CN101475314B - 硅酸锌玻璃电子俘获薄膜及其制备方法 - Google Patents

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硅酸锌玻璃电子俘获薄膜及其制备方法。本发明属于硅酸锌玻璃电子俘获薄膜的制备方法。以正硅酸乙酯及硝酸锌等作为成膜物质，醋酸锰引入锰(II)离子，柠檬酸为螯合剂，硝酸为催化剂，调节前驱体溶液的pH＝0.5～2，于60℃搅拌直至形成溶胶。采用浸渍提拉法和旋涂法镀膜，溶胶膜于100℃干燥20min后形成凝胶膜，可多次镀膜直至所需膜厚，最后经热处理得到无色、透明的硅酸锌电子俘获薄膜。本发明所提供的硅酸锌玻璃电子俘获薄膜具有信号衰减慢、无毒无害、化学稳定性好等特点。而采用溶胶凝胶法镀膜，不仅设备简单，操作方便，而且大幅度提高了光活性离子的掺杂浓度，制备的薄膜表面均匀、致密无开裂、光激励发光性能优良。

Description

硅酸锌玻璃电子俘获薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅酸锌玻璃电子俘获薄膜及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
本发明公开的硅酸锌玻璃电子俘获薄膜是属于电子俘获光存储材料的一种。电子俘获型光存储材料是利用IIA-VIA化合物中某些杂质离子(稀土)的电子在光的作用下被陷阱俘获和释放的现象，来达到对光的存储和读出。与磁光和相变型光存储技术不同，电子俘获光存储是利用材料的光谱特性，通过使用不同波长的光来俘获、释放光盘特定斑点处的电子来实现光信息的写、读、擦过程。电子俘获型光存储材料具有存储密度高、响应快、擦写次数多、制备方便、应用灵活等特点，目前已在光存储、红外探测、辐射剂量测定、光信息处理等许多领域展现了其应用潜力。
目前电子俘获光存储材料的研究主要集中在晶体材料方面，包括碱土金属氟卤化物型、碱土金属硫化物型、稀土氧化物型、碱金属卤化物型及玻璃陶瓷型等几大类。其中，碱土金属氟卤化物型和碱土金属硫化物型材料是目前研究应用最为广泛的两类。如隶属于碱土金属氟卤化物型的BaFBr:Eu2+是一种典型的X光影像存储材料，这种材料已经实用化，由BaFBr:Eu2+粉末制成的影像板被广泛应用于同步辐射、中子影像及生物学中的中子晶相辐射等领域。碱土金属硫化物电子俘获材料可分为SrS:Eu，Sm、CaS:Eu，Ce等双稀土掺杂和CaS:Ce等单稀土离子掺杂材料。这类材料的写入波长在绿光波段，读出光在近红外波段，读出发光在红光波段。另外，玻璃陶瓷材料为近年来刚刚投入研究的电子俘获光存储材料。已有报道用于电子俘获的玻璃陶瓷材料有硼酸盐玻璃陶瓷、氟铝酸盐玻璃陶瓷和氟锆酸盐玻璃陶瓷等。但玻璃陶瓷材料的存储单元是玻璃内部的微晶，因此还是没有脱离晶体材料的范畴。近几年，玻璃用做电子俘获光存储材料的也有所报道，中科院的李成宇研发了一种具有光激励长余辉现象的硼硅酸盐玻璃材料。
尽管二十一世纪后，对电子俘获光存储材料的研究有了长足的发展和进步，其种类也得到了极大丰富，但能够实现镀膜的材料却很少，致使电子俘获材料在很多领域中的应用无法实现。就国内来说，只有碱土金属硫化物型晶体薄膜材料有过报道，而对于玻璃态的电子俘获薄膜材料还是一个空白。1998年18卷第8期《光学学报》1149～1151页发表了一篇题为《可用于光存储和光学信息处理的SrS(Eu，Sm)电子俘获薄膜的研究》的文章，文中报道了用电子束蒸发法制备的SrS(Eu，Sm)电子俘获薄膜的方法。这种薄膜材料毒性大、易潮解、化学稳定差、信号衰减快等缺点，而且电子束沉积法镀膜对设备要求高、投资大、操作也比较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的硅酸锌玻璃电子俘获薄膜及其制备方法。目前国内外对电子俘获薄膜报道集中在金属硫化物上，而本发明中以硅酸锌玻璃为基质制备电子俘获薄膜，填补了电子俘获薄膜基质材料方面的空白。本发明还提出了硅酸锌玻璃电子俘获薄膜的制备方法，即溶胶凝胶法，这种方法与电子束蒸发法相比，不仅设备简单，操作方便，而且大幅度提高了光活性离子的掺杂浓度，制备的薄膜表面均匀、致密无开裂、光激励发光性能优良。本发明涉及的新型硅酸锌玻璃电子俘获薄膜及其制备方法的特征如下：
所述玻璃薄膜的摩尔百分比组成为：氧化锌50％～80％；二氧化硅20～50％；氧化锰0.05％～0.5％。
所述硅酸锌玻璃电子俘获薄膜的制备方法：将正硅酸乙酯按体积比1：1溶于无水乙醇，醋酸锌溶于适量蒸馏水制成1～3mol/L的水溶液，醋酸锰也溶于蒸馏水制成0.5mol/L水溶液，并将上述溶液按一定比例混合形成前驱体溶液，将前驱体溶液搅拌0.5小时后，引入螯合剂柠檬酸(柠檬酸/ZnO＝1～3)搅拌10分钟，引入5mol/L的催化剂硝酸，并调节pH＝0.5～2，继续搅拌直到形成溶胶。镀膜时采用两种方法，一种为浸渍提拉法，把经过预处理的玻璃基片浸入制好的溶胶中，浸泡1～3min，然后以0.2～2cm/min的速度平稳垂直匀速的缓慢提拉上来，于100℃下真空干燥10min形成凝胶膜，再反复浸渍提拉直至达到的要求的膜厚；或采用旋涂法，把经过预处理的玻璃基片固定在匀胶机上，以2000r/min旋转涂覆30s成膜，于100℃下真空干燥10min形成凝胶膜，然后继续涂下一层，直至达到理想的膜厚。制得的凝胶膜再经100℃，2h；150℃，2h；200℃，1h；300℃，1h；500℃，3h；700℃，1h热处理得到无色、透明的硅酸锌玻璃薄膜。
附图说明
图1为硅酸锌玻璃电子俘获薄膜制备的工艺路线图。
图2为组成为60ZnO-40SiO2:Mn2+硅酸锌玻璃电子俘获薄膜的红外光谱。
图3组成为60ZnO-40SiO2:Mn2+硅酸锌玻璃电子俘获薄膜的热释光谱。
图4为组成为60ZnO-40SiO2:Mn2+硅酸锌玻璃电子俘获薄膜的热释光谱及热释光谱的高斯拟合结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，本发明不受这些制备实例所限。
实例1
将20ml正硅酸乙酯溶于20ml的无水乙醇，25g硝酸锌与0.05g醋酸锰分别溶于100ml蒸馏水，并将上述液体混合形成前驱体溶液，前驱体溶液搅拌0.5小时后，引入25g螯合剂(柠檬酸)搅拌0.5小时，引入5mol/L的催化剂(硝酸)，并调节pH＝1，继续搅拌直到形成溶胶。镀膜时采用浸渍提拉法，把经过预处理的石英基片浸入制好的溶胶中，浸泡2min，然后以2cm/min的速度平稳垂直匀速的缓慢提拉上来，于100℃下真空干燥10min形成凝胶膜，再反复浸渍提拉3次达到需要的膜厚；制得的凝胶膜再经100℃，2h；150℃，2h；200℃，1h；300℃，1h；500℃，3h；700℃，1h热处理得到无色、透明的硅酸锌玻璃电子俘获薄膜。
实例2
将10ml正硅酸乙酯溶于10ml的无水乙醇，17g硝酸锌与0.05g醋酸锰分别溶于100ml蒸馏水，并将上述液体混合形成前驱体溶液，前驱体溶液搅拌0.5小时后，引入18.5g螯合剂(柠檬酸)搅拌0.5小时，引入5mol/L的催化剂(硝酸)，并调节pH＝0.5，继续搅拌直到形成溶胶。镀膜时采用旋涂法，把经过预处理的石英基片固定在匀胶机上，以2000r/min旋转涂覆30s成膜，于100℃下真空干燥10min形成凝胶膜，然后继续涂下一层，直至达到理想的膜厚。制得的凝胶膜再经100℃，2h；150℃，2h；200℃，1h；300℃，1h；500℃，3h；700℃，1h热处理得到无色、透明的硅酸锌玻璃电子俘获薄膜。
实例3
将15ml正硅酸乙酯溶于15ml的无水乙醇，17g硝酸锌与0.025g醋酸锰溶于50ml蒸馏水，并将上述液体混合形成前驱体溶液，前驱体溶液搅拌0.5小时后，引入18g螯合剂(柠檬酸)搅拌0.5小时，引入5mol/L的催化剂(硝酸)，并调节pH＝0.5，继续搅拌直到形成溶胶。镀膜时采用旋涂法，把经过预处理的石英基片固定在匀胶机上，以2000r/min旋转涂覆30s成膜，于100℃下真空干燥10min形成凝胶膜，然后继续涂下一层，直至达到理想的膜厚。制得的凝胶膜再经100℃，2h；150℃，2h；200℃，1h；300℃，1h；500℃，3h；700℃，1h热处理得到无色、透明的硅酸锌玻璃电子俘获薄膜。
实例4
将25ml正硅酸乙酯溶于25ml的无水乙醇，30g硝酸锌与0.1g醋酸锰分别溶于200ml蒸馏水，并将上述液体混合形成前驱体溶液，前驱体溶液搅拌0.5小时后，引入30g螯合剂(柠檬酸)搅拌0.5小时，引入5mol/L的催化剂(硝酸)，并调节pH＝0.5，继续搅拌直到形成溶胶。镀膜时采用旋涂法，把经过预处理的石英基片固定在匀胶机上，以2000r/min旋转涂覆30s成膜，于100℃下真空干燥10min形成凝胶膜，然后继续涂下一层，直至达到理想的膜厚。制得的凝胶膜再经100℃，2h；150℃，2h；200℃，1h；300℃，1h；500℃，3h；700℃，1h热处理得到无色、透明的硅酸锌玻璃电子俘获薄膜。

Claims (1)

1.硅酸锌玻璃电子俘获薄膜的制备方法，其特征在于：将正硅酸乙酯按体积比1∶1溶于无水乙醇，醋酸锌溶于适量蒸馏水制成1～3mol/L的水溶液，醋酸锰也溶于蒸馏水制成0.5mol/L水溶液，并将上述溶液按一定比例混合形成前驱体溶液，将前驱体溶液搅拌0.5小时后，引入螯合剂柠檬酸搅拌10分钟，柠檬酸/ZnO＝1～3，引入5mol/L的催化剂硝酸，并调节pH＝0.5～2，继续搅拌直到形成溶胶，镀膜时采用两种方法，一种为浸渍提拉法，把经过预处理的玻璃基片浸入制好的溶胶中，浸泡1～3min，然后以0.2～2cm/min的速度平稳垂直匀速的缓慢提拉上来，于100℃下真空干燥10min形成凝胶膜，再反复浸渍提拉直至达到的要求的膜厚；或采用旋涂法，把经过预处理的玻璃基片固定在匀胶机上，以2000r/min旋转涂覆30s成膜，于100℃下真空干燥10min形成凝胶膜，然后继续涂下一层，直至达到理想的膜厚，制得的凝胶膜再经100℃，2h；150℃，2h；200℃，1h；300℃，1h；500℃，3h；700℃，1h热处理得到无色、透明的硅酸锌玻璃薄膜，所述硅酸锌玻璃电子俘获玻璃薄膜，其摩尔百分比组成为：氧化锌50～80％，二氧化硅20～50％，氧化锰0.05％～0.9％，各个组成的摩尔百分比之和为100％。
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