CN110408378A - 核壳量子点材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种核壳量子点材料及其制备方法。该核壳量子点材料，包括钙钛矿量子点核，所述钙钛矿量子点核表面掺杂有第二过渡系金属。第二过渡系金属离子掺杂到钙钛矿量子点核表面后则会形成双价带，从而修补钙钛矿量子点核断裂的晶界，进而修补了钙钛矿量子点核表面的缺陷态，最终保证该核壳量子点材料在各种环境温度下都能有高发光色域和纯度，使显示器件具有稳定的发光性能。

Description

核壳量子点材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种核壳量子点材料及其制备方法。
背景技术
钙钛矿量子点材料是一类有着与钛酸钙(CaTiO3)相同晶体结构的材料，在2009年第一次将钙钛矿量子点材料应用于光电器件并获得较高的光电能量转换效率之后，近年来逐渐走进研究者们的视野。作为一种新型的光学材料，钙钛矿量子点材料有着极其令人满意的材料特性：制备成本低，合成流程简单，具有卤素的可调节性，对光的感应和发光的范围几乎覆盖了全部的可见光波长，这就为不同的光学器件制备提供了良好的便利条件。
然而由于钙钛矿量子点结构中存在着大量的晶界，这些断裂的晶界上就会存在着大量的表面缺陷态，缺陷态会束缚掉薄膜中的自由电荷载流子，从而严重的影响了钙钛矿量子点结构的光物理特性。另外钙钛矿量子点材料的晶型结构对温度的变化十分敏感，与之相对应的是晶型结构直接决定了钙钛矿量子点的发光性能。在常温下理想的钙钛矿材料有着简单的立方晶体结构，由角共享的B-X-B键角为180°的角共享BX6八面体网络和位于中心的大阳离子组成。但是在高温或低温条件下钙钛矿量子点的立方晶体结构会发生向无定型晶型转变，这将极大的影响钙钛矿量子点的色域和发光效率。
如果将第二过渡系金属离子掺杂在钙钛矿量子点核表面，并在钙钛矿量子点核包覆上有机酸，会引入新的光学、电学、磁学性质到原量子点中。包覆第二过渡系金属离子后的钙钛矿量子点具有新的量子点结构，该结构可以修补钙钛矿量子点核断裂的晶界，修补钙钛矿量子点表面的缺陷态，从而保证各种温度下显示器件的发光性能。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种核壳量子点材料及其制备方法，旨在解决现有钙钛矿量子点核表面易存在断裂的晶界，从而使量子点发光性能不稳定的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种核壳量子点材料，包括钙钛矿量子点核，所述钙钛矿量子点核表面掺杂有第二过渡系金属。
本发明另一方面提供一种核壳量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
提供第二过渡系金属前驱体和钙钛矿量子点核；
将所述第二过渡系金属前驱体和所述钙钛矿量子点核混合后，依次进行第一加热处理和退火处理，得到表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点核；
将所述表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点核包覆一层N型半导体壳，得到所述核壳量子点。
本发明提供的核壳量子点材料，在钙钛矿量子点核表面掺杂有第二过渡系金属，第二过渡系金属离子掺杂到钙钛矿量子点核表面后则会形成双价带，从而修补钙钛矿量子点核断裂的晶界，进而修补了钙钛矿量子点核表面的缺陷态，最终保证该核壳量子点材料在各种环境温度下都能有高发光色域和纯度，在高温或低温条件下可保持半峰宽小于40nm，量子效率大于65％，具有稳定的发光性能。
本发明提供的核壳量子点材料的制备方法是一种制备具有第二过渡系金属掺杂钙钛矿量子点核的方法，该制备方法可以控制钙钛矿量子点合成过程中成核的大小以及保护钙钛矿量子点核的晶型在不同温度下不发生转变，从而保证制得的核壳量子点材料在各环境温度下都能有高发光色域和纯度。该制备方法易于制备，重复性好，所需工艺设备简单廉价、不需要真空条件、高温、或者高的电场条件，易于大规模生产；最终制得的核壳量子点材料。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一方面，本发明实施例提供了一种核壳量子点材料，包括钙钛矿量子点核，所述钙钛矿量子点核表面掺杂有第二过渡系金属。
本发明实施例提供的核壳量子点材料，在钙钛矿量子点核表面掺杂有第二过渡系金属，钙钛矿量子点核晶格的带隙结构只有一个导带和一个价带，由于导带和价带能级之间能量差别过大，容易在形成钙钛矿量子点核过程中产生断裂的晶界，而第二过渡系金属离子掺杂到钙钛矿量子点核表面后则会形成双价带，从而修补钙钛矿量子点核断裂的晶界，进而修补了钙钛矿量子点核表面的缺陷态，最终保证该核壳量子点材料在各种环境温度下都能有高发光色域和纯度，在高温或低温条件下可保持半峰宽小于40nm，量子效率大于65％，具有稳定的发光性能。
进一步地，所述第二过渡系金属选自钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉中的任一一种。优选金属钇和锆，因为金属钇的最外层电子排布为4d2 5S1和金属锆的最外层电子排布为4d2 5S2，这两种元素最外层电子数较多且较为活跃，容易在核合成过程中将最外层电子失去后作为传输电子。此外失去最外层电子的金属钇和锆原子半径变小，更易于掺杂进钙钛矿量子点核中。进一步地，所述第二过渡系金属占所述钙钛矿量子点核的摩尔分数为1-10％，当第二过渡系属离子占钙钛矿量子点核的摩尔分数比高于10％时，则会发生过多第二过渡系金属离子对钙钛矿量子点核进行晶格替换，而过多的晶格替换则会导致钙钛矿量子点核晶型发生改变，影响发光效率。因此，在该范围内的效果最佳。
进一步地，所述核壳量子点材料还包括包覆所述钙钛矿量子点核的N型半导体壳。N型半导体壳层可为这种钙钛矿量子点核结构提供激发电子和保护这种结构的功能作用，所述N型半导体壳的材料选自ZnO、ZnS、TiO2、SnO2、Ta2O3中的任一一种，本发明实施例中优选ZnS。
进一步地，所述钙钛矿量子点核表面还包覆有酯材料层，所述酯材料层位于所述钙钛矿量子点核和所述N型半导体壳之间。第二过渡系金属离子与钙钛矿量子点核表面的阴离子结合掺杂在钙钛矿量子点核表面来修补断裂的晶界，而包覆在钙钛矿量子点核表面的酯材料层可增加有机电荷到钙钛矿量子点之间的荧光共振能量转移，这样更容易被激发和发射出电子，在同一激发功率下被酯基上的电子可以激发出更多量、更长寿命的自由电荷载流子来提高钙钛矿量子点的发光效率和强度。这样，第二过渡系金属一方面可以修补钙钛矿量子点核表面的断裂的晶界，另一方面该类金属被激发能量和酯基发射出能量的重叠程度较大，可以增强荧光共振能量转移作用，从而进一步提高本发明实施例的核壳量子点材料的发光效率和性能。
优选的有机酸为主链碳原子大于5个以上的有机酸，选择长链有机酸目的是合成的钙钛矿量子点核表面被大量的有机长链悬挂键所附着，这些长链的悬挂键会充分的钝化掉钙钛矿量子点核表面的缺陷态。
进一步地，所述钙钛矿量子点核为全无机钙钛矿量子点核或有机-无机钙钛矿量子点核。
进一步地，本发明实施例的核壳量子点材料中的所述酯材料层的材料选自己酸酯、庚酸酯、壬酸酯、癸酸酯、辛酸酯、苯基己酸酯、羟基己酸酯、巯基己酸酯和氨基庚酸酯中的至少一种。
进一步地，本发明实施例的核壳量子点材料中的所述酯材料层的材料选自甲取代或未取代的脂肪酸甲酯、取代或未取代的脂肪酸乙酯、取代或未取代的脂肪酸丙酯、取代或未取代的脂肪酸丁酯、取代或未取代的脂肪酸辛酯、取代或未取代的脂肪酸戊酯、取代或未取代的脂肪酸己酯、取代或未取代的脂肪酸庚酯、取代或未取代的脂肪酸癸酯、取代或未取代的脂肪酸乙二醇酯、取代或未取代的脂肪酸丙三醇酯、取代或未取代的脂肪酸丙二醇酯、取代或未取代的脂肪酸丙烯醇酯和取代或未取代的脂肪酸乙烯醇酯中的至少一种。
作为优选的举例，本发明实施例的核壳量子点材料中的所述酯材料层的材料选自己酸、庚酸、壬酸、癸酸、辛酸、苯基己酸、羟基己酸、巯基己酸和氨基庚酸中的至少一种与甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇、庚醇、癸醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、丙烯醇和乙烯醇中的至少一种经脱水缩合形成的酯。
另一方面，本发明实施例提供了一种核壳量子点材料的制备方法，包括如下步骤：
S01：提供第二过渡系金属前驱体和钙钛矿量子点核；
S02：将所述第二过渡系金属前驱体和所述钙钛矿量子点核混合后，依次进行第一加热处理和退火处理，得到表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点核；
S03：将所述表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点核包覆一层N型半导体壳，得到所述核壳量子点。
本发明实施例提供的核壳量子点材料的制备方法可以控制钙钛矿量子点合成过程中成核的大小以及保护钙钛矿量子点核的晶型在不同温度下不发生转变，从而保证制得的核壳量子点材料在各环境温度下都能有高发光色域和纯度。该制备方法易于制备，重复性好，所需工艺设备简单廉价、不需要真空条件、高温、或者高的电场条件，易于大规模生产；最终制得的核壳量子点材料。
进一步地，上述步骤S01中：第二过渡系金属前驱体的制备过程包括：将第二过渡系金属盐和催化剂溶解在醇中，然后与有机酸混合，进行第二加热处理。进一步地，优选的催化剂为四甲基氢氧化铵。
具体地，将主链碳原子大于5个的有机酸装入三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至40-70℃，将四甲基氢氧化铵溶于醇中，再加入上述有机酸溶液中，继续搅拌20-70min。另将第二过渡系金属盐溶解在醇溶液中，磁力搅拌后将其加入到含有有机酸和四甲基氢氧化铵的溶液中，微波反应得第二过渡系金属前驱体溶液。第二加热处理是将溶液里面的醇和酸在四甲基氢氧化铵催化下形成酯，用于形成在钙钛矿量子点核表面形成的酯材料层，酯材料层中的酯基中的电子可以钙钛矿量子点核中的电子共同来提高发光效率。进一步地，上述有机酸包括但不限于：己酸、庚酸、壬酸、癸酸、辛酸、苯基己酸、羟基己酸、巯基己酸。氨基庚酸等。上述醇包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、戊醇、己醇、庚醇、癸醇、乙二醇、丙三醇、丙二醇、丙烯醇、乙烯醇；第二过渡系金属包括：钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉；第二过渡系金属盐包括但不限于：硫酸钇、硝酸钇、氯化钇、硫酸锆、硝酸锆、氯化锆、硫酸钼、硝酸钼、氯化钼、硫酸钌、硝酸钌、氯化钌、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯、硫酸镉、硝酸银、氯化镉。微波功率：50-90W，微波时间：15-30min。
进一步地，上述步骤S01中：钙钛矿量子点核的制备过程包括：将IA族元素的卤化物(如是制备有机-无机钙钛矿量子点核，则是有机胺的卤化物)和铅的卤化物以一定摩尔比例在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于一定体积的极性溶剂中，在磁力搅拌下，以一定速率用注射泵加入两种或两种以上表面配体溶液，在高温下220℃反应至溶液澄清。其中，IA族元素包括锂、钠、钾、铷、铯，优选钾元素；卤素包括氯、溴、碘；溴化钾与溴化铅混合摩尔比范围为1:1～1:10。极性溶剂包括：N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、冰醋酸、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、2-异丙醇、苯胺、乙腈、丙酮、吡啶、二氧六环、四氢呋喃、乙酸丁酯、2,6-二甲基-4-庚酮、双乙二醇二乙基醚、3,3-二甲基-2-丁酮、喹啉、六甲基磷酰胺等；极性溶剂体积范围为10～500ml，磁力搅拌时间10～60分钟，磁力搅拌速度50～500rpm；表面配体溶液中的表面配体选自：油胺、油酸、1-十八胺、三辛基膦、三丁基膦、三辛基氧化膦、正十二硫醇、二氢硫辛酸、二硫苏糖醇、聚乙二醇二氢硫辛酸酯、聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯、柠檬酸钠、明胶、聚醚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。本发明实施例中，一种表面配体优选油胺，滴加体积为极性溶剂体积的5～20％(优选20％)，滴加速率范围0.1～0.5ml/min(优选0.25ml/min)。另一种表面配体优选1-十八胺，滴加体积为极性溶剂体积的1～10％(优选4％)，滴加速率范围0.1～0.8ml/min(优选0.1ml/min)。
进一步地，上述步骤S02中：所述第一加热处理的条件为：温度220-320℃，时间70-85min。所述退火处理的条件为：温度120-150℃。第一加热处理温度低于220℃，掺杂过程难以进行，无法得到过渡金属掺杂在钙钛矿量子点核表面，如第一加热处理温度大于320℃，导致在钙钛矿量子点核表面掺杂过深，钙钛矿量子点核发光效率降低。荧光共振能量转移程度与酯材料层和钙钛矿量子点核中的分子空间距离紧密相关，一般为4～6nm时即可发生，随着距离延长，荧光共振能量转移程度呈显著减弱。如第二过渡系金属前驱体溶液中含有酯，此时第一加热处理的时间过长，酯材料层与钙钛矿量子点核距离过长，能量转移程度和效率减弱；如第一加热处理的反应时间过短，酯材料层与钙钛矿量子点核距离过短，不能发生能量转移。
一般将所述第二过渡系金属前驱体和所述钙钛矿量子点核混合后升温至220-320℃，升温时间为40-80min。
上述第二过渡系金属前驱体中的金属与IA族元素的卤化物和铅的卤化物的摩尔质量比范围为1:1-20:1。第二过渡系金属在钙钛矿量子点核表面完成掺杂后，第二过渡系金属与钙钛矿量子点核的摩尔分数比范围为1-10％，当第二过渡系金属离子占钙钛矿量子点核摩尔分数比高于10％时，则会发生过多第二过渡系金属离子对钙钛矿量子点核进行晶格替换，而过多的晶格替换则会导致钙钛矿量子点核晶型发生改变，影响发光效率。
进一步地，所述N型半导体壳为ZnS壳，且包覆所述ZnS壳的步骤包括：将锌盐和硫粉加入到所述表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点中，进行第三加热处理。即在表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点溶液中加入锌盐和硫粉，在150℃氩气氛围下搅拌加热。锌盐包括但不限于：硫酸锌，氯化锌，硝酸锌，醋酸锌。
进一步地，将所述表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点核包覆一层N型半导体壳的步骤之后，还包括结晶处理。具体步骤为：在静置状态下，加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置一段时间后溶液析出过渡金属包覆的钙钛矿量子点晶体。最后，可将得到的包覆钙钛矿量子点晶体溶于非极性溶剂中，得到钙钛矿量子点溶液，便于储存。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
以钇包覆无机钙钛矿量子点核的方法，包括如下步骤：
(1)第二过渡系金属钇前驱体的制备：将2.32g己酸装入到100ml三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至70℃，将3.64g四甲基氢氧化铵溶解在5ml甲醇中，加入己酸中搅拌60min。另将0.610g Y2(SO4)3·8H2O溶解在8ml甲醇中，磁力搅拌后，将其加入到含有己酸和四甲基氢氧化铵的混合溶液中，在微波60W下反应20min。
(2)无机钙钛矿量子点核的制备：将0.238g KBr和0.734g PbBr2以摩尔质量比为1:1在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于100ml N,N-二甲基亚砜中，在搅拌速度200rpm/min下搅拌30min。先以0.35ml/min的速率加入1.5ml油胺，再以0.1ml/min的速率加入1.5ml的油酸，然后在130℃下反应40min。
(3)制备钇掺杂的无机钙钛矿量子点核：将步骤(1)已经制备好的钇前驱体溶液迅速倾入到步骤(2)溶液中，升温至260℃反应80min，然后利用氮气吹扫快速退火至120℃。
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入0.732g醋酸锌和0.512g硫粉，在氩气氛围下搅拌并加热到160℃，反应30min。
(5)在静置状态下，向步骤(4)中反应液加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置10min后得到钇掺杂的无机钙钛矿量子点晶体。
实施例2
以锆包覆无机钙钛矿量子点核的方法，包括如下步骤：
(1)第二过渡系金属锆前驱体的制备：将2.91g 7-氨基庚酸装入到100ml三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至60℃，将4.65g四甲基氢氧化铵溶解在6ml甲醇中，加入7-氨基庚酸中搅拌50min。另将0.678g Zr(NO3)4·5H2O溶解在10ml甲醇中，磁力搅拌后将其加入到含有7-氨基庚酸和四甲基氢氧化铵混合溶液中，在微波50W下反应30min。
(2)无机钙钛矿量子点核的制备：将0.186g NaI和0.461g PbI2以摩尔质量比为1:1在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于80ml N,N-二甲基亚砜中，在搅拌速度150rpm/min下搅拌25min。先以0.45ml/min的速率加入2.5ml油胺，再以0.2ml/min的速率加入1.8ml的油酸，然后在140℃下反应20min。
(3)制备锆掺杂的无机钙钛矿量子点核：将步骤(1)已经制备好的锆前驱体溶液迅速倾入到步骤(2)溶液中，升温至280℃反应70min，然后利用氮气吹扫快速退火至130℃
(4)向步骤(3)反应后的溶液中加入0.532g醋酸锌和0.354g硫粉，在氩气氛围下搅拌并加热到150℃，反应20min。
(5)在静置状态下，向步骤(4)中反应液加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置15min后得到锆掺杂的无机钙钛矿量子点晶体。
实施例3
以钌包覆无机钙钛矿量子点核的方法，包括如下步骤：
(1)第二过渡系金属钌前驱体的制备：将1.44g辛酸装入到100ml三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至40℃，将6.78g四甲基氢氧化铵溶解在8ml甲醇中，加入辛酸中搅拌45min。另将0.414g RuCl3溶解在10ml甲醇中，磁力搅拌后将其加入到含有辛酸和四甲基氢氧化铵混合溶液中，在微波60W下反应30min。
(2)无机钙钛矿量子点核的制备：将0.168g CsCl和0.278g PbCl2以摩尔质量比为1:1在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于90mlN,N-二甲基亚砜中，在搅拌速度180rpm/min下搅拌30min。先以0.55ml/min的速率加入1.8ml油胺，再以0.3ml/min的速率加入2.0ml的油酸，然后在170℃下反应30min。
(3)制备钌掺杂的无机钙钛矿量子点核：将步骤(1)已经制备好的钌前驱体溶液迅速倾入到步骤(2)溶液中，升温至300℃反应85min，然后然后利用氮气吹扫快速退火至140℃
(4)向步骤(3)溶液中加入0.432g醋酸锌和0.359g硫粉，在氩气氛围下搅拌并加热到150℃，反应40min。
(5)在静置状态下，向步骤(4)中反应液加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置15min后得到钌掺杂的无机钙钛矿量子点晶体。
实施例4
以银包覆有机-无机钙钛矿量子点核的方法，包括如下步骤：
(1)第二过渡系金属银前驱体的制备：将1.72g癸酸装入到100ml三颈烧瓶中，在空气氛围中加热至50℃，将7.89g四甲基氢氧化铵溶解在10ml甲醇中，加入辛酸中搅拌20min。另将0.169g AgNO3溶解在10ml甲醇中，磁力搅拌后将其加入到含有癸酸和四甲基氢氧化铵混合溶液中，在微波80W下反应15min。
(2)有机-无机钙钛矿量子点的制备：将0.268g CH3NH3Cl和0.278g PbCl2以摩尔质量比为4:1在研钵中混合，将混合好的固体粉末在磁力搅拌状态溶于100ml N,N-二甲基亚砜中，在搅拌速度500rpm/min下搅拌50min。先以0.45ml/min的速率加入1ml正十二硫醇，再以0.1ml/min的速率加入1.5ml的三辛基膦，然后在120℃下反应40min。
(3)制备银掺杂的无机钙钛矿量子点核：将步骤(1)已经制备好的银前驱体溶液迅速倾入到步骤(2)溶液中后升温至310℃反应80min。然后利用氮气吹扫快速退火至130℃
(4)将步骤(3)溶液中加入0.563g醋酸锌和0.865g硫粉，在氩气氛围下搅拌并加热到150℃，反应50min。
(5)静置状态下，向步骤(4)中反应液加入过量甲苯，使溶液处于过饱和状态，静置20min后得到铁掺杂的有机-无机钙钛矿量子点晶体。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种核壳量子点材料，其特征在于，包括钙钛矿量子点核，所述钙钛矿量子点核表面掺杂有第二过渡系金属。
2.如权利要求1所述的核壳量子点材料，其特征在于，所述核壳量子点材料还包括包覆所述钙钛矿量子点核的N型半导体壳。
3.如权利要求2所述的核壳量子点材料，其特征在于，所述钙钛矿量子点核表面还包覆有酯材料层，所述酯材料层位于所述钙钛矿量子点核和所述N型半导体壳之间。
4.如权利要求2所述的核壳量子点材料，其特征在于，所述N型半导体壳的材料选自ZnO、ZnS、TiO2、SnO2、Ta2O3中的任一一种。
5.如权利要求3所述的核壳量子点材料，其特征在于，所述酯材料层的材料选自己酸酯、庚酸酯、壬酸酯、癸酸酯、辛酸酯、苯基己酸酯、羟基己酸酯、巯基己酸酯和氨基庚酸酯中的至少一种；或
所述酯材料层的材料选自取代或未取代的脂肪酸甲酯、取代或未取代的脂肪酸乙酯、取代或未取代的脂肪酸丙酯、取代或未取代的脂肪酸丁酯、取代或未取代的脂肪酸辛酯、取代或未取代的脂肪酸戊酯、取代或未取代的脂肪酸己酯、取代或未取代的脂肪酸庚酯、取代或未取代的脂肪酸癸酯、取代或未取代的脂肪酸乙二醇酯、取代或未取代的脂肪酸丙三醇酯、取代或未取代的脂肪酸丙二醇酯、取代或未取代的脂肪酸丙烯醇酯和取代或未取代的脂肪酸乙烯醇酯中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的核壳量子点材料，其特征在于，所述钙钛矿量子点核为全无机钙钛矿量子点核或有机-无机钙钛矿量子点核；和/或
所述第二过渡系金属选自钇或锆；和/或
所述第二过渡系金属占所述钙钛矿量子点核的摩尔分数为1-10％。
7.一种核壳量子点材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供第二过渡系金属前驱体和钙钛矿量子点核；
将所述第二过渡系金属前驱体和所述钙钛矿量子点核混合后，依次进行第一加热处理和退火处理，得到表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点核；
将所述表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点核包覆一层N型半导体壳，得到所述核壳量子点。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一加热处理的条件为：温度220-320℃，时间70-85min；和/或
所述退火处理的条件为：温度120-150℃。
9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第二过渡系金属前驱体的制备方法包括：将第二过渡系金属盐和催化剂溶解在醇中，然后与有机酸混合，进行第二加热处理；和/或
所述N型半导体壳为ZnS壳，且包覆所述ZnS壳的步骤包括：将锌盐和硫粉加入到所述表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点中，进行第三加热处理。
10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将所述表面掺杂有第二过渡系金属的钙钛矿量子点核包覆一层N型半导体壳的步骤之后，还包括结晶处理。
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