, 규소 알콕시드, 특히 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS)는 Si 원으로서 특히 매우 적합하다. 고 순도의 TEOS는 쉽게 구할 수 있다. 우선 TEOS 원액을 가수분해시키고 (반응식 1), 중합시킨다 (반응식 2). 그 다음, 얻어진 TEOS 중합체 (순도 99.9 %)를 증류수 (DI)와 혼합하여 용액을 형성한다. 물 및 TEOS는 불혼화성이므로, 격렬히 진탕할 필요가 있다.
Si(OC2H5)4+ 4H2O → Si(OH)4+ 4C2H 5OH
Si-OH + OH-Si = Si-O-Si + H2O
실온에서 상기 용액 (500 CC를 기본적으로 사용)에 에틸 알콜 (EtOH) 1000 CC를 교반하면서 첨가한다. 용액의 pH는 진한 산 (HNO3)을 가하여 약 1.9 내지 약 2.0으로 조정할 수 있다. pH가 보다 낮을수록 연속적인 3차원 규소-산소 망상체의 형성이 가속된다. 반응을 진행하기 위해, 60 ℃에서 24 시간 동안 폐쇄된 플라스크 중에서 용액을 정치시킨다.
그 다음, 금속 대 규소의 비 (Zn/Si)가 약 1.9 내지 약 2.1 범위 내로 유지되도록 금속 (Zn, Mn) 용액의 화학양론적 양을 TEOS 용액에 첨가한다. 미온 증류수 중 적합한 수화 금속 화합물 (예, Zn(NO3)2 ㆍxH2O, ZnCl2ㆍxH 2O 또는 Mn(NO3)2ㆍxH2O)을 혼합함으로써 Zn 및 Mn 용액을 제조하여, 0.05 내지 0.1 M 용액을 얻는다. 그 다음, 교반기 맨틀 중 80 내지 100 ℃에서 12 내지 18 시간 동안 해응고함으로써 얻어진 Zn/Mn/Si 용액을 겔화한다.
산 촉매된 졸 (pH=1.0 내지 2.0) 또는 염기 촉매된 졸 (pH=8.0 내지 9.0)으로 겔화를 수행할 수 있다. 충분한 물을 갖는 산 촉매된 졸 중에서 TEOS의 가수분해는 신속하며, 축합 반응이 우선된다. 염기 촉매된 졸 중에서 가수분해는 부분 가수분해된 TEOS의 축합과 동시 발생한다. 낮은 pH의 졸과 함께, 해응고에는 산이 용액으로 도입될 필요가 있다고 생각된다. 산 첨가는 통상적으로 산형 및 pH면에서 특정된다. 산형은 pH보다 더 중요하다. 본 발명에서는 2가지 다른 산 (HNO3 및 HCl)이 구조적으로 균질한 겔 망상체의 형성을 초래하는 해응고제로서 특히 유용하다는 것을 알게 되었다.
높은 pH의 졸과 함께, 졸에 소정량의 수산화암모늄을 지속 교반하면서 적가한다. 겔화 결과, 미세한 침전물이 형성된다. 해응고 후, 졸/겔을 진해질 때까지 용기 (결정화 접시) 중에 수 일 (3 내지 5일) 동안 방치한다. 그 다음, 진해진 겔을 실험실 오븐 중 50 내지 60 ℃에서 건조시켜 크세로겔을 형성한다. 투명한 기재인 크세로겔을 2회의 주기로 가열한다. 제1 가열 주기에서, 샘플을 100 ℃에서 2 시간 동안 침지시킨 후, 약 2 시간 동안 400 ℃로 가열한다. 실온에서 냉각시킨 후, 크세로겔을 온화하게 분쇄시킨다 (예, 볼 분쇄기). 그 다음, 얻어진 분쇄된 분말을 고온의 로(爐) 중 900 ℃ 내지 1200 ℃에서 2 내지 12 시간 동안 가열 처리한다.
a) 질산염을 갖는 저 pH의 졸, b) 염소를 갖는 저 pH의 졸, c) 질산염을 갖는 고 pH의 졸, 및 d) 염화물을 갖는 고 pH의 졸을 비롯한 몇몇 샘플에 대한 열 분석 데이터를 도 1에 나타내었다. 이 데이터에는 겔이 2 또는 3개의 상이한 온도 영역에서 2 또는 3회의 연속적인 중량 변화를 거친다는 것을 보여준다. 제1 중량 변화는 대략 100 ℃에서 일어나고, 이는 TEOS 및 개별적인 금속염 용액과 연관된 유리 물 분자의 손실에 상응한다. 대략 200 내지 300 ℃에서의 제2 중량 손실은 가열 가속된 산화를 통한 -OC2H5의 손실로 인한 것이다. -OC2H5 잔기가 제거됨으로써 메카니즘은 하기 반응식 3 내지 5에 나타낸 반응의 임의의 조합을 수반할 수 있다. 문헌 [P. Maniar, A. Navrotsky, E.M.Rabinovich, D.L.Wood 및 N.A.Kopylov, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 121 (1988) 323]을 참조한다.
≡Si-OC2H5+ 3O2→ ≡Si-OH + 2CO2+ H2O
≡Si-OC2H5+ ≡Si-OH + 3O2→ ≡Si-O-Si≡ + 2CO2+ 3H2O
2≡Si-OC2H5+ 6O2→ ≡Si-O-Si≡ + 4CO2+ 5H2O
발열 반응의 결과, Mn 활성화 규산아연 인광체의 형성은 700 ℃ 초과에서 시작된다는 것을 알 수 있다. 950 ℃에서 연소된 샘플에 대한 X-선 분말 회절 데이터를 도 2에 나타내었다. 650 ℃에서 연소된 샘플은 규산아연 상에 상응하는 몇몇 선만을 나타낸다. 반대로, 규산아연 상에 상응하는 모든 두드러진 선은 900 ℃ 초과에서 연소된 샘플에서 관찰된다. 이는 샘플이 규산아연으로 완전히 전환되었다는 것을 뜻한다. 또한, 이 결론은 TGA 데이터에 의해서도 뒷받침된다. 규산화 아연 상에 상응하는 선은 연소 온도가 증가될수록 더욱 두드러진다.
인광체 발광이 형태, 크기, 결정성, 결함 및 결정입계에 좌우되기 때문에, 다양한 조건하에 제조된 샘플의 형태학 및 PSD에 대해 연구하였다. 질산염 및 염화물로부터 제조된 인광체 샘플의 주사 전자현미경 사진이 도 3에 나타나 있다. 이 전자현미경 사진으로부터, 염화물로 제조된 인광체는 침상형 입자인 반면, 질산염으로 제조된 인광체는 구형인 것을 관찰할 수 있다. 초고온(＞1200 ℃)에서 연소된 인광체는 보다 소형의 입자에서 보다 큰 입자(＞10 미크론)로 융합된다. 다른 온도에서 제조된 인광체의 PSD는 도 4에 나타나 있다. 초소형 입자(＜0.05 미크론)를 제거하기 위해 샘플을 소성시킨 후, 물 또는 온화한 산(0.001 M 시트르산 또는 아세트산)으로 세척한다. 산으로 세척한 후, 분말을 증류수로 세척하고, 100 ℃에서 6 내지 12 시간 동안 건조시킨다. 이들 인광체의 방출 및 소멸 특성을 실온에서 분말상 뿐만 아니라 코팅된 스크린에서도 수행하였다.
도 5는 MgF2 윈도우를 가진 크세논 램프로부터의 방사에너지 분광분포를 나타낸다. 도 6a 및 도 6b는 각각 질산아연 및 염화아연으로부터 제조된 Mn 활성화 규산아연 인광체의 방출 스펙트럼을 나타낸다. 일반적으로, 방출 피크는 녹색 영역에서 나타난다. 최고 피크는 Mn 농도에 좌우되고, 약 520 내지 약 530 nm의 범위에 걸쳐 다양하다. 수많은 디스플레이 응용분야의 경우, 최고 피크가 520 내지 530 nm인 것이 매우 적합하다. 질산아연 및 염화아연으로 제조된 Mn 활성화 규산아연의 잔영 또는 잔광 소멸에 대한 그래프가 도 7에 나타나 있다. 인광체 발광 세기는 활성체(Mn)의 농도에 따라 결정된다. 인광체 발광 세기는 Mn 농도가 3.0 중량%일 때까지만 증가하고, Mn의 농도가 그 이상이 되면 감소한다. 발광 세기의 감소는 농도소광에 기인한다. 규산아연 격자로 Mn을 활성 도핑함에 따른 발광 세기 변화가 도 8a에 나타나 있다. 상기에 언급된 것과 같이, 인광체의 소멸은 규산아연 격자로 도핑된 불순물 농도(Mn)에 따라 결정된다. 도 8b는 Mn 농도에 따른 소멸 시간의 변화를 나타낸다. 고온 고상 반응에 의해 제조된 인광체의 경우, 출발물질에 첨가된 모든 망간이 격자로 도핑될 수는 없다. 일부는 분리된 상으로서 물질에 존재할 수도 있고, 일부는 산화망간 형태로 존재할 수도 있고, 또는 원치않는 Mn3+ 또는 Mn4+로서 격자로 도핑될 수도 있다.
하기 실시예를 통해 본 발명이 더욱 상세히 설명될 것이다.
<실시예 I>
본 실시예에는 질산아연 및 산 촉매를 사용하여 개선된 Mn 활성화 규산아연 인광체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 실시예에서는 하기 출발물질을 사용하였다. 사용된 양은 그램 단위이다. 뱃치 당 중량%를 표 I에 나타내었다.
출발물질 사용량 원소량 중량%
질산아연 35.53 g 12.26 g 55.45
질산망간 2.14 g 0.66 g 3.00
TEOS(0.8 M) 125 CC 2.79 g 12.64
증류수 1.5 L - -
질산(0.65 M) 3.0 CC - -
둥근바닥 플라스크에서 상기 질산염을 물에 용해시켰다. 필요량의 TEOS를 45 ℃에서 교반하면서 질산염 용액에 서서히 첨가하고, 용액이 최고 필요 온도(90 ℃)가 되었을 때 질산을 적가하고, 이 온도에서 약 9 시간 동안 용액을 해응고시켰 다. 순환 급냉기로 해응고시키는 동안 수분 응축기 컬럼을 20 ℃로 유지시켰다. 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후, 용액(반-겔)을 결정화 접시(3ℓ 용량)로 옮기고, 개방 대기상에 방치하였다. 5 내지 6일 후, 용액이 겔로 되었다.
투명한 경질 겔을 실험실 오븐에서 45 내지 50 ℃에서 12 시간 동안 건조시켰다. 건조 생성물이 크세로겔이라 불리는 연질 유리와 비슷하였다. 크세로겔을 깨끗한 도가니(고급 알루미나)로 옮기고, 프로그램가능한 박스 로에서 100 ℃에서 2 시간 동안 연소시킨 다음, 400 ℃에서 2 시간 더 연소시켰다 (가열 속도가 2 ℃/분임). 도가니로부터 떨어진 덩어리를 볼 분쇄기로 분쇄하였다. 분쇄한 후, 미세 분말을 도가니에 수집하고, 박스 로에서 400 ℃에서 2 시간 동안 연소(가열 속도가 3 ℃/분임)시킨 다음, 동일한 가열 속도로 1050 ℃에서 6 시간 동안 연소시켜, 분말상 크세로겔로 분해하였다. 실온으로 냉각될 때까지 샘플을 로에 방치하였다. 다음, 도가니로부터 수득된 초미세 인광체 분말을 온화한 아세트산(0.001 M) 또는 숙신산(0.001 M)으로 세척하고, 100 ℃에서 6 시간 동안 건조시켰다. 상기 인광체의 원소 분석 결과를 표 II에 나타내었다.
원소 중량%
Zn 56.7
Mn 3.0
Si 13.6
C 0.2
H 0.0
N 0.0
<실시예 II>
본 실시예에는 질산아연 및 염기 촉매를 사용하여 개선된 Mn 활성화 규산아연 인광체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 실시예에서는 하기 출발물질을 사용하였다. 사용된 양은 그램 단위이다. 뱃치 당 중량%를 표 III에 나타내었다.
출발물질 사용량 원소량 중량%
질산아연 35.53 g 12.26 g 55.45
질산망간 2.14 g 0.66 g 3.00
TEOS(0.8 M) 125 CC 2.79 g 12.64
증류수 1.5 L - -
수산화암모늄 20 CC - -
둥근바닥 플라스크에서 상기 질산염을 물에 용해시켰다. TEOS를 45 ℃에서 교반하면서 질산염 용액에 서서히 첨가하였다. 80 ℃에서 약 12 시간 동안 용액을 해응고시켰다. 나머지 제조방법은 실시예 I에서와 동일하였다. 생성된 인광체의 원소 분석 결과를 표 IV에 나타내었다.
원소 중량%
Zn 56.7
Mn 3.0
Si 13.6
C 0.2
H 0.0
N 0.0
<실시예 III>
본 실시예에는 염화아연 및 산 촉매를 사용하여 개선된 Mn 활성화 규산아연 인광체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 실시예에서는 하기 출발물질을 사용하였다. 사용된 양은 그램 단위이다. 뱃치 당 중량%를 표 V에 나타내었다.
출발물질 사용량 원소량 중량%
염화아연 25.57 g 12.26 g 55.45
질산망간 2.14 g 0.66 g 3.00
TEOS(0.8 M) 125 CC 2.79 g 12.64
증류수 1.5 L - -
염산(0.5 M) 3.0 CC - -
둥근바닥 플라스크에서 상기 염화아연 및 질산망간을 물에 용해시켰다. TEOS를 45 ℃에서 교반하면서 용액에 서서히 첨가하였다. 용액이 최고 필요 온도(90 ℃)가 되었을 때 염산을 적가하고, 이 온도에서 약 9 시간 동안 용액을 해응고시켰다. 나머지 제조방법은 실시예 I에서와 동일하였다. 상기 인광체의 원소 분석 결과를 표 VI에 나타내었다.
원소 중량%
Zn 51.5
Mn 3.0
Si 16.1
C 0.01
H 0.1
N 0.0
Cl ＜0.38
<실시예 IV>
본 실시예에는 염화아연 및 염기 촉매를 사용하여 개선된 Mn 활성화 규산아연 인광체를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 본 실시예에서는 하기 출발물질을 사용하였다. 사용된 양은 그램 단위이다. 뱃치 당 중량%를 표 VII에 나타내었다.
출발물질 사용량 원소량 중량%
염화아연 25.57 g 12.26 g 55.45
질산망간 2.14 g 0.66 g 3.00
TEOS(0.8 M) 125 CC 2.79 g 12.64
증류수 1.5 L - -
수산화암모늄 20 CC - -
둥근바닥 플라스크에서 상기 염화아연 및 질산망간을 물에 용해시켰다. TEOS를 45 ℃에서 교반하면서 용액에 서서히 첨가하였다. 80 ℃에서 약 12 시간 동안 용액을 해응고시켰다. 나머지 제조방법은 실시예 II에서와 동일하였다. 생성된 인광체의 원소 분석 결과를 표 VIII에 나타내었다.
원소 중량%
Zn 56.93
Mn 3.00
Si 15.54
C 0.0
H 0.3
N 0.0
Cl ＜0.38
실시예 I 내지 IV의 인광체, 및 PDP 용도로 시판되는 인광체의 방출 및 소멸 특성을 147 nm 여기 원 및 Xe 플래시 램프로 여기시킨 후 조사하였다. 이 조사 결과를 표 IX에 나타내었다. 비교를 위해 인광체의 평균 입도도 나타내었다.
인광체* 최고 피크 (nm) 발광 세기 (AU) 소멸(10%) (ms) 색 좌표 입도 (미크론)
x y
실시예 1 524 109 8 0.227 0.697 0.1-2
실시예 2 525 102 11 0.221 0.701 0.5-5
실시예 3 524 107 7 0.226 0.696 0.1-2
실시예 4 525 100 11 0.220 0.695 0.5-5
상업용 1 523 96 14 0.211 0.716 4-7
상업용 2 525 100 18 0.234 0.707 4-7
상업용 3 521 92 13 0.221 0.699 3-6
상업용 4 528 86 16 0.247 0.716 3-10
상업용 5 528 90 16 - - 2-14
상업용 6 525 110 31 0.206 0.716 3-5
* 실시예 1 내지 4의 인광체는 상기 실시예로 제조된 것이다. 상업용 인광체 1 내지 4는 플라즈마 디스플레이 패널용이다. 상업용 인광체 5는 형광 램프용이고, 상업용 인광체 6은 음극선관용이다.
표 IX의 데이타로부터, 본 발명의 졸/겔 방법을 사용하여 형성된 실시예 1 내지 4의 인광체는 일반적으로 발광 세기가 보다 높은 반면, 감소된 잔영을 제공함을 알 수 있었다.
앞서 기재한 내용들은 단지 본 발명을 설명하기 위함이었다. 당업자라면 본 발명의 영역을 벗어나지 않는 다양한 별법 및 변형물을 고안할 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위에 속하는 이러한 모든 별법, 변형물 및 변화를 포함한다.

Claims (27)

  1. 아연 원, 망간 원, 및 규소 원을 제공하는 유기 전구체를 포함하는 희석액으로부터 수득된 졸-겔을 건조하여 형성된 분말화 크세로겔을 약 900 ℃ 내지 1200 ℃에서 열분해하여 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 망간 활성화 규산아연 인광체를 수득하는 것을 포함하는, 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 망간 활성화 규산아연 인광체의 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (a) 아연 원, 망간 원, 및 규소 원을 제공하는 유기 전구체, 테트라에틸오르쏘실리케이트 또는 테트라에톡시 실란을 포함하는 희석액을 반응시켜 졸-겔을 형성하는 단계;
    (b) 상기 졸-겔을 수 일에 걸쳐 건조하여 크세로겔을 생성하는 단계;
    (c) 상기 크세로겔을 분말로 분쇄하는 단계; 및
    (d) 상기 분말을 약 900 ℃ 내지 1200 ℃에서 2 내지 12 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법.
  3. 제1 또는 2항에 있어서, 졸-겔이 산 매질에서 형성된 방법.
  4. 제1 또는 2항에 있어서, 졸-겔이 염기성 매질에서 형성된 방법.
  5. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 아연 원이 질산아연 또는 염화아연이고, 상기 망간 원이 질산망간이고, 상기 규소 원을 제공하는 유기 전구체가 테트라에틸오르쏘실리케이트인 방법.
  6. 제1 또는 2항에 있어서, 실질적으로 모든 망간 활성체가 이용가능한 아연 부위를 Mn2+로서 점유하는 방법.
  7. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 크세로겔이 개방 대기하에 1050 ℃ 이하의 온도에서 열분해되는 방법.
  8. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 인광체가 입도 0.1 내지 3.0 미크론의 구형 입자를 포함하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 아연 원이 염화아연이고, 상기 인광체가 평균 입도 0.1 내지 3.0 미크론의 침상형 입자를 포함하는 방법.
  10. 제1 또는 2항에 있어서, 상기 인광체가 아연 약 51.5 중량% 내지 약 57 중량%, 규소 약 13.6 중량% 내지 약 16.1 중량% 및 망간 약 3 중량%를 포함하는 방법.
  11. 제1 또는 2항 기재의 방법에 의해 수득될 수 있는 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 망간 활성화 규산아연 인광체.
  12. 아연 원, 망간 원, 및 규소 원을 제공하는 유기 전구체를 포함하는 희석액으로부터 수득된 졸-겔을 건조하여 형성된 분말화 크세로겔을 약 900 ℃ 내지 1200 ℃에서 열분해하여 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 망간 활성화 규산아연 인광체를 수득하는 것을 포함하는 방법에 의해 형성되는, 화학식 Zn(2-x)MnxSiO4 (0.005 ≤x ≤0.15)의 망간 활성화 규산아연 인광체.
  13. 제12항에 있어서,
    (a) 아연 원, 망간 원, 및 규소 원을 제공하는 유기 전구체, 테트라에틸오르쏘실리케이트 또는 테트라에톡시 실란을 포함하는 희석액을 반응시켜 졸-겔을 형성하는 단계;
    (b) 상기 졸-겔을 수 일에 걸쳐 건조하여 크세로겔을 생성하는 단계;
    (c) 상기 크세로겔을 분말로 분쇄하는 단계; 및
    (d) 상기 분말을 약 900 ℃ 내지 1200 ℃에서 2 내지 12 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는 방법에 의해 형성되는 인광체.
  14. 제12 또는 13항에 있어서, 졸-겔이 산 매질에서 형성된 것인 인광체.
  15. 제12 또는 13항에 있어서, 졸-겔이 염기성 매질에서 형성된 것인 인광체.
  16. 제12 또는 13항에 있어서, 상기 아연 원이 질산아연 또는 염화아연이고, 상기 망간 원이 질산망간이고, 상기 규소 원을 제공하는 유기 전구체가 테트라에틸오르쏘실리케이트인 것인 인광체.
  17. 제12 또는 13항에 있어서, 실질적으로 모든 망간 활성체가 이용가능한 아연 부위를 Mn2+로서 점유하는 것인 인광체.
  18. 제12 또는 13항에 있어서, 상기 크세로겔이 개방 대기하에 1050 ℃ 이하의 온도에서 열분해되는 것인 인광체.
  19. 제16항에 있어서, 평균 입도 0.1 내지 3.0 미크론의 구형 입자를 포함하는 인광체.
  20. 제16항에 있어서, 상기 아연 원이 염화아연인, 평균 입도 0.1 내지 3.0 미크론의 침상형 입자를 포함하는 인광체.
  21. 제12 또는 13항에 있어서, 아연 약 51.5 중량% 내지 약 57 중량%, 규소 약 13.6 중량% 내지 약 16.1 중량% 및 망간 약 3 중량%를 포함하는 인광체.
  22. 제11항에 있어서, 녹색인 인광체.
  23. 제11항에 있어서, 실질적으로 융제(flux) 오염이 없는 인광체.
  24. 제11항 기재의 인광체를 포함하는, 인광체 스크린 제작에 사용되는 페이스트 배합물.
  25. 삭제
  26. 제24항 기재의 페이스트 배합물을 포함하는 인광체 스크린.
  27. 삭제
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