CN104071802B - 一种多级孔低硅沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多级孔低硅沸石的制备方法，是利用有机硅烷偶联剂将MCM-41表面硅烷化，以其作为硅源，在水热体系中一步合成具有多级孔结构的A型或X型沸石。其中多级孔A型沸石形貌为微米级微球，X型沸石呈现为纳米沸石晶粒的聚集体。本发明能够制备具有高外表面积和中孔孔容的多级孔低硅沸石，且中孔的孔隙率和孔径易于调变。沸石内多级孔的存在，可有效缩短客体分子在沸石晶体内的扩散路径，降低扩散阻力，提高表面吸附或催化活性位的可利用率，从而拓宽A型和X型沸石的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及沸石的制备方法，特别是涉及一种拥有多级孔结构的低硅沸石的制备方法。
背景技术
1≤Si/Al≤1.5的A型和X型沸石属于典型的低硅沸石，均具有三维立体孔笼结构。其中A型沸石的骨架Si/Al为1，是所有沸石中Si/Al最低且阳离子交换容量最大的沸石；X型沸石Si/Al为1.0～1.5。由于它们高的结构稳定性、大的孔体积和表面积以及强的表面极性和大量可交换阳离子的存在，从而表现出强大的吸附性能和离子交换能力，作为离子交换剂、吸附剂、分子筛和催化剂广泛应用于硬水软化、污水处理、工业气体或液体分离和干燥等工业领域。
然而如同其它微孔沸石，A型和X型沸石的应用同样受到了其微孔传质阻力的限制，从而严重影响了其使用效率和范围。研究表明，通过沸石粒子的纳米化或在沸石晶内引入二次中孔，可有效缩短客体分子在沸石晶体内的扩散路径，降低扩散阻力，提高传质速率，并且随沸石外表面的增加而提高沸石表面酸性位的可接近性。
目前报道的关于多级孔低硅A型和X型沸石的制备方法有软模板剂法和键阻断法。Ryoo等设计了一种两性有机硅烷([(CH3O)3SiC3H6N(CH3)2CnH2n+1]Cl)，将其作为中孔模板剂用于多级孔沸石的合成，成功合成出了Si/Al=1的中孔A型沸石(Nat.Mater.,2006,5:718-723)；Inayat等用同样的有机硅烷，同样的合成思路，合成出了同时具有晶内中孔和晶间大孔的由纳米线缠绕而成的Si/Al＜1.5的球状X型多级孔沸石(Angew.Chem.Int.Ed.,2012,51(8):1962-1965)。Liu等报道了在预晶化的沸石前驱体中加入聚二烯丙基二甲基氯化铵有机模板剂或螺旋藻合成具有晶内中孔（4～50nm）的X型八面沸石的方法(ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAspects,2008,318(1):269-274)。另外，CN201010512327.9公开了用表面硅烷化的纳米二氧化硅作为硅源，利用其中有机基团对沸石晶体生长的部分阻断作用合成具有晶内中孔的A型沸石的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种中孔孔径和孔体积易于调变，以及具有更大外表面积的多级孔低硅沸石的制备方法。
本发明所述多级孔低硅沸石的制备方法是借助MCM-41中孔分子筛所具有的大比表面积和表面丰富的硅羟基，利用有机硅烷偶联剂将MCM-41表面硅烷化，并以其作为合成低硅沸石的硅源，在水热晶化体系中一步合成多级孔低硅A型或X型沸石，其具体方法为：
1)将有机硅烷偶联剂溶于含醇50～90wt%的醇水溶液中，按照有机硅烷偶联剂与纯硅MCM-41的摩尔比为1～30∶100加入纯硅MCM-41，20～100℃下回流0.5～10h，得到表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末；
2)按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=2∶1∶3～5∶150～190的摩尔比，将表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水在室温下混合，剧烈搅拌2～4h，移入不锈钢反应釜中，80～100℃下晶化15～25h，晶化产物于500～550℃空气气氛下焙烧5～6h，制得多级孔A型沸石；
或者，
按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=4∶1∶3～5∶150～190的摩尔比，将二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合均匀，25～30℃老化20～24h，得到X型沸石导向剂；按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=4∶1∶3～5∶150～190的摩尔比，将表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末、氢氧化钠和去离子水在室温下搅拌0.5～1h混合均匀，再加入偏铝酸钠，或者将偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水在室温下搅拌0.5～1h混合均匀，再加入表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末；搅拌2～4h后，按照3～5%的体积比加入所述X型沸石导向剂，20～25℃恒温搅拌20～24h，移入不锈钢反应釜中，50～75℃下晶化5～7d，晶化产物于500～550℃空气气氛下焙烧5～6h，制得多级孔X型沸石。
本发明所述制备方法中，所述有机硅烷偶联剂的化学通式为Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a，其中，a=0～1，Y是含有氨基的有机基团或有机胺盐，R是烃基，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基或乙氧基。
所述的醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
本发明所使用的纯硅MCM-41的孔径为2～10nm、BET表面积大于800m2/g。
通过本发明上述制备方法，所制备得到的多级孔A型沸石为一种在沸石晶粒内包含有孔径为2.5～6nm及40～100nm的二次孔，直径为1.0～1.2μm的球状沸石。所制备得到的多级孔X型沸石是由纳米片状晶粒形成的直径为0.9～1.3μm的聚集体，且在纳米沸石晶粒内均匀分布有3～7nm的中孔。
以本发明方法制备的多级孔A型和X型沸石具有特有的微-中-大多级孔结构，其多级孔的存在，可以有效缩短客体分子在沸石晶内的扩散路径，降低扩散阻力，提高客体分子，特别是较大分子在沸石内的传质能力，提高沸石表面吸附和催化活性位的有效利用率。
其中，制备的多级孔X型沸石所表现出的纳米沸石晶粒自聚形貌特征，克服了纳米沸石在合成和使用过程中不易分离的缺点，使纳米沸石的实际应用成为可能。
本发明所提供的多级孔低硅沸石制备方法在水热合成体系中一步完成多级孔A型和X型沸石的制备过程，制备方法简单，经济，产品易于控制，中孔孔径和孔体积易于调变，其晶内中孔的孔隙率可以通过改变有机硅烷偶联剂与二氧化硅的摩尔配料比进行调节，而孔径则可以通过选择有机硅烷中有机基团的大小进行控制。同时，本发明制备的多级孔A型和X型沸石具有更大的外表面积，从而为洗涤剂、吸附分离或催化等技术领域提供高效的离子交换剂、吸附剂或者催化剂。
附图说明
图1为实施例1制备的多级孔A型沸石的扫描电镜图片。
图2为实施例1制备的多级孔A型沸石的透射电镜图片。
图3为实施例2制备的多级孔X型沸石的扫描电镜图片。
图4为实施例2制备的多级孔X型沸石的透射电镜图片。
具体实施方式
实施例1
取0.1mol有机硅烷偶联剂N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]苯胺，溶于720ml70%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g孔径3.5nm，BET表面积850m2/g的纯硅MCM-41粉末，于1500ml三口烧瓶中100℃回流搅拌8h，冷却到室温，以无水乙醇洗涤，固液离心分离，100℃干燥得到表面硅烷化纯硅MCM-41粉末。
取1.48g表面硅烷化纯硅MCM-41粉末、2.3g偏铝酸钠、2.48g氢氧化钠，与30ml去离子水在室温下混合均匀，剧烈搅拌3h后，装入不锈钢反应釜中，100℃晶化1d。晶化产品固液离心分离，室温下水洗至中性，100℃烘箱内干燥，500～550℃下通空气焙烧5～6h，即制得多级孔低硅沸石。
结果显示产物为A型沸石；N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为644m2/g，其中外比表面积536m2/g，中孔体积0.42ml/g；沸石颗粒为1μm的球状体（图1）；晶内中孔孔径3～5nm，大孔孔径40～100nm（图2）。
实施例2
取0.15mol有机硅烷偶联剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶于720ml70%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g孔径3.5nm，BET表面积850m2/g的纯硅MCM-41粉末，于1500ml三口烧瓶中100℃回流搅拌8h，冷却到室温，以无水乙醇洗涤，固液离心分离，100℃干燥得到表面硅烷化纯硅MCM-41粉末。
将1.7g氢氧化钠、1.53g偏铝酸钠、20ml去离子水和1.5g二氧化硅在室温下搅拌混合均匀，30℃老化23h，得到X型沸石导向剂。
取表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末2.5g，氢氧化钠1.7g，与20ml去离子水在室温下混合均匀，加入1.53g偏铝酸钠，搅拌3h，再加入1ml上述X型沸石导向剂，25℃下搅拌24h，装入不锈管反应釜中，75℃晶化5d，将晶化产品固液离心分离，室温下水洗至中性，100℃烘箱内干燥，500～550℃下通空气焙烧5～6h，即制得多级孔低硅沸石。
结果显示产物为X型沸石；N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为859m2/g，其中外比表面积297m2/g，中孔体积0.35mL/g；聚集体直径约为1.0～1.2μm，纳米片状晶粒长300～400nm，宽50～100nm（图3），片状晶粒内中孔孔径3～7nm（图4）。
实施例3
取实施例2表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末2.5g，氢氧化钠1.7g，与20ml去离子水在室温下混合均匀，加入1.53g偏铝酸钠，搅拌3h，再加入1ml实施例2制备的X型沸石导向剂，25℃下搅拌24h，装入不锈管反应釜中，65℃晶化5d，将晶化产品固液离心分离，室温下水洗至中性，100℃烘箱内干燥，500～550℃下通空气焙烧5～6h，即制得多级孔X型沸石。
产物N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为765m2/g，其中外比表面积217m2/g，中孔体积0.31mL/g；聚集体直径约为1.0～1.1μm，纳米片状晶粒长350～400nm，宽50～100nm，片状晶粒内中孔孔径3～7nm。
实施例4
取0.1mol有机硅烷偶联剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，溶于720ml70%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g孔径3.5nm，BET表面积850m2/g的纯硅MCM-41粉末，于1500ml三口烧瓶中100℃回流搅拌8h，冷却到室温，以无水乙醇洗涤，固液离心分离，100℃干燥得到表面硅烷化纯硅MCM-41粉末。
取表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末2.2g，按照实施例2条件合成多级孔X型沸石。N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为822m2/g，其中外比表面积285m2/g，中孔体积0.33mL/g。聚集体直径约为1.0～1.3μm，纳米片状晶粒长350～400nm，宽50～100nm，片状晶粒内中孔孔径3～7nm。
实施例5
按照实施例4方法制备多级孔X型沸石，晶化时间延长为7d，其他条件不变。N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为846m2/g，其中外比表面积247m2/g，中孔体积0.27mL/g。聚集体直径约为1.0～1.2μm，纳米片状晶粒长350～400nm，宽50～100nm，片状晶粒内中孔孔径3～7nm。
实施例6
按照实施例2方法制备多级孔X型沸石，有机硅烷偶联剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵的量变为0.075mol，表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末用量2.0g，其他条件不变。N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为789m2/g，其中外比表面积255m2/g，中孔体积0.30mL/g。聚集体直径约为1.0～1.2μm，纳米片状晶粒长350～400nm，宽50～100nm，片状晶粒内中孔孔径3～7nm。
实施例7
取0.15mol有机硅烷偶联剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶于820ml80%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g孔径3.5nm，BET表面积850m2/g的纯硅MCM-41粉末，于1500ml三口烧瓶中100℃回流搅拌5h，冷却到室温，以无水乙醇洗涤，固液离心分离，100℃干燥得到表面硅烷化纯硅MCM-41粉末。
将1.7g氢氧化钠，1.53g偏铝酸钠，20ml去离子水和1.5g比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅在室温下搅拌混合均匀，30℃老化23h，得到X型沸石导向剂。
取表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末2.1g，氢氧化钠1.7g，与20ml去离子水在室温下混合均匀，加入1.53g偏铝酸钠，搅拌3h，再加入1ml上述X型沸石导向剂，25℃下搅拌24h，装入不锈管反应釜中，75℃晶化5d，将晶化产品固液离心分离，室温下水洗至中性，100℃烘箱内干燥，500～550℃下通空气焙烧5～6h，即制得多级孔X型沸石。
N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为646m2/g，其中外比表面积189m2/g，中孔体积0.20mL/g；聚集体直径约为1.0～1.2μm，纳米片状晶粒长400～500nm，宽70～100nm，片状晶粒内中孔孔径4～7nm。
实施例8
按照实施例2方法制备表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末和X型沸石导向剂。
取1.7g氢氧化钠，1.53g偏铝酸钠与20ml去离子水在室温下混合均匀，加入2.5g表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末，搅拌3h，再加入1mlX型沸石导向剂，25℃下搅拌24h，装入不锈管反应釜中，75℃晶化5d，将晶化产品固液离心分离，室温下水洗至中性，100℃烘箱内干燥，500～550℃下通空气焙烧5～6h，即制得多级孔X型沸石。
N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为839m2/g，其中外比表面积317m2/g，中孔体积0.36mL/g；聚集体直径约为1.0～1.3μm，纳米片状晶粒长300～400nm，宽50～100nm，片状晶粒内中孔孔径3～7nm。
实施例9
按照实施例8方法制备多级孔X型沸石，晶化条件改为50℃下晶化7d，其他条件不变。N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为562m2/g，其中外比表面积245m2/g，中孔体积0.37mL/g。聚集体直径约为1.0～1.2μm，纳米片状晶粒长300～450nm，宽50～100nm，片状晶粒内中孔孔径3～7nm。
实施例10
按照实施例8方法制备多级孔X型沸石，氢氧化钠加入量变为1.19g，其他条件不变。N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为552m2/g，其中外比表面积118m2/g，中孔体积0.14mL/g。聚集体直径约为0.9～1.1μm，纳米片状晶粒长300～400nm，宽50～100nm，片状晶粒内中孔孔径3～7nm。
实施例11
取0.1mol有机硅烷偶联剂N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]苯胺溶于720ml70%甲醇水溶液中，溶解完全后加入30g孔径3.5nm，BET表面积850m2/g的纯硅MCM-41粉末，于1500ml三口烧瓶中100℃回流搅拌8h，冷却到室温，以无水乙醇洗涤，固液离心分离，100℃干燥得到表面硅烷化纯硅MCM-41粉末。
将1.7g氢氧化钠，1.53g偏铝酸钠，20ml去离子水和1.5g比表面积200m2/g、粒径12nm的二氧化硅在室温下搅拌混合均匀，30℃老化23h，得到X型沸石导向剂。
取表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末2.3g，氢氧化钠1.7g，与20ml去离子水在室温下混合均匀，加入1.53g偏铝酸钠，搅拌3h，再加入1ml上述X型沸石导向剂，25℃下搅拌24h，装入不锈管反应釜中，75℃晶化5d，将晶化产品固液离心分离，室温下水洗至中性，100℃烘箱内干燥，500～550℃下通空气焙烧5～6h。
结果显示产物为多级孔X型沸石，N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为695m2/g，其中外比表面积107m2/g，中孔体积0.14mL/g；沸石晶粒内中孔的孔径为4～5.5nm。
实施例12
按照实施例1方法对纯硅MCM-41进行表面硅烷化，得到表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末。按照实施例1方法合成多级孔A沸石，其中氢氧化钠加入量变为1.74g，其他条件不变。N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为563m2/g，其中外比表面积324m2/g，中孔体积0.40mL/g；沸石晶粒内中孔孔径45.5nm。沸石颗粒为1.0μm的球状体，晶内中孔孔径4～6nm，大孔孔径40～100nm。
实施例13
将实施例1中有机硅烷偶联剂N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]苯胺的用量改为0.075mol，其他条件不变，对纯硅MCM-41表面硅烷化；取表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末1.43g，按照实施例1方法合成多级孔A型沸石。N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为654m2/g，其中外比表面积504m2/g，中孔体积0.37mL/g；沸石颗粒为1.2μm的球状体，晶内中孔孔径3～5nm，大孔孔径40～100nm。
实施例14
按照实施例13方法制备多级孔A型沸石，氢氧化钠加入量变为1.74g，其他条件不变，结果显示产物为A型沸石；N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为597m2/g，其中外比表面积306m2/g，中孔体积0.34mL/g；沸石颗粒为1.1μm的球状体，晶内中孔孔径4～6nm，大孔孔径40～100nm。
实施例15
按照实施例1方法制备多级孔A型沸石，其中有机硅烷偶联剂N-[3-(三甲氧基甲硅基)丙基]苯胺的用量为0.033mol，表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末1.3g，其他条件不变。结果显示产物为A型沸石；N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为758m2/g，其中外比表面积324m2/g，中孔体积0.11mL/g；沸石颗粒为1μm的球状体；晶内中孔孔径2.5～5nm，晶内大孔孔径为40～100nm。
实施例16
按照实施例15方法对纯硅MCM-41进行表面硅烷化，得到表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末；然后将氢氧化钠加入量变为1.74g，其他条件不变，合成多级孔A型沸石。N2吸附-脱附等温线显示出产品的中孔特征，BET比表面积为663m2/g，其中外比表面积294m2/g，中孔体积0.25mL/g；沸石颗粒为1.1μm的球状体，晶内中孔孔径2.5～5nm，大孔孔径40～100nm。
Claims (6)
1.一种多级孔低硅沸石的制备方法，是以表面硅烷化的纯硅MCM-41作为硅源，在水热晶化体系中一步合成多级孔低硅A型沸石，其具体方法为：
1)将有机硅烷偶联剂溶于含醇50～90wt%的醇水溶液中，按照有机硅烷偶联剂与纯硅MCM-41的摩尔比为1～30∶100加入纯硅MCM-41，20～100℃下回流0.5～10h，得到表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末；所述的有机硅烷偶联剂为具有通式结构Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a的有机硅烷偶联剂，其中，Y是含有氨基的有机基团或有机胺盐，R是烃基，a=0～1，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基或乙氧基；
2)按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=2∶1∶3～5∶150～190的摩尔比，将表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末、氢氧化钠、偏铝酸钠和去离子水在室温下混合，剧烈搅拌2～4h，移入不锈钢反应釜中，80～100℃下晶化15～25h，晶化产物于500～550℃空气气氛下焙烧5～6h，制得多级孔A型沸石。
2.一种多级孔低硅沸石的制备方法，是以表面硅烷化的纯硅MCM-41作为硅源，在水热晶化体系中一步合成多级孔低硅X型沸石，其具体方法为：
1)将有机硅烷偶联剂溶于含醇50～90wt%的醇水溶液中，按照有机硅烷偶联剂与纯硅MCM-41的摩尔比为1～30∶100加入纯硅MCM-41，20～100℃下回流0.5～10h，得到表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末；所述的有机硅烷偶联剂为具有通式结构Y-CH2CH2CH2SiRaX3-a的有机硅烷偶联剂，其中，Y是含有氨基的有机基团或有机胺盐，R是烃基，a=0～1，X是可以水解生成硅羟基的甲氧基或乙氧基；
2)按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=4∶1∶3～5∶150～190的摩尔比，将二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水混合均匀，25～30℃老化20～24h，得到X型沸石导向剂；按照SiO2∶Al2O3∶Na2O∶H2O=4∶1∶3～5∶150～190的摩尔比，将表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末、氢氧化钠和去离子水在室温下搅拌0.5～1h混合均匀，再加入偏铝酸钠，或者将偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水在室温下搅拌0.5～1h混合均匀，再加入表面硅烷化的纯硅MCM-41粉末；搅拌2～4h后，按照3～5%的体积比加入所述X型沸石导向剂，20～25℃恒温搅拌20～24h，移入不锈钢反应釜中，50～75℃下晶化5～7d，晶化产物于500～550℃空气气氛下焙烧5～6h，制得多级孔X型沸石。
3.根据权利要求1或2所述的多级孔低硅沸石的制备方法，其特征是所述醇水溶液是甲醇或乙醇的水溶液。
4.根据权利要求1或2所述的多级孔低硅沸石的制备方法，其特征是所使用纯硅MCM-41的孔径为2～10nm、BET比表面积大于800m2/g。
5.以权利要求1制备方法制备得到的多级孔低硅A型沸石，所述沸石为晶粒内包含有孔径为2.5～6nm及40～100nm的二次孔，直径为1.0～1.2μm的球状沸石。
6.以权利要求2制备方法制备得到的多级孔低硅X型沸石，所述沸石是由纳米片状晶粒形成的直径为0.9～1.3μm的聚集体，且在纳米沸石晶粒内均匀分布有3～7nm的中孔。
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