CN111978345A - 一种荧光传感薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荧光传感薄膜及其制备方法和应用，属于小分子荧光传感薄膜材料技术领域。所述荧光传感薄膜通过类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物交联制得，该荧光传感薄膜无基质效应，并且表面均一无缺陷、此荧光传感薄膜有很大的比表面积和孔隙率，可以保证待测物分子在薄膜内很好地扩散。本发明公开的制备方法操作简便、反应条件温和，所制备的荧光化合物光化学、热力学稳定性好，得到的荧光传感薄膜灵敏度高、选择性好、使用寿命长，且薄膜的厚度可控、均一，是一类优异的荧光传感薄膜。此荧光传感薄膜对甲醇、乙醇有很好的响应，但甲醇的强度高于乙醇，回复时间快于乙醇，为甲醇的检测提供了新的方法。
Description
技术领域
本发明属于小分子荧光传感薄膜材料技术领域，具体涉及一种荧光传感薄膜及其制备方法和应用。
技术背景
甲醇作为一种重要的化工原料在日常生产生活中十分常见。但是甲醇经皮肤和呼吸道为人体吸收，刺激人体神经系统，具有麻醉作用，可诱发脑水肿；甲醇对视网膜和视神经有选择性，可导致视神经萎缩，严重将导致双目失明。甲醇是无色、透明、挥发性较强的物质，仅通过肉眼无法准确的区分甲醇和乙醇，因此，发展可靠、高灵敏和响应速度快的气相甲醇的检测材料和方法对于环境中的甲醇、酒的检测和医用酒精的检测具有重要的意义。
对于甲醇和乙醇的检测和区分，目前最常用的技术是气相色谱法、傅立叶变换红外光谱法等。尽管上述方法检出限低、选择性高、可靠性好等优点，但是体积大、功耗高、速度慢、操作复杂等原因也限制了其在日常生活中的应用。还有一种比色法虽然不需要复杂的仪器，但在检测中需要现配溶液并且只适用于一些甲醇超标严重的溶液中，其灵敏度低、选择性不高。众所周知，荧光传感因其超高的灵敏度、优异的选择性成为国际社会公认的微衡量分析物探测技术。尤其是薄膜基气相荧光传感器在兼具灵敏度和选择性的同时，还具有检测速度快，可重复使用，稳定性高，不易被污染，易于器件化等优点，因此被广泛用于多种挥发性有机化合物(VOCs)的气相快速识别和检测。
但是，目前针对甲醇和乙醇的共混环境中，无法对甲醇进行高灵敏度的响应传感，因此，往往需要借助其他装置将二者分离，或者需要复杂的传感器阵列来实现对甲醇的识别或检测，这些方法的操作复杂，对检测环境要求高，且检测效率低下。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种荧光传感薄膜及其制备方法和应用。本发明所述荧光传感薄膜能够在无需借助其他装置设备的检测条件下，在高的乙醇背景下识别和检测出甲醇，具有灵敏度高、选择性好、使用寿命长的优点。且该荧光传感薄膜的制备方法具有操作简单和反应条件温和的特点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种荧光传感薄膜，所述荧光传感薄膜由类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物交联得到；
其中，类均苯三甲酰胺的结构式为：
其中，邻碳硼烷衍生物的结构式为：
本发明公开了一种荧光传感薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气氛下，将1,3,5-苯三甲酰氯和对氨基苯甲酸甲酯溶解于其良溶剂中，以有机碱为催化剂进行酰胺化反应；反应结束后过滤留取产物溶液，将所得产物溶液经沉淀、洗涤、干燥后，制得化合物1；
2)在惰性气氛下，将步骤1)制得的化合物1和水合肼溶解于其良溶剂中，进行肼解反应；反应结束后经冷却过滤，得到产物固体，将产物固体经洗涤、干燥后，制得化合物2，即为类均苯三甲酰胺；
3)在惰性气氛下，将邻碳硼烷和二(4-溴苯基)乙炔溶解于其良溶剂中，以N,N-二甲基苯胺作为催化剂进行反应；反应结束后冷却，得到产物体系，将产物体系浓缩后经纯化，制得化合物3；
4)在惰性气氛下，将步骤3)制得的化合物3和3,4-甲酰基苯硼酸溶解于其良溶剂中，以碳酸钾、醋酸铅和双-(二苯基磷)二茂铁为催化剂体系，进行Suzuki偶联反应，反应结束后经过滤，得到混合液，将混合液浓缩后经纯化，制得化合物4，即为邻碳硼烷衍生物；
5)将步骤2)制得的化合物2和步骤4)制得的化合物4经交联反应，制得荧光传感薄膜；
其中，所述化合物1的结构式为：
其中，所述化合物2的结构式为：
其中，所述化合物3的结构式为：
其中，所述化合物4的结构式为：
优选地，步骤1)中，以四氢呋喃为良溶剂，以三乙胺为催化剂，酰胺化反应的反应温度为20～25℃，反应时间为9～12h；其中，1,3,5-苯三甲酰氯、对氨基苯甲酸甲酯、三乙胺和四氢呋喃的反应投料比为1mmol:(5～7)mmol:(1～2)mL:(30～35)mL；
步骤2)中，以甲醇为良溶剂，肼解反应的反应温度为70～80℃，反应时间为3～5天；其中，化合物1、甲醇和水合肼的反应投料比为1mol:(20～30)mL:(40～60)mol；
步骤3)中，以甲苯为良溶剂，反应温度为90～100℃，反应时间为10～14h；其中，二(4-溴苯基)乙炔、邻碳硼烷、N,N–二甲基苯胺和甲苯的反应投料比为6mmol:(5～8)mmol:(1～2)mL:(30～35)mL；
步骤4)中，以四氢呋喃为良溶剂，Suzuki偶联反应的反应温度为60～70℃，反应时间为10～14h；其中，化合物3、4-甲酰基苯硼酸、碳酸钾、醋酸铅、双-(二苯基磷)二茂铁和四氢呋喃的反应投料比为1mmol:(3～5)mmol:(4～6)mmol:(0.1～0.5)mmol:(0.1～0.5)mmol:(30～40)mL。
优选地，步骤5)中，化合物2和化合物4进行交联反应的具体操作包括以下步骤：
①将化合物2和化合物4溶解于溶剂中，得到混合溶液；
②将混合溶液涂覆于载体上，进行交联反应，反应结束后从载体上剥离，制得荧光传感薄膜。
进一步优选地，其特征在于，步骤①中，化合物2和化合物4的混合摩尔比为2:3；溶剂为二甲基亚砜，所得混合溶液的质量浓度为1％～5％。
进一步优选地，步骤②中，交联反应的反应条件包括：反应温度为25～35℃，反应湿度为60％～75％，反应时间为2～6h。
本发明还公开了上述荧光传感薄膜或采用上述制备方法制得的荧光传感薄膜用于检测甲醇的应用。
优选地，所述荧光传感薄膜置于所需基质上使用；
所述荧光传感薄膜无基质效应，在滤纸、玻璃片和有机玻璃片的不同基质上，其传感性能够保持相同。
优选地，所述荧光传感薄膜用于甲醇和乙醇二元混合体系中的甲醇组分标定或区别甲醇和乙醇的相对浓度大小。
优选地，所述荧光传感薄膜用做甲醇气体泄露检测仪。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种荧光传感薄膜，通过邻碳硼烷衍生物和类均苯三甲酰胺这两种化合物经交联反应得到；其中，利用邻碳硼烷衍生物中邻碳硼烷结构的结构特性，属于一种无机笼分子，是电子受体，均苯三甲酰胺是很好的自组装单元，能够与醛基形成酰腙键动态共价键；通过将这两种化合物发生交联反应，其中邻碳硼烷衍生物是荧光很弱的化合物，将醛基强供电子，基团通过动态共价键的交联转变为弱供电子基团的酰肼键，从而增强了薄膜的荧光；类均苯三甲酰胺具有很好的自组装作用，可以形成表面平整并且厚度均一可控的薄膜，同时，由于该化合物具有特殊的非平面结构，使得制备得到的薄膜有很大的比表面积和孔隙率，富含分子通道，可以保证待测物分子在薄膜内很好地扩散；此外，形成的孔道对于传感选择性和灵敏度的提升均有较大的帮助。因此，通过邻碳硼烷衍生物和类均苯三甲酰胺交联得到的荧光传感薄膜，能够使薄膜的荧光增强并且利用界面自组装的方法制备的薄膜无基质效应，薄膜表面均一，厚度可控，稳定性好，内部有一定的孔道结构，使待分析物在薄膜内部扩散，提高薄膜的传感性能。
本发明还公开一种荧光传感薄膜的制备方法，该制备方法通过简单温和的操作，成功制备出邻碳硼烷衍生物和类均苯三甲酰胺，并利用制得的邻碳硼烷衍生物和类均苯三甲酰胺交联，从而制得荧光传感薄膜。该方法操作简单，可控性强，成本低廉，经该制备方法所制得的荧光传感薄膜光化学、热力学稳定性好、使用寿命长、无基质效应，是一类优异的甲醇、乙醇气体传感薄膜材料，有效地解决了无法快速，简便和准确区分甲醇和乙醇气体的问题。
进一步地，通过将反应物配制成混合溶液，并结合溶液流延法的薄膜制备方法，有利于交联过程中分子的自组装，从而使得表面均一、无缺陷。
进一步地，通过调整混合溶液的浓度，使得薄膜的厚度可控且均一，有利于提高薄膜的成膜效果。
本发明还公开了上述荧光传感薄膜用于检测甲醇的应用。经过相关传感性能研究测试表明，该荧光传感薄膜对甲醇气体表现出高灵敏、高选择性响应，响应时间和回复时间均很快，传感过程完全可逆；对乙醇气体也有一定的响应，但响应强度和回复时间均不及对甲醇气体响应，可以从响应强度和回复时间对甲醇、乙醇气体进行区别，将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现对甲醇气体的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展甲醇气体专用检测仪。
附图说明
图1为本发明制得的目标化合物2的核磁氢谱图；
图2为本发明制得的目标化合物2的核磁碳谱图；
图3为本发明制得的目标化合物4的核磁氢谱图；
图4为本发明制得的目标化合物4的核磁碳谱图；
图5为本发明制得的目标化合物4的高分辨质谱图；
图6为本发明制得的荧光传感薄膜的激发发射光谱图；
图7为本发明制得的荧光传感薄膜光化学稳定性监测图；
图8为本发明制得的在不同基质上的荧光传感薄膜对VOCs气体的荧光传感响应图；其中，(a)为玻璃板；(b)为滤纸；(c)为有机玻璃板；
图9为本发明制得的荧光传感薄膜对甲醇和乙醇的传感动力学曲线分析图；
图10为本发明制得的荧光传感薄膜对不同比例混合的甲醇与乙醇气体响应测试图；
图11为本发明制得的荧光传感薄膜对不同比例混合的甲醇与乙醇气体响应强度的直线拟合图；
图12为本发明制得的荧光传感薄膜对不同比例混合的甲醇和乙醇气体的回复时间测试图；
图13为本发明制得的荧光传感薄膜对工业酒精和医用酒精气体响应测试图；
图14为本发明制得的荧光传感薄膜对酒中的不同浓度的甲醇响应测试图；
图15为本发明制得的荧光传感薄膜对模拟甲醇泄漏中的甲醇气体的响应测试图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
本发明公开了一种基于类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物制成的荧光传感薄膜，所述的荧光传感薄膜无基质效应，并且厚度可控，表面平整，其步骤如下：
①以摩尔比为3:2称取邻碳硼烷衍生物和类均苯三甲酰胺置于瓶内，加入溶剂；
②将瓶中化合物溶解，取一定量滴在玻璃板上；
③将玻璃板放在一定湿度和温度的条件中反应；
④将表面的薄膜漂浮在水中并捞出晾干；
其中，类均苯三甲酰胺的结构式为：
其中，邻碳硼烷衍生物的结构式为：
本发明还公开了上述类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物的合成方法，包括以下步骤：
1)制备化合物1
将1,3,5-苯三甲酰氯、对氨基苯甲酸甲酯、三乙胺和四氢呋喃加入烧瓶中，惰性气氛保护下，在室温下搅拌9～12小时，待反应结束后，过滤除去沉淀，减压浓缩溶剂，再加入甲醇，立即出现白色沉淀，将溶液抽滤，再用水和甲醇多次洗涤滤饼，得到的产物进行干燥，制得化合物1；
其中，所述化合物1的结构式为：
2)制备化合物2(类均苯三甲酰胺)
将化合物1、甲醇、水合肼依次加入烧瓶内，在惰性气体氛围下，加热至70～80℃反应3～5天，待反应结束后，停止加热，待反应恢复到室温，将溶液过滤，所得的白色固体多次用甲醇洗涤，得到的产物进行干燥，制得化合物2(类均苯三甲酰胺)；
其中，所述化合物2(类均苯三甲酰胺)的结构式为：
3)制备化合物3
将邻碳硼烷、二(4-溴苯基)乙炔和N,N–二甲基苯胺加入到圆底烧瓶中，将其用泵抽30分钟后在惰性气体氛围下再加入甲苯溶液，室温搅拌30分钟后在加热至90～100℃，反应10～14小时，待反应液冷却至室温，减压除去溶剂，柱色谱分离，制得化合物3；
其中，所述化合物3的结构式为：
4)制备化合物4(邻碳硼烷衍生物)
将化合物3、4-甲酰基苯硼酸、碳酸钾、醋酸铅和双-(二苯基磷)二茂铁依次加入烧瓶中，先用泵抽气30分钟，再加入四氢呋喃，在60～70℃下反应10～14小时，过滤除去碳酸钾，减压除去溶剂，得到的固体柱色谱分离，再重结晶，制得化合物4(邻碳硼烷衍生物)；
其中，所述化合物4(邻碳硼烷衍生物)的结构式为：
优选地，上述方法中各步骤的反应物用量配比如下：
步骤1)中，1,3,5-苯三甲酰氯、对氨基苯甲酸甲酯、三乙胺和四氢呋喃的反应投料比为1mmol:(5～7)mmol:(8～10)mL:(30～35)mL；
步骤2)中，化合物1、甲醇和水合肼的反应投料比为1mol:(20～30)mL:(40～60)mol；
步骤3)中，邻碳硼烷、二(4-溴苯基)乙炔、N,N–二甲基苯胺和甲苯的反应投料比为(5～8)mmol:6mmol:(1～2)mL:(20～35)mL；
步骤4)中，化合物3、4-甲酰基苯硼酸、碳酸钾、醋酸铅、双-(二苯基磷)二茂铁和四氢呋喃的反应投料比为1mmol:(3～5)mmol:(4～6)mmol:(0.1～0.5)mmol:(0.1～0.5)mmol:(30～40)mL。
优选地，步骤1)中，室温的具体反应温度为20～25℃。
优选地，上述方法以柱色谱分离方法作为实际使用的纯化操作，其中涉及柱色谱分离操作的洗脱液选择如下：
步骤3)中，柱色谱分离是以石油醚-乙酸乙酯体系为洗脱液，其中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为1:40；
步骤4)中，柱色谱分离是以二氯甲烷为洗脱液；重结晶是以二氯甲烷-正己烷体系，其体积比为1:2。
本发明还公开了采用上述制得的化合物2(类均苯三甲酰胺)和化合物4(邻碳硼烷衍生物)制备荧光传感薄膜的方法，具体包括以下步骤和制备条件：
①类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物以摩尔比为2:3，加入二甲亚砜溶液，配置质量浓度为1％～5％溶液，备用；
②将步骤①配置的溶液取50～70μL滴涂在50×50mm玻璃板上，将其放在湿度为60％RH～75％RH和25～35℃的恒温恒湿箱中，2～6小时后取出玻璃片，将荧光传感薄膜飘在水面上，然后转移到所需的基质上即可使用。
优选地，所述基质可以使用多种基质，如玻璃基板，滤纸等。
本发明还公开了采用上述的方法制得的基于类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物的荧光传感薄膜。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1
1.1类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物的目标化合物的制备
1)合成化合物1
将0.26g 1,3,5-苯三甲酰氯、0.76g对氨基苯甲酸甲酯、1ml三乙胺和30mL四氢呋喃依次加入烧瓶中，在氮气氛围下20℃回流搅拌反应10小时，待反应完成后，将反应液减压浓缩，在浓缩液中加入100mL甲醇立即出现白色沉淀，将溶液抽滤，再用水和甲醇多次洗涤滤饼，得到的物质进行真空干燥，制得白色化合物1；
其反应方程式如下：
2)合成化合物2(类均苯三甲酰胺)
将0.2g化合物1、5mL水合肼、20mL甲醇依次加入100mL的两口圆底烧瓶中，在惰性气体氛围下在80℃温度下回流搅拌3天，反应结束冷却至室温后，过滤，得到的固体多次用甲醇洗涤，洗涤完成后进行真空干燥，制得白色化合物2(类均苯三甲酰胺)；
其反应方程式如下：
3)制备化合物3
取2g二(4-溴苯基)乙炔、0.72g邻碳硼烷、1mL N,N-二甲苯胺、20mL甲苯依次加入烧瓶中，在惰性气体氛围下，先室温搅拌30分钟，然后再加热至100℃，反应12小时，冷却至室温后，减压除去溶剂，以乙酸乙酯：石油醚(1:40)为洗脱液进行柱色谱分离，制得白色固体化合物3；
其反应方程式如下：
4)制备化合物4(邻碳硼烷衍生物)
将0.454g化合物3、0.45g对甲酰基苯硼酸、0.55g碳酸钾、0.0225g醋酸铅、0.0554g双-(二苯基磷)二茂铁、30mL四氢呋喃依次加入烧瓶中，在70℃下回流搅拌10小时，反应结束后，冷却至室温，过滤除去碳酸钾，减压除去溶剂，使用二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，在使用二氯甲烷/正己烷进行重结晶，制得晶体化合物4(邻碳硼烷衍生物)；
其反应方程式如下：
1.2基于类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物的荧光传感薄膜的制备
①类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物以摩尔比为2:3，即1.11mg的邻碳硼烷衍生物和0.89mg的类均苯三甲酰胺中加入200μL二甲亚砜溶液，配置质量浓度为1％的溶液，备用；
②将步骤①配置的溶液取50μL滴涂在50×50mm的玻璃板上，将其放在湿度为75％RH，温度为35℃的恒温恒湿箱中，2小时后取出玻璃片，将膜飘在水面上，然后转移到所需的基质上。
实施例2
2.1类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物的目标化合物的制备
1)合成化合物1
将0.26g 1,3,5-苯三甲酰氯、1.06g对氨基苯甲酸甲酯、2ml三乙胺和35mL四氢呋喃依次加入烧瓶中，在氮气氛围下25℃回流搅拌反应11小时，待反应完成后，将反应液减压浓缩，在浓缩液中加入100mL甲醇立即出现白色沉淀，将溶液抽滤，再用水和甲醇多次洗涤滤饼，得到的物质进行真空干燥，制得白色化合物1；
2)合成化合物2(类均苯三甲酰胺)
将0.2g化合物1、8mL水合肼、30mL甲醇依次加入100mL的两口圆底烧瓶中，在惰性气体氛围下在70℃温度下回流搅拌4天，反应结束冷却至室温后，过滤，得到的固体多次用甲醇洗涤，洗涤完成后进行真空干燥，制得白色化合物2(类均苯三甲酰胺)；
3)制备化合物3
取2g二(4-溴苯基)乙炔、1.15g邻碳硼烷、2mL N,N-二甲苯胺、35mL甲苯依次加入烧瓶中，在惰性气体氛围下，先室温搅拌30分钟，然后再加热至90℃，反应10小时，冷却至室温后，减压除去溶剂，以乙酸乙酯：石油醚(1:40)为洗脱液进行柱色谱分离，制得白色固体化合物3；
4)制备化合物4(邻碳硼烷衍生物)
将0.454g化合物3、0.75g对甲酰基苯硼酸、0.828g碳酸钾、0.1123g醋酸铅、0.277g双-(二苯基磷)二茂铁、40mL四氢呋喃依次加入烧瓶中，在60℃下回流搅拌14小时，反应结束后，冷却至室温，过滤除去碳酸钾，减压除去溶剂，使用二氯甲烷为洗脱液进行柱色谱分离，在使用二氯甲烷/正己烷进行重结晶，制得晶体化合物4(邻碳硼烷衍生物)；
2.基于类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物的荧光传感薄膜的制备
①类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物以摩尔比为2:3，即1.11mg的邻碳硼烷衍生物和0.89mg的均苯三甲酰胺中加入200μL二甲亚砜溶液，配置质量浓度为1％的溶液，备用；
②将步骤①配置的溶液取50μL滴涂在50×50mm的玻璃板上，将其放在湿度为75％RH，温度为35℃的恒温恒湿箱中，2小时后取出玻璃片，将膜飘在水面上，然后转移到所需的基质上。
本发明还公开了实施例3～实施例8，其具体实验参数如下表所述
表1本发明的实施例3～实施例8的实验参数表
本发明还公开了上述的荧光传感薄膜在甲醇和乙醇相关检测中的应用。
下面结合附图对本发明作进一步说明：
参见图1和图2，可知本发明制得的目标化合物2类均苯三甲酰胺的核磁氢谱图和核磁碳谱图：1H NMR(600MHz,DMSO-d6,ppm):10.79(s,3H-NH-),9.71(s,3H-NH-),8.73(d,3HAr-H),8.00(dd,12HAr-H),4.47(s,6H-NH).13C NMR(400MHz,DMSO-d6,ppm):165.97,165.16,141.84,135.80,130.56,129.06,128.23,120.09.参见图3、图4和图5，可知本发明制得的目标化合物4邻碳硼烷衍生物的核磁氢谱图、核磁碳谱图和高分辨质谱图：1H NMR(600MHz,C3D6O3-d6,ppm):10.06(s,2H-CHO),7.96(d,4HAr-H),7.81(d,4HAr-H),7.78(d,4HAr-H),7.67(d,4HAr-H),3.29-1.89(m,10H-BH).13C NMR(400MHz,C3D6O3-d6,ppm):205.28,191.57,144.31,141.53,136.20,131.59,130.48,129.98,127.66,127.31,85.55.HRMS(APCI,m/z):Calculated for C28H29B10O2:505.3179,found:505.3169.
为了验证本发明的效果，对实施例3所制备的荧光传感薄膜进行了大量的实验室研究实验，各种实验情况如下：
1、基本荧光行为表征
所制备的荧光传感薄膜采用爱丁堡仪器FLS 920单光子计数荧光光谱仪进行激发发射光谱的表征，结果见图6。由图6可知，该荧光传感薄膜的最大激发波长为365nm，最大发射波长为540nm，为荧光传感器的构建提供了光源和检测波长信息。特殊地，我们选用380nm作为激发光源，在550nm处检测荧光强度。
2、荧光传感薄膜的光化学稳定性测试
光漂白是限制荧光薄膜传感器获得实际应用的一个非常重要的因素，因此在将薄膜用于荧光检测之前，对其光化学稳定性研究是非常必要的。相关测试结果如图7所示。测试结果表明，所制备的薄膜在受到连续12.5小时光照射之后，荧光强度基本没有发生变化，表明其具有优异的光化学稳定性。
3、荧光传感薄膜对VOCs气体的检测实验
采用荧光传感检测平台对本发明荧光传感薄膜的实际样品进行测定。其中，待分析物为甲醇、乙醇、丙酮、水、甲苯等常见的有机溶剂。
操作过程为：
1)将少量不同待分析样品封装于4L棕色玻璃瓶中，室温状态下静置过夜，待用；
2)将荧光传感薄膜置于检测仪器中，并在室温下分别测试待分析物；
3)待分析物测试，采用微量进样器进样，用100mL玻璃注射器在步骤1)的瓶口吸取一定体积的气体分析物，并将玻璃注射器置于仪器抽气口处，进样时间约为1～3秒，进样速度为1.5～2mL/s，待回复后，重复上述测试。
上述测试的测试结果如图8-15所示。
由图8的测试结果可以看出，在以玻璃板、滤纸、有机玻璃板为基质时，该薄膜对甲醇、乙醇的响应是荧光增强型的，对水是荧光猝灭型的，对其他气体的响应很弱，且值得注意的是，所述荧光传感薄膜无基质效应，在滤纸、玻璃片和有机玻璃片的不同基质上，其传感性能够保持相同。结合图9的传感动力学曲线分析可得该薄膜对甲醇、乙醇蒸汽的回复时间不同，甲醇回复的快而乙醇回复的慢；该薄膜对甲醇、乙醇蒸汽的响应强度不同，对甲醇的响应强度远高于乙醇。因此可以说明，薄膜对甲醇、乙醇蒸汽表现出了优良的传感选择性，为其实际应用奠定了基础。
参见图10为荧光传感薄膜对不同比例混合的甲醇和乙醇蒸汽响应的测试图，可知随着乙醇浓度的增加，其响应强度逐渐降低。结合图11可知，荧光传感薄膜的响应强度和乙醇的含量呈现良好的线形关系，因此本发明公开的荧光传感薄膜能够很好地应用于乙醇和甲醇组成的二元混合溶剂中某组分的标定应用。
参见图12为荧光传感薄膜对不同比例混合的甲醇和乙醇蒸汽响应回复时间的测试图，可知随着乙醇浓度的增加，其回复时间越长，因此本发明公开的荧光传感薄膜也可以通过回复时间来区别甲醇和乙醇的相对浓度的大小。
参见图13为荧光传感薄膜对市面上所销售的工业酒精和医用酒精气体的响应测试图，可以从图中看出，工业酒精因为甲醇含量高，所以其响应图更像甲醇的响应图；而医用酒精由于甲醇含量低，所以其响应图更像乙醇的响应图。因此可以说明，此荧光传感薄膜可以用于区别工业酒精和医用酒精。
参见图14为荧光传感薄膜对市面上所销售的浓度为45％的酒加入不同浓度的甲醇的响应测试图，从图可以看出，甲醇含量越多，其响应强度约高并且回复时间越快。因此可以说明，此荧光传感薄膜可以用于鉴别假酒。
参见图15为荧光传感薄膜对模拟甲醇泄漏中的甲醇气体的响应测试图，从图中可以看出，在发生泄漏的5分钟就已经可以检测到响应信号，因此本发明所述的荧光传感薄膜可以应用于甲醇气体泄露检测仪中的探测传感单元。
对于薄膜基荧光传感器而言，其主要核心是荧光传感薄膜的创制。在荧光传感薄膜的创制过程中，有两点需要着重考虑：(1)传感单元的设计；(2)薄膜内相结构的构建。前者与传感器的灵敏度相关，后者则对传感过程中的传质及屏蔽干扰发挥作用。
本发明上述实施方案中，邻碳硼烷属于一种无机笼分子，是电子受体，近年来因其疏水性和物理、化学稳定性、三维芳香性、独特的光电特性、强固态发光性能以及环境敏感性的特点而受到广泛的关注；而均苯三甲酰胺是很好的自组装单元可以与醛基形成酰腙键动态共价键，使薄膜的荧光增强并且利用界面自组装的方法制备的薄膜无基质效应，薄膜表面均一，厚度可控，稳定性好，内部有一定的孔道结构，使待分析物在薄膜内部扩散，提高薄膜的传感性能。因此综上所述，本发明将具有三维立体结构的碳硼烷引入到荧光传感分子的设计中来，利用新的制备荧光传感薄膜的策略，得到了一种表面平整，厚度均一可控、无基质效应的荧光传感薄膜，为性能优异的荧光传感薄膜的设计提供了新的思路。本发明制备方法操作简便，所制备的荧光薄膜光化学、热稳定性好，得到的荧光传感薄膜灵敏度高、选择性好、使用寿命长，是一种优异的荧光传感薄膜，将将这类薄膜与商品荧光仪器联合使用可以实现对气相甲醇的灵敏检测。此外，经过传感薄膜器件化，也可以发展气相甲醇专用检测仪。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种荧光传感薄膜，其特征在于，所述荧光传感薄膜由类均苯三甲酰胺和邻碳硼烷衍生物交联得到；
其中，类均苯三甲酰胺的结构式为：
其中，邻碳硼烷衍生物的结构式为：
2.一种荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气氛下，将1,3,5-苯三甲酰氯和对氨基苯甲酸甲酯溶解于其良溶剂中，以有机碱为催化剂进行酰胺化反应；反应结束后过滤留取产物溶液，将所得产物溶液经沉淀、洗涤、干燥后，制得化合物1；
2)在惰性气氛下，将步骤1)制得的化合物1和水合肼溶解于其良溶剂中，进行肼解反应；反应结束后经冷却过滤，得到产物固体，将产物固体经洗涤、干燥后，制得化合物2，即为类均苯三甲酰胺；
3)在惰性气氛下，将邻碳硼烷和二(4-溴苯基)乙炔溶解于其良溶剂中，以N,N-二甲基苯胺作为催化剂进行反应；反应结束后冷却，得到产物体系，将产物体系浓缩后经纯化，制得化合物3；
4)在惰性气氛下，将步骤3)制得的化合物3和3,4-甲酰基苯硼酸溶解于其良溶剂中，以碳酸钾、醋酸铅和双-(二苯基磷)二茂铁为催化剂体系，进行Suzuki偶联反应，反应结束后经过滤，得到混合液，将混合液浓缩后经纯化，制得化合物4，即为邻碳硼烷衍生物；
5)将步骤2)制得的化合物2和步骤4)制得的化合物4经交联反应，制得荧光传感薄膜；
其中，所述化合物1的结构式为：
其中，所述化合物2的结构式为：
其中，所述化合物3的结构式为：
其中，所述化合物4的结构式为：
3.根据权利要求2所述的荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，以四氢呋喃为良溶剂，以三乙胺为催化剂，酰胺化反应的反应温度为20～25℃，反应时间为9～12h；其中，1,3,5-苯三甲酰氯、对氨基苯甲酸甲酯、三乙胺和四氢呋喃的反应投料比为1mmol:(5～7)mmol:(1～2)mL:(30～35)mL；
步骤2)中，以甲醇为良溶剂，肼解反应的反应温度为70～80℃，反应时间为3～5天；其中，化合物1、甲醇和水合肼的反应投料比为1mol:(20～30)mL:(40～60)mol；
步骤3)中，以甲苯为良溶剂，反应温度为90～100℃，反应时间为10～14h；其中，二(4-溴苯基)乙炔、邻碳硼烷、N,N–二甲基苯胺和甲苯的反应投料比为6mmol:(5～8)mmol:(1～2)mL:(30～35)mL；
步骤4)中，以四氢呋喃为良溶剂，Suzuki偶联反应的反应温度为60～70℃，反应时间为10～14h；其中，化合物3、4-甲酰基苯硼酸、碳酸钾、醋酸铅、双-(二苯基磷)二茂铁和四氢呋喃的反应投料比为1mmol:(3～5)mmol:(4～6)mmol:(0.1～0.5)mmol:(0.1～0.5)mmol:(30～40)mL。
4.根据权利要求2所述的荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，步骤5)中，化合物2和化合物4进行交联反应的具体操作包括以下步骤：
①将化合物2和化合物4溶解于溶剂中，得到混合溶液；
②将混合溶液涂覆于载体上，进行交联反应，反应结束后从载体上剥离，制得荧光传感薄膜。
5.根据权利要求4所述的荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，步骤①中，化合物2和化合物4的混合摩尔比为2:3；溶剂为二甲基亚砜，所得混合溶液的质量浓度为1％～5％。
6.根据权利要求4所述的荧光传感薄膜的制备方法，其特征在于，步骤②中，交联反应的反应条件包括：反应温度为25～35℃，反应湿度为60％～75％，反应时间为2～6h。
7.权利要求1所述荧光传感薄膜或采用权利要求2～6中任意一项所述制备方法制得的荧光传感薄膜用于检测甲醇的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述荧光传感薄膜置于所需基质上使用；
所述荧光传感薄膜无基质效应，在滤纸、玻璃片和有机玻璃片的不同基质上，其传感性能够保持相同。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述荧光传感薄膜用于甲醇和乙醇二元混合体系中的甲醇组分标定或区别甲醇和乙醇的相对浓度大小。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述荧光传感薄膜用做甲醇气体泄露检测仪。
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