CN105289517B

CN105289517B - 一种适用于海水淡化的吸附材料及其制备方法

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Publication number: CN105289517B
Application number: CN201510908606.XA
Authority: CN
Inventors: 徐庆红; 黎甜甜; 向迎巧
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2017-07-18
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: CN105289517A

Abstract

本发明涉及一类用于海水淡化的吸附材料及其制备方法，其是通过对介孔或大孔材料经硅氧烷试剂多次表面修饰与酸性条件下水解后得到的。该制备方法的工艺简单可行，并且制备出的杂化微、介孔吸附材料成本低廉。在将本微介孔杂化材料用于吸附NaCl溶液时时发现，该材料的吸附效果极好，吸附量高达517.5mg/g，而且该材料能吸附多种离子，且同时吸附阴阳离子。

Description

一种适用于海水淡化的吸附材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一类用于海水淡化的吸附材料及其制备方法，具体而言，本发明涉及一类多级孔吸附材料的制备，该类吸附材料是通过介孔或大孔材料孔内表面经过化学修饰得到的。介孔或大孔材料经硅氧烷试剂多次表面修饰与酸性条件下水解后得到杂化微介孔结构，制备得到的多级孔材料可用于海水中阴、阳离子去除，达到海水淡化的目的。

背景技术

水是生命的源泉，是社会经济发展的动脉。虽然地球上70％的面积被水覆盖着，但人们赖以生存的淡水只占地表总水量的2.5％～3％。随着世界环境的变化、人口的增加、生活水平的提高以及工业的快速发展，目前整个世界都面临严重的淡水资源短缺的局面。海水淡化是解决淡水匮乏的重要途径。海水淡化技术的研究始于20世纪50年代中期，经过半个多世纪的发展，人类初步掌握了海水去盐化方法。

到目前为止，海水淡化的方法主要有两种，即蒸馏法和膜分离法。

蒸馏法是最早采用的海水淡化技术，是海水淡化最主要的方法。该方法是将海水加热蒸发，再使蒸汽冷凝得到淡水。蒸馏法具有其他方法不可比拟的特点。首先，蒸馏法受海水浓度限制较小，即当料液浓度变化时，蒸发过程条件改变不大，能耗变化较小，即使在污染严重、高生物活性的水环境中也适用，所得到的淡水纯度高，适合于海水及高浓度苦咸水淡化；其次，该方法可直接利用低压蒸汽、废可燃气体、熔炉废热、温泉热等廉价热能，避免了能量转换过程的损耗，较为经济。例如，在《广州化工》2010第40卷第20期中，杨家臣等人提到现今蒸馏法淡化海水占据整个市场的85％。但蒸馏法也有其致命的弱点，蒸馏后的残余物会造成设备的腐蚀，带来不可估量的经济损失。

膜分离是近年来发展起来的一种较为先进的海水淡化技术方法。该方法用天然或人工合成的高分子薄膜、以外界能量或化学位差为推动力，将海水溶液中盐分和水进行分离。在文献《Nano Letter》2012，12，3602-3608中，D.Cohen-Tanugi和J.C.Grossman利用石墨烯膜去除海水中的盐分。由于过程中不存在相变，膜分离技术能量消耗较少，是目前海水淡化方法中最具潜力的方法之一。反渗透是膜分离技术应用于海水淡化的一个典型例子：将海水加压，使水分子透过选择性渗透膜，而盐份离子被挡在膜的另一面。该方法适用于海水、苦咸水的淡化。除了海湾国家，美洲、亚洲和欧洲的大、中生产规模的海水淡化装置均以反渗透技术为首选。目前反渗透海水淡化技术在进一步提高反渗透膜的透水率、脱盐率、增加反渗透膜的抗氧化性能、新型能量回收装置研究等方面进行技术改进工作，以期待更加廉价、高效的分离膜问世。

发明内容

本发明的目的是提供一类海水淡化吸附材料及其制备方法。吸附剂微、介孔杂化材料是采用硅氧烷试剂在介孔或大孔孔壁表面修饰并酸性条件下水解合成得到，克服了介孔、大孔材料孔径较大、被吸附离子易被洗脱的缺点。该类吸附材料可用于吸附海水中的阴、阳离子。本发明合成设备简单、污染少、原料易得、成本低廉、吸附效果好。

为了实现上述目的，本发明采用介孔分子筛SBA-15、非氧化性酸、硅氧烷试剂和水为原料，修饰过程于干燥的惰性溶剂中且在氮气保护下进行。高分辨透射电镜照片表明，介孔分子筛SBA-15被硅氧烷试剂修饰且酸性条件下水解后，其原介孔孔道内部出现了大量的微孔，呈现多级孔结构；与原介孔SBA-15相比，所制备的多级孔材料比表面积大幅度增加。吸附剂对水溶液中Na⁺及Cl^-具有很好的吸附性能。

一种用于海水淡化的吸附剂，其特征在于通过硅氧烷试剂对孔材料孔内表面硅羟基进行修饰并水解构建微孔结构，所述涉及的孔材料包括SBA-n系列、MCM家族、硅酸盐、铝硅酸盐或磷酸铝介孔和大孔材料。

新型多级孔吸附材料的具体制备步骤如下：

A、称取1～5g SBA-15置于三口玻璃瓶中，100～350℃下真空干燥1～24h后于惰性气体环境中保存。惰性溶剂，如甲苯等，用金属钠或金属钾除水干燥。反应瓶经惰性气体进行气体交换数次并通惰性气体2～20min后，将干燥的SBA-15转移其内，并加入转子和10～50mL干燥惰性溶剂。在惰性气体保护下，将干燥的惰性溶剂与硅氧烷试剂按体积比为1:1～5:1混合并逐滴滴加到反应瓶中，60～100℃恒温回流搅拌5～36h。SBA-15和硅氧烷试剂的质量比为1:1～1:10。

B、上述反应完成并经离心分离后所得到的固体经乙醇等醇类溶剂洗涤3～5次后，加入100～200mL稀非氧化性酸溶液，例如5％的HCl溶液或10％硫酸溶液，混合体系转移到反应瓶中，加入转子室温下搅拌3～30h后，离心分离所得到固体经去离子水洗涤3～5次，置于鼓风干燥箱中50～100℃烘干。

C、以步骤B所得产物为反应原料重复上述修饰、水解步骤。如此每轮反应产物作为下轮反应原料，重复修饰、水解步骤3～15次，得到本发明多级孔材料。多级孔材料记为HSSBA-15。

所选取材料为大孔和介孔材料，硅氧烷试剂对上述孔材料内壁进行多次修饰并水解；用于修饰的硅氧烷试剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷等。

制备得到的海水淡化吸附剂，该吸附剂用于吸附海水中的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-或SO₄ ^2-等阴阳离子。

采用德国Bruker VECTOR 22型红外光谱仪对实施例1所得样品HSSBA-15及原料SBA-15、有机硅氧烷中间修饰体进行定性分析。与原分子筛SBA-15相比较，实施例1所得的中间修饰产物红外光谱中出现了属于饱和C-H的不对称伸缩和对称伸缩峰的吸收，其分别位于2928和2850cm¹处，说明硅氧烷与硅羟基发生了反应。

采用JEOL JEM-3010型透射电镜观测实施例1所得样品HSSBA-15的孔结构特征。从图2B可以看出，分子筛SBA-15在经数次表面修饰后，其孔道内部出现了许多直径大约1.9nm的微孔，且原母孔面目渐渐模糊。

分别配制浓度为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7g/L的NaCl溶液50mL，将0.1g吸附剂置于溶液中36-60h。过滤混合溶液后所得清液，原子吸收法采用美国安捷伦4510型石墨炉原子化器测定原子测量Na⁺离子吸光度，对比标液找到对应离子浓度，将所取样品及0.5mL标液稀释定容至5mL，用原子吸收法测定样品中Na⁺浓度，对比标样中Na⁺浓度，根据公式q_e＝1000(c₀-c_e)V/W求出NaCl的吸附量q_e。吸附剂的吸附量数值如表1所示。

表1.初始NaCl溶液浓度和吸附剂吸附量之间的关系

NaCl初始浓度g/L	0.1	0.2	0.5	1	2	3	4	5	6	7
											吸附容量mg/g	9.5	43	148	232	354	437	497	517.5	517.4	517.4

实验结果表明，对SBA-15孔内硅羟基经表面硅氧烷修饰和水解后，我们成功地合成了一种微、介孔混杂多级孔材料，原SBA-15孔直径由原来8nm缩小为6.5nm，新形成的微孔直径为1.9nm，SBA-15比表面积从395.9m²/g增加到了667.4m²/g。新多级孔材料HSSBA-15对水溶液中NaCl的最大吸附量达517.5mg/g。

由于微、介孔杂化材料HSSBA-15在常温下对水溶液中Na⁺及Cl具有良好的吸附效果，因此该材料可用作海水淡化剂。

本发明的有益效果及产品的特点：

1.所选用的原料为介孔或大孔材料，合成时其孔径分布可根据具体情况调整，非常适合用于孔内构建微孔。另外，原料和产物都安全无毒且廉价易得。

2.由于含硅分子筛孔壁上含有大量的硅羟基，且硅羟基易被硅氧烷修饰。分子筛表面硅羟基的被修饰率可调，根据所需材料比表面积大小可自由设计并控制修饰次数。

3.与传统的海水淡化吸附剂相比，由于微孔的形成使得原介孔材料的比表面积大幅增加，其吸附容量大大增加，用少量吸附剂即可达到目标效果；另外，本发明常温效果更好，所以使用范围更广，节约能源。

4.本发明制备吸附剂的方法适用于所有的大孔、介孔材料，只要其孔道是开放的。

5.与其它海水淡化吸附剂相比，由于所制备的吸附剂内部同时存在介孔和微孔结构，离子吸附过程在两种孔壁上同时进行，其吸附容量有了较大提高，具有较好的工业应用前景。

附图说明：

图1a、1b和1c分别是SBA-15和实施例1制备得到的SBA-15有机硅氧烷修饰体、多级孔样品HSSBA-15的红外光谱吸收图。

图2A和2B分别是SBA-15和实施例1制备得到的HSSBA-15透射电镜照片。

具体实施方式：

实施例1：

A、准确称取1.13g SBA-15置于玻璃瓶中，100℃下真空干燥12h，甲苯用金属钠除水回流至墨蓝色收集。250mL的三口反应瓶通氮气10分钟后，将干燥的SBA-15倒入，加入搅拌子和20mL干燥的甲苯并开启搅拌。将四乙氧基硅烷与干燥的甲苯按体积比1:1混合成50mL溶液置于滴液漏斗中，混合液逐滴滴加到反应瓶中，于氮气保护下90℃恒温回流搅拌24h。

B、用乙醇洗涤离心分离得到的固体后，固体加入150mL10％(质量百分比浓度)的HCl溶液中，室温下搅拌12h。反应结束并离心分离出的固体用去离子水洗涤数次，置于鼓风干燥箱中80℃烘干，记为中间产物1。将中间产物1为反应原料重复上述修饰水解两步骤，如此每轮反应产物作为下轮反应原料，重复10次，得终产物记为1-HSSBA-15.

合成样品1-HSSBA-15的红外吸收光谱见图1c，透射电镜照片见图2B。

实施例2：

A、准确称取2.08g SBA-15置于玻璃瓶中，100℃下真空干燥16h，甲苯用金属钠除水回流至墨蓝色收集。250mL的三口反应瓶通氮气10分钟后，将干燥的SBA-15倒入，加入搅拌子和20mL干燥的甲苯并开启搅拌。将四乙氧基硅烷与干燥的甲苯按体积比体积比1:1混合成50mL溶液置于滴液漏斗中，混合液逐滴滴加到反应瓶中，于氮气保护下80℃恒温回流搅拌20h。

B、用乙醇洗涤离心分离得到的固体后，固体加入150mL10％(质量百分比浓度)的HCl溶液中，室温下搅拌8h。反应结束并离心分离出的固体用去离子水洗涤数次，置于鼓风干燥箱中80℃烘干，记为中间产物2。将中间产物2为反应原料重复上述修饰、水解两步骤，如此每轮反应产物作为下轮反应原料，重复10次，得终产物记为2-HSSBA-15.

所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品红外吸收图，透射电镜照片基本与实施例1相同。

实施例3：

A、准确称取4.56g SBA-15置于玻璃瓶中，100℃下真空干燥20h，甲苯用金属钠除水回流至墨蓝色收集。500mL的三口反应瓶通氮气15分钟后，将干燥的SBA-15倒入，加入搅拌子和50mL干燥的甲苯并开启搅拌。将四乙氧基硅烷(TEOS)与干燥的甲苯按体积比1:1混合成100mL溶液置于滴液漏斗中，混合液逐滴滴加到反应瓶中，于氮气保护下90℃恒温回流搅拌36h。

B、用乙醇洗涤离心分离得到的固体数次后，固体加入300mL10％的HCl(质量百分比浓度)溶液中，室温下搅拌24h。反应结束并离心分离出的固体用去离子水洗涤数次，置于鼓风干燥箱中80℃烘干，记为中间产物3。将中间产物3为反应原料重复上述修饰、水解两步骤，如此每轮反应产物作为下轮反应原料，重复12次，得终产物记为3-HSSBA-15.

所合成样品的分子结构组成与实施例1相同，合成样品的红外吸收图，透射电镜照片基本与实施例1相同。

实施例4：

A、称取0.1g1-HSSBA-15加入到准确配制的50mL 0.2g/LNaCl溶液中，并开始计时，30℃下超声振荡10分钟，1、2、3、4、5、8、12、16、20、24、36、48h分别取样0.5mL。

B、将所取样品稀释定容至5.0mL，用原子吸收法测定样品中Na⁺浓度，对比标样中Na⁺浓度，求出吸附量q_e。

测试结果表明，样品1-HSSBA-15对NaCl的最大吸附量为515.8mg/g。

实施例5：

A、称取0.1gHSSBA-15加入到准确配制的50mL 2g/LNaCl溶液中，并开始计时，20℃下超声振荡10分钟，1、2、3、4、5、8、12、16、20、24、36、48h分别取样0.5mL。

B、将所取样品稀释定容至5mL，用原子吸收法测定样品中Na⁺浓度，对比标样中Na⁺浓度，求出吸附量q_e。

测试结果表明，样品2-HSSBA-15对NaCl的最大吸附量为517.5mg/g。

实施例6：

A、称取0.1gHSSBA-15加入到准确配制的50mL 5g/LNaCl溶液中，并开始计时，40℃下超声振荡10分钟，1、2、3、4、5、8、12、16、20、24、36、48h分别取样0.5mL。

测试结果表明，样品3-HSSBA-15对NaCl的最大吸附量为513.4mg/g。

Claims

1.一种用于海水淡化的吸附剂的制备方法，通过硅氧烷试剂对孔材料孔内表面硅羟基进行修饰并水解构建微孔结构；

其特征在于，包括下述步骤：

a)称取1～5g SBA-15置于三口玻璃瓶中，100～350℃下真空干燥1～24h后于惰性气体环境中保存；惰性溶剂用金属钠或金属钾除水干燥；反应瓶经惰性气体进行气体交换数次并通惰性气体2～20min后，将干燥的SBA-15转移其内，并加入转子和10～50mL干燥惰性溶剂；在惰性气体保护下，将干燥的惰性溶剂与硅氧烷试剂按体积比为1:1～5:1混合并逐滴滴加到反应瓶中，60～100℃恒温回流搅拌5～36h；该步骤中，SBA-15与硅氧烷试剂的质量比为1:10；

b)上述反应完成并经离心分离后所得到的固体经醇类溶剂洗涤3～5次后，加入100～200mL质量百分比浓度为5％-10％非氧化性酸溶液，混合体系转移到反应瓶中，加入转子室温下搅拌3～30h后，离心分离所得到固体经去离子水洗涤3～5次，置于鼓风干燥箱中50～100℃烘干；

c)以步骤b)所得产物为反应原料重复上述修饰、水解步骤；如此每轮反应产物作为下轮反应原料，重复修饰、水解步骤3～15次，得到多级孔材料，多级孔材料记为HSSBA-15。

2.按照权利要求1所述一种用于海水淡化的吸附剂的制备方法，其特征在于用于修饰的硅氧烷试剂包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷或三乙氧基甲硅烷。

3.应用权利要求1所述方法制备得到的海水淡化吸附剂，该吸附剂用于吸附海水中的Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Cl^-或SO₄ ^2-。