CN112457597B

CN112457597B - 一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112457597B
Application number: CN202011398176.9A
Authority: CN
Inventors: 黄胜
Original assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Current assignee: China University of Mining and Technology CUMT
Priority date: 2020-12-04
Filing date: 2020-12-04
Publication date: 2021-12-14
Anticipated expiration: 2040-12-04
Also published as: CN112457597A

Abstract

本申请公开了一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用，由钙钛矿内核、金属或非金属化合物壳层及聚合物构成；所述钙钛矿内核具有结构式ABX₃、A₄BX₆、AB₂X₅、A₂BX₄、A₃B₂X₉、A_m‑1B_m+1X_3m+1，m≥2中的至少一种构成；其中A为CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺、C(NH₂)₃ ⁺、Cs⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Q中的至少一种；其中Q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；B为Pb²⁺、Cu²⁺、Bi³⁺、Eu²⁺、Cu⁺、Ag⁺中的至少一种构成；X选自阴离子Cl^‑，Br^‑，I^‑，SCN^‑中的至少一种。

Description

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于钙钛矿核壳量子点聚合物薄膜领域，尤其涉及一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

钙钛矿量子点材料方面：目前已经可以通过热注入法和反溶剂法获得钙钛矿量子点材料，然而钙钛矿材料在氧气和水分存在情况下容易发生分解，不稳定，导致难以直接投入使用。钙钛矿量子点聚合物薄膜方面：通过原位制备技术，可以将钙钛矿量子点原位在PVDF等高分子聚合物中生成，但PVDF等高分子材料的隔水隔氧能力不足，在实际应用过程中，随着时间的延长，依然会面临着严重的稳定性问题，导致其单独难以投入实际应用。为了提升钙钛矿材料的稳定性，人们尝试在钙钛矿量子点表面包覆AlOx壳层，有效提升了稳定性，然而其目前包覆手段复杂，可包覆成分单一，且未与柔性聚合物材料结合，只能作为粉体胶体溶液使用，缺少柔性复合材料的优点。

目前基于钙钛矿柔性薄膜应用主要集中于发光显示、压力传感和压电器件方面，且主要由目前已有钙钛矿量子点材料来实现这些功能。如基于钙钛矿量子点的光学压力传感器，其主要采用有源谐振腔策略，将CsPbBr3 量子点聚合物薄膜与高反射率的布拉格发射镜集成来实现压力传感。步骤繁琐复杂，成本高。

同时气敏探测方面，目前仅能探测仅有的几种气体，通过在气体下荧光强度的改变或者光电流的改变来实现，可探测种类有限。

发明内容

解决的技术问题：

针对现有技术的不足，本申请提供了一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用，解决了目前存在的容易发生分解，不稳定，隔水隔氧能力不足，稳定性差，步骤繁琐复杂，成本高等难题。

技术方案：

为实现上述目的，本申请通过以下技术方案予以实现：

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，所述钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜由钙钛矿内核、金属或非金属化合物壳层及聚合物构成；

所述钙钛矿内核具有结构式 ABX₃、A₄BX₆、AB₂X₅、A₂BX₄、A₃B₂X₉、A_m-1B_m+1X_3m+1，m≥2中的至少一种构成；

其中A为CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺、C(NH₂)₃ ⁺、Cs⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Q中的至少一种；其中Q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；

B为Pb²⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ge^{2+ +}、Sr²⁺、Bi³⁺、Eu²⁺、Yb²⁺、Sb³、Tl³⁺、In³⁺、Cu⁺、Ag⁺中的至少一种构成；

X选自阴离子Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-中的至少一种。

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜的制备方法，步骤为：

第一步：将CX_1-3与AX按照摩尔比1：（0.1～4）混合，其中CX_1-3选自C1X、C2X₂、C3X₃中的至少一种，其中C1X中C1选自Cu⁺、Ag⁺中的至少一种，C2X₂中C2选自Pb²⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Zn² ⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sr²⁺、Eu²⁺、Yb²⁺中的至少一种，C3X₃中C3选自Bi³⁺、Sb³⁺、Tl³⁺、In³⁺中的至少一种，X选自Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-中的至少一种，其中A为CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺、C(NH₂)₃ ⁺、Cs⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Q中的至少一种；其中Q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；然后加入配体，CX_1-3与配体的摩尔比为1：（0.0001～3）；再加入溶剂，CX_1-3与溶剂的摩尔比为1：（20～1100），加入到5 mL玻璃瓶中；然后用移液枪分别向玻璃瓶中滴加20μL油胺和500μL油酸，然后将玻璃瓶放入磁力搅拌器进行搅拌，直到溶液澄清透明，用直径为200纳米的聚四氟乙烯滤头对澄清透明混合溶液进行过滤，取过滤得到的溶液为获得钙钛矿前驱体溶液A；

第二步：将钙钛矿前驱体溶液A放入100 mL烧杯中，进行磁力搅拌，边搅拌边用移液枪向其中滴加反溶剂，滴入速率为5μL～2 mL/min，加入的体积比为钙钛矿前驱体：反溶剂=1：（2～200），持续搅拌3小时，获得钙钛矿材料悬浊液；

第三步：从钙钛矿材料悬浊液中取10 mL放入离心管进行离心分离，第一次离心机转速为（6000-10000 rpm），时间（1-15 分钟），离心后，获取下沉淀，然后向下沉淀中加入反溶剂（2～50 mL），超声分散30分钟后进行第二次离心，第二次离心机转速为（4000～5000rpm），时间（1～15分钟），离心后，获取上清液即获得钙钛矿量子点溶液B；

第四步：称量0.01～10 g聚合物放入100 mL烧杯中，然后向其中加入0.1 mL～50mL反溶剂中，接下来向其中加入0.1～ 50mL钙钛矿量子点溶液，在20℃-150℃温度下进行磁力搅拌，磁力搅拌12 h，澄清钙钛矿量子点聚合物溶液C；

第五步：然后在氮气气氛下将钙钛矿量子点溶液B 1 mL、钙钛矿量子点聚合物溶液C 1 mL、金属或非金属有机化合物混合，加入量为钙钛矿量子点溶液与金属或非金属有机化合物质量比为1：（0.0001～0.5），加入速率为1μL～5 mL/min，磁力搅拌1 min~24 h，使钙钛矿量子点分散均匀，获得钙钛矿量子点金属非金属聚合物溶液；

第六步：将钙钛矿量子点金属非金属聚合物溶液涂布在玻璃基底上，放入真空干燥箱中30℃真空干燥30 min；然后向真空干燥箱中通入氧气或硫单质气体，所述硫单质气体由在450℃温度下加热的硫单质而获得，氧气或者硫单质气体的气压维持在50±5 Pa气压，缓慢反应，保持6 h，即可获得钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜；

第七步：如果第六步中通入的是硫单质气体，那么等反应结束后，将所获得的薄膜放入二硫化碳中清洗，洗去多余的硫单质，即可获得钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜。

进一步的，所述溶剂为：二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、丁内脂中的至少一种。

进一步的，所述反溶剂为：甲苯、二甲苯、正己烷中的至少一种。

进一步的，所述配体选自含有羧酸根分子、胺根分子中的至少一种构成；

所述含有羧酸根分子选自包括碳原子数至少为3的饱和烷基酸C_nH_2n+1COOH,n≥2或者不饱和烷基酸C_nH_2n-1COOH，n≥2中的至少一种；所述含有羧酸根分子选自乙酸、硬脂酸、甲酸、碳酸、异戊酸、戊酸、三甲基乙酸、碱式乙酸、酒石酸、月桂酸中的至少一种；

所述含有胺根分子化学式为RNH₂，其中R为饱和直链烷基基团或者饱和支链烷基基团，或为不饱和直链烷基基团或不饱和支链烷基基团，或选自芳香基或者碳原子数为2-25的烷基胺或者芳香胺。

进一步的，所述金属或非金属有机化合物：三乙基铝、三甲基铝、二甲基锌、二乙基锌、二甲基汞、甲基锂、甲基钾、丁基锂、乙基甲基锡烷、四乙基锡、二甲基铍、四甲基锗、三甲基镓、二甲基镉、烷基膦、烷基铟中的至少一种构成；

所述烷基膦由三正辛基膦、三乙基膦、三甲基膦、三异丙基磷、二乙基膦、三正丙基磷化氢、二异丁基膦、双(二甲基膦)甲烷、1,3-二(联苯基膦)丙烷、三乙烯基膦、叔丁基二乙基膦中的至少一种构成；

所述烷基铟由三甲基铟、三乙基铟中的至少一种构成。

进一步的，所述钙钛矿内核在至少一个维度上的尺寸为2-60 nm。

进一步的，所述金属或非金属化合物壳层由MxNy构成，其中M为Al、Zn、Cd、In、Sn、Hg、Li、Be、Ge、Ga、P中至少一种构成，N由O、S中至少一种构成；x和y取值范围为0.01-10；

所述金属化合物壳层在至少一个维度上的尺寸为0.1-40 nm。

进一步的，所述聚合物由乙丙橡胶（EPDM）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氯醚橡胶（环氧氯丙烷的均聚物CHR, 环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物CHC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯和三偏氟乙烯共聚物（P（VDF-TrFE）、聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨基甲酸酯（PU）、热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）、聚丙烯腈（PAN）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、醋酸纤维素（CA）、氰基纤维素（CNEC）、芳香聚酰胺（MPIA）、聚砜（PSF）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的至少一种构成，所述钙钛矿金属或者非金属化合物核壳量子点与聚合物的质量比为0.0001～1:1。

本申请还公开了一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜在气敏传感器、压力传感器、发光薄膜中的应用。

有益效果：

本申请提供了一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜及其制备方法与应用，具备以下有益效果：

1、本申请提升了钙钛矿量子点的稳定性，由于钙钛矿量子点外层包覆一层壳层及聚合物，同时壳层与聚合物之间也具有相互作用力，较好的阻隔水分以及氧气的进入，保护钙钛矿不容易被破坏，提升了材料的稳定性。如实施例3中的MAPbBr₃@In₂O₃ CHR聚合物薄膜在85℃以及85%的空气相对湿度条件中，在405 nm ，功率1 W的紫外灯持续照射下，其荧光发光强度在1000小时内仅降低了0.67%，而未包覆参比样品MAPbBr₃ CHR聚合物薄膜相同条件下荧光强度降低25.72%，对比发现，包覆样品稳定性获得极大改善。

2、本申请提升了ZnO量子点的甲烷探测能力，CsPbBr₃@ZnO PMMA 聚合物薄膜对甲烷的检测浓度可以达到1 ppm，而CsPbBr₃ PMMA对于甲烷检测基本没有响应，无法用于检测甲烷浓度。

附图说明

图1为本申请实施例1一种GAPbI3 （GA⁺：C(NH₂)₃ ⁺，胍阳离子）钙钛矿量子点TEM图，图中标尺为20 nm。

图2为本申请实施例1一种GAPbI₃@ZnO EPDM 聚合物柔性薄膜元素分布表征图，其中（a）Pb元素，（b）Zn元素。

图3为本申请实施例3一种MAPbBr₃@In₂O₃ CHR 聚合物薄膜图，其中（a）非紫外灯照射下；（b）365 nm紫外灯照射下光学照片。

图4为本申请实施例4中GAPbI₃@Al₂O₃ EPDM 聚合物柔性薄膜压力-电阻曲线图。

图5为本申请实施例5中不同甲烷浓度下CsPbBr₃@ZnO PMMA 聚合物薄膜电阻-甲烷浓度曲线图。

图6为本申请实施例6中MAPbBr₃@In₂O₃ CHR 聚合物薄膜荧光光谱图。

图7为本申请钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜结构图。

具体实施方式

下面将结合说明书中的附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

如图7所示，一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜由钙钛矿内核、金属或非金属化合物壳层及聚合物构成；所述钙钛矿内核具有结构式 ABX₃、A₄BX₆、AB₂X₅、A₂BX₄、A₃B₂X₉、A_m-1B_m+1X_3m+1，m≥2中的至少一种构成；其中A为CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺、C(NH₂)₃ ⁺、Cs⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Q中的至少一种；其中Q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；B为Pb²⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ge^{2+ +}、Sr²⁺、Bi³⁺、Eu²⁺、Yb²⁺、Sb³、Tl³ ⁺、In³⁺、Cu⁺、Ag⁺中的至少一种构成；X选自阴离子Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-中的至少一种。

所述钙钛矿内核在至少一个维度上的尺寸为2-60 nm。

所述金属或非金属化合物壳层由MxNy构成，其中M为Al、Zn、Cd、In、Sn、Hg、Li、Be、Ge、Ga、P中至少一种构成，N由O、S中至少一种构成；x和y取值范围为0.01-10；

所述金属化合物壳层在至少一个维度上的尺寸为0.1-40 nm。

所述聚合物由乙丙橡胶（EPDM）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氯醚橡胶（环氧氯丙烷的均聚物CHR, 环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物CHC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯和三偏氟乙烯共聚物（P（VDF-TrFE）、聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨基甲酸酯（PU）、热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）、聚丙烯腈（PAN）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、醋酸纤维素（CA）、氰基纤维素（CNEC）、芳香聚酰胺（MPIA）、聚砜（PSF）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的至少一种构成，所述钙钛矿金属或者非金属化合物核壳量子点与聚合物的质量比为0.0001～1:1。

所述钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜的制备方法，步骤为：

所述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、丁内脂中的至少一种。

所述反溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷中的至少一种。

所述配体选自含有羧酸根分子、胺根分子中的至少一种构成；

所述金属或非金属有机化合物：三乙基铝、三甲基铝、二甲基锌、二乙基锌、二甲基汞、甲基锂、甲基钾、丁基锂、乙基甲基锡烷、四乙基锡、二甲基铍、四甲基锗、三甲基镓、二甲基镉、烷基膦、烷基铟中的至少一种构成；

所述烷基铟由三甲基铟、三乙基铟中的至少一种构成。

实施例1：

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，制备GAPbI₃@Al₂O₃ EPDM聚合物柔性薄膜，步骤为：

第一步，钙钛矿量子点的合成：将0.2 mmol GAI 和0.2 mmol PbI₂以及1 mL 二甲基甲酰胺（DMF）加入到5 mL玻璃瓶中，其中GAI为碘化胍（CAS号：19227-70-4，化学式：CH₆N₃I）；然后用移液枪分别向玻璃瓶中滴加20μL油胺和500 μL油酸，然后将玻璃瓶放入磁力搅拌器进行搅拌，直到溶液澄清透明，获得钙钛矿前驱体溶液A；将钙钛矿前驱体溶液A放入100 mL烧杯中，进行磁力搅拌，然后向其中缓慢滴加80 mL甲苯溶液，边搅拌边进行滴加，滴加完毕后，放入离心管，在8000 rpm转速的离心机中进行离心，取下沉淀，用10 mL甲苯溶液超声分散 30 min；放入离心管中，在4000 rpm转速的离心机中进行离心，取上清液，即获得钙钛矿量子点溶液B，其透射扫描电子显微镜（TEM，型号：JEOL JEM-2100，日本电子公司）照片如图1所示；

第二步，GAPbI₃@ Al₂O₃ EPDM 聚合物柔性薄膜制备：称取0.5 g 的EPDM，EPDM为三元乙丙橡胶，放入10 mL甲苯溶液中，磁力搅拌12 h，获得EPDM甲苯溶液C；然后在氮气气氛下将钙钛矿量子点溶液B 1 mL、EPDM甲苯溶液C 1 mL、0.001 mmol三乙基铝混合，磁力搅拌6小时，使钙钛矿量子点分散均匀；然后涂布在玻璃基底上，放入真空干燥箱中30℃真空干燥30 min；然后向真空干燥箱中通入氧气，氧气气压维持在50±5 Pa气压，缓慢氧化，保持6h，即可获得GAPbI₃@ Al₂O₃ EPDM 聚合物柔性薄膜，膜厚为30μm；

第三步：对薄膜进行元素分布分析（SEM-EDX，型号：Hitachi S-4800 EDX，日本Hitachi公司），结果如图2，Pb、Al元素分布均匀，表明GAPbI₃@ Al₂O₃核壳结构量子点在EPDM聚合物中均匀分布。

实施例2：

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，制备CsPbBr₃@ZnO PMMA聚合物薄膜，步骤为：

第一步，钙钛矿量子点的合成：将0.2 mmol CsBr 和0.2 mmol PbBr₂以及1 mL 二甲基亚砜（DMSO）加入到5 mL玻璃瓶中；然后用移液枪分别向玻璃瓶中滴加20μL油胺和500μL油酸，然后将玻璃瓶放入磁力搅拌器进行搅拌，直到溶液澄清透明，获得钙钛矿前驱体溶液A；将钙钛矿前驱体溶液A放入100 mL烧杯中，进行磁力搅拌，然后向其中缓慢滴加80 mL甲苯溶液，边搅拌边进行滴加，滴加完毕后，放入离心管，在7000 rpm转速的离心机中进行离心，取下沉淀，用10 mL甲苯溶液超声分散 30 min；放入离心管中，在5000 rpm转速的离心机中进行离心，取上清液，即获得钙钛矿量子点溶液B；

第二步，CsPbBr₃@ZnO PMMA 聚合物薄膜：称取0.5 g 的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），放入20 mL甲苯溶液中，60℃温度下保温磁力搅拌24 h，获得PMMA甲苯溶液C；然后在氮气气氛下将钙钛矿量子点溶液B 1 mL、PMMA甲苯溶液C 1 mL、0.001 mmol二乙基锌混合，磁力搅拌6小时，使钙钛矿量子点分散均匀；然后涂布在玻璃基底上，放入真空干燥箱中30℃真空干燥30 min；然后向真空干燥箱中通入氧气，氧气气压维持在50 ± 5 Pa气压，缓慢氧化，保持6 h，即可获得CsPbBr₃@ZnO PMMA 聚合物薄膜，膜厚为20 μm。

实施例3：

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，制备MAPbBr₃@In₂O₃ CHR聚合物薄膜，步骤为：

第一步，钙钛矿量子点的合成：将0.2 mmol MABr 和0.2 mmol PbBr₂以及1 mL 二甲基亚砜（DMSO）加入到5 mL玻璃瓶中；然后用移液枪分别向玻璃瓶中滴加20μL油胺和500μL油酸，然后将玻璃瓶放入磁力搅拌器进行搅拌，直到溶液澄清透明，获得钙钛矿前驱体溶液A；将钙钛矿前驱体溶液A放入100 mL烧杯中，进行磁力搅拌，然后向其中缓慢滴加80 mL甲苯溶液，边搅拌边进行滴加，滴加完毕后，放入离心管，在8000 rpm转速的离心机中进行离心，取下沉淀，用10 mL甲苯溶液超声分散 30 min；放入离心管中，在4000 rpm转速的离心机中进行离心，取上清液，即获得钙钛矿量子点溶液B；

第二步，MAPbBr₃@In₂O₃ CHR 聚合物薄膜：称取0.5 g 的CHR（CHR指由环氧氯丙烷的均聚物构成的氯醚橡胶），放入10 mL甲苯溶液中，60℃磁力搅拌24 h，获得CHR甲苯溶液C；然后在氮气气氛下将钙钛矿量子点溶液B 1 mL、CHR甲苯溶液C 1 mL、0.001 mmol三乙基铟混合，磁力搅拌6小时，使钙钛矿量子点分散均匀；然后涂布在玻璃基底上，放入真空干燥箱中30℃真空干燥30 min；然后向真空干燥箱中通入氧气，氧气气压维持在50 ± 5 Pa气压，缓慢氧化，保持6 h，即可获得MAPbBr₃@In₂O₃ CHR 聚合物薄膜，膜厚为40 μm。该薄膜光学照片及在365 nm紫外灯下照片见图3。

实施例4：

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，压力传感器应用，步骤为：

第一步：对实施例1中得到的GAPbI₃@Al₂O₃ EPDM 聚合物柔性薄膜进行压力-电阻测试，测试仪器为SHK-A101电子式万能材料试验机，METRAHIT 2+数字万用表。结果如图4所示，从图4中可看出，GAPbI₃@Al₂O₃ EPDM 聚合物柔性薄膜的电阻值随着压力的变化具有非常好的线性关系，随着压力增大，电阻值逐渐降低。同时也具有很好的恢复性，30000次0-500N范围内循环压力测试表明，薄膜的电阻值随着压力变化数值与第一次相比，误差小于0.1%，表明该聚合物柔性薄膜可以很好的感知压力大小，在薄膜承受不同压力的时候，通过测量薄膜电阻的数值，可以获得压力大小，用作压力传感器。

实施例5：

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，甲烷气体传感器应用，步骤为：

第一步：将实施例2中得到的CsPbBr₃@ZnO PMMA 聚合物薄膜放入不同甲烷浓度的空气气氛中，在5 W功率的365 nm紫外灯照射下，收集CsPbBr₃@ZnO PMMA 聚合物薄膜电阻值变化。测试仪器为AGILENT 7890A/5975C 气相色谱-质谱联用仪、METRAHIT 2+数字万用表。结果如图5所示，CsPbBr₃@ZnO PMMA 聚合物薄膜电阻值随着甲烷气体含量增加而降低，电阻值变化量随着甲烷气体含量变化线性关系很好，因为可以用来制备甲烷气体传感器，通过在不同浓度甲烷气氛下的电阻值大小，可以获得此时空气中甲烷浓度，同时基于CsPbBr₃@ZnO PMMA 聚合物薄膜的甲烷气体传感器具有很好的恢复性，在充放气体5000次时，1%浓度下薄膜电阻开始和5000次分别为140 KΩ和139.9 KΩ，基本没有变化，表明恢复性很好，可以长期使用。

实施例6：

一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，光学薄膜应用，步骤为：

第一步：对实施例3中的MAPbBr₃@In₂O₃ CHR 聚合物薄膜进行光谱测试，采用荧光分光光度计（型号：FLS980，Edinburgh Instrments）进行测试，其光谱如图6所示，该发光薄膜的荧光发光峰为530.2 nm，半峰宽（FWHM）为15.52 nm。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本申请的技术方案，并不用于限制本申请，尽管通过上述优选实施例已经对本申请进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以对其在形式上和细节上作出各种各样的改变，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，其特征在于：所述钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜由钙钛矿内核、金属或非金属化合物壳层及聚合物构成；

B为Pb²⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ge²⁺、Sr²⁺、Bi³⁺、Eu²⁺、Yb²⁺、Sb³⁺、Tl³⁺、In³⁺、Cu⁺、Ag⁺中的至少一种构成；

X选自阴离子Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-中的至少一种；

所述金属化合物壳层在至少一个维度上的尺寸为0.1-40 nm；

第一步：将CX_1-3与AX按照摩尔比1：（0.1～4）混合，其中CX_1-3选自C1X、C2X₂、C3X₃中的至少一种，其中C1X中C1选自Cu⁺、Ag⁺中的至少一种，C2X₂中C2选自Pb²⁺、Cu²⁺、Sn²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Cd² ⁺、Ge²⁺、Sr²⁺、Eu²⁺、Yb²⁺中的至少一种，C3X₃中C3选自Bi³⁺、Sb³⁺、Tl³⁺、In³⁺中的至少一种，X选自Cl^-，Br^-，I^-，SCN^-中的至少一种，其中A为CH₃NH₃ ⁺、NH₂CHNH₂ ⁺、C(NH₂)₃ ⁺、Cs⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Q中的至少一种；其中Q选自芳香基或者碳原子数不小于3的烷基有机胺阳离子中的至少一种；然后加入配体，CX_1-3与配体的摩尔比为1：（0.0001～3）；再加入溶剂，CX_1-3与溶剂的摩尔比为1：（20～1100），加入到5 mL玻璃瓶中；然后用移液枪分别向玻璃瓶中滴加20μL油胺和500μL油酸，然后将玻璃瓶放入磁力搅拌器进行搅拌，直到溶液澄清透明，用直径为200纳米的聚四氟乙烯滤头对澄清透明混合溶液进行过滤，取过滤得到的溶液为获得钙钛矿前驱体溶液A；

第三步：从钙钛矿材料悬浊液中取10 mL放入离心管进行离心分离，第一次离心机转速为6000-10000 rpm，时间1-15 分钟，离心后，获取下沉淀，然后向下沉淀中加入反溶剂2～50 mL，超声分散30分钟后进行第二次离心，第二次离心机转速为4000～5000 rpm，时间1～15分钟，离心后，获取上清液即获得钙钛矿量子点溶液B；

第四步：称量0.01～10 g聚合物放入100 mL烧杯中，然后向其中加入0.1 mL～50 mL反溶剂中，接下来向其中加入0.1～50mL钙钛矿量子点溶液，在20℃-150℃温度下进行磁力搅拌，磁力搅拌12 h，澄清钙钛矿量子点聚合物溶液C；

第五步：然后在氮气气氛下将钙钛矿量子点溶液B 1 mL、钙钛矿量子点聚合物溶液C 1mL、金属或非金属有机化合物混合，加入量为钙钛矿量子点溶液与金属或非金属有机化合物质量比为1：（0.0001～0.5），加入速率为1μL～5 mL/min，磁力搅拌1 min~24 h，使钙钛矿量子点分散均匀，获得钙钛矿量子点金属非金属聚合物溶液；所述金属或非金属有机化合物：三乙基铝、三甲基铝、二甲基锌、二乙基锌、二甲基汞、甲基锂、甲基钾、丁基锂、乙基甲基锡烷、四乙基锡、二甲基铍、四甲基锗、三甲基镓、二甲基镉、烷基膦、烷基铟中的至少一种构成；

所述烷基铟由三甲基铟、三乙基铟中的至少一种构成；

2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，其特征在于：所述溶剂为二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜（DMSO）、丁内脂中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，其特征在于：所述反溶剂为甲苯、二甲苯、正己烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，其特征在于：所述配体选自含有羧酸根分子、胺根分子中的至少一种构成；

所述含有羧酸根分子选自包括碳原子数至少为3的饱和烷基酸C_nH_2n+1COOH,n≥2或者不饱和烷基酸C_nH_2n-1COOH，n≥2中的至少一种；

5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，其特征在于：所述含有羧酸根分子选自乙酸、硬脂酸、甲酸、碳酸、异戊酸、戊酸、三甲基乙酸、碱式乙酸、酒石酸、月桂酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，其特征在于：所述钙钛矿内核在至少一个维度上的尺寸为2-60 nm。

7.根据权利要求1所述的一种钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜，其特征在于：所述聚合物由乙丙橡胶（EPDM）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、环氧氯丙烷的均聚物CHR、环氧氯丙烷和环氧乙烷的共聚物CHC、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯和三偏氟乙烯（VDF-TrFE）共聚物、聚酰亚胺（PI）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚氨基甲酸酯（PU）、热塑性聚氨酯弹性体橡胶（TPU）、聚丙烯腈（PAN）、聚醋酸乙烯酯（PVAc）、醋酸纤维素（CA）、氰基纤维素（CNEC）、芳香聚酰胺（MPIA）、聚砜（PSF）、聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）中的至少一种构成，所述钙钛矿金属或者非金属化合物核壳量子点与聚合物的质量比为0.0001～1:1。

8.一种根据权利要求1-7任一所述的钙钛矿金属非金属化合物核壳量子点聚合物薄膜在气敏传感器、压力传感器、发光薄膜中的应用。