CN111454400A - 一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料及其制法 - Google Patents

一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，且公开了一种纳米TiO2修饰壳聚糖‑丙烯酸水凝胶吸附材料，包括以下配方原料及组分：纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、引发剂。该一种纳米TiO2修饰壳聚糖‑丙烯酸水凝胶吸附材料，纳米多孔Li掺杂TiO2具有丰富的孔隙结构，Li+掺杂取代了部分Ti4+的晶格，使光吸收边发生红移，在可见光范围下也具有良好的光化学活性，纳米Li掺杂TiO2共价修饰壳聚糖与甲基丙烯酸通过NH4 +与COO‑正负离子交联，再与丙烯酰胺进行自由基聚合，得到三维结构的Li掺杂TiO2修饰壳聚糖‑丙烯酸‑丙烯酰胺共聚物水凝胶，对Cd2+等重金属离子具有很强的吸附络合作用，对亚甲基蓝等具有良好的光催化降解效果。

Description

一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料及其制法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料及其制法。
背景技术
随着工业的快速发展，水污染等环境问题日益严峻，水污染的污染物主要有酸、碱、无机盐，包括铜、镉等重金属离子，以及卤化物、有机溶剂、有机染料等污染物，目前的水污染的处理方法主要有物理吸附法、化学中和法、光催化降解法等。
丙烯酸水凝胶是一种亲水性很强的三维结构凝胶，并且可以通过控制单体的结构，使丙烯酸水凝胶含有大量的羧基、氨基等基团，对Cu2+、Cd2+等重金属离子良好的吸附性能，是一种极具潜力的污水处理材料，但是传统的丙烯酸水凝胶只能通过络合作用吸附重金属离子，对有机染料如亚甲基蓝等不具有光催化降解的效果，TiO2是一种常见的光催化降解材料，可以将TiO2与丙烯酸水凝胶结合，来赋予材料光催化降解的功能，而通过简单的机械混合的方法，会导致TiO2与丙烯酸水凝胶基体在复杂的水体环境中结合不紧密，容易发生相分离，造成二次污染，并且TiO2只能在紫外光区域具有光化学活性，在可见光下不具有光催化性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料及其制法，解决TiO2与丙烯酸水凝胶基体结合不紧密，容易发生相分离的问题，同时解决了TiO2在可见光下不具有光催化性能的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，包括以下原料及组分：纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、引发剂，质量比为15-35:100:40-80:1.5-2.5:0.8-1.2。
优选的，所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵。
优选的，所述纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯，缓慢滴加硝酸锂水溶液、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液和致孔剂碳酸氢铵水溶液，控制总溶液中乙醇和蒸馏水的体积比为1:4-6，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜反应仪中，加热至170-190℃，反应30-40h，固体产物进行洗涤和干燥，置于电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，升温至580-620℃，保温煅烧2-3h，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8-1.5mol/L的氢氧化钠溶液和纳米多孔Li掺杂TiO2，超声分散均匀后在置于油浴锅中，加热至30-60下匀速搅拌活化处理48-72h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤直至中性，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围中，加热至40-80℃，匀速搅拌反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氨基化纳米Li掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基化纳米Li掺杂TiO2，超声分散均匀后加入羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛，加热至50-80℃，匀速搅拌反应5-15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和甲基丙烯酸和纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖，搅拌均匀后静置陈华10-20h，再加入丙烯酰胺和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，逐滴加入引发剂过硫酸铵，加热至55-75℃，匀速搅拌反应12-24h，将溶液离心分离、洗涤、透析和冷冻干燥，制备得到纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料。
优选的，所述步骤(1)中钛酸四丁酯、硝酸锂、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵的物质的量比为100:0.5-1.5:120-200:40-60。
优选的，所述步骤(1)中反应釜反应仪包括环形加热装置、环形加热装置内部固定连接有反应室、反应室内设置有反应釜、反应室活动连接有导轨、导轨与滑轮活动连接、滑轮活动连接有移动板、移动板固定连接有卡块和卡槽。
优选的，所述步骤(2)中的纳米多孔Li掺杂TiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1-3。
优选的，所述步骤(3)中的氨基化纳米Li掺杂TiO2、羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛的质量比为1:5-10:1-2。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，以硝酸锂作为Li源，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，碳酸氢铵作为致孔剂，通过高温热溶剂法和热裂解，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2，具有丰富的孔隙结构，比表面积巨大，可以提高对光辐射的接触面积和光响应性，并且Li+掺杂取代了部分Ti4+的晶格，产生的杂质能级使Li掺杂TiO2的光吸收边发生红移，拓宽了可见光吸收波段，使多孔Li掺杂TiO2在可见光范围下也具有良好的光化学活性和光降解性能。
该一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，通过强碱氢氧化钠处理，增加多孔Li掺杂TiO2表面的羟基浓度，大量的羟基加速了与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，提高了纳米多孔Li掺杂TiO2表面的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的接枝率，再以戊二醛作为交联剂，与壳聚糖的氨基进行缩合交联反应，得到纳米Li掺杂TiO2共价修饰壳聚糖，甲基丙烯酸的羧基电离出氢离子和COO-，与壳聚糖的氨基结合形成NH4 +，使Li掺杂TiO2共价修饰壳聚糖和甲基丙烯酸通过NH4 +与COO-正负离子交联，再以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，与丙烯酰胺进行自由基聚合，得到三维结构的Li掺杂TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水凝胶，Li掺杂TiO2与水凝胶基体通过共价键结合，很难发生相分离，水凝胶中丰富的羟基、氨基和羧基，对Cd2+等重金属离子，以及亚甲基蓝等离子型染料具有很强的吸附络合作用，并且光化学活性优异的Li掺杂TiO2，可以对水凝胶吸附的亚甲基蓝进行光催化降解过程，在协同作用下赋予了水凝胶材料优异的污染物吸附和降解性能。
附图说明
图1是环形加热装置正面示意图；
图2是移动板调节示意图；
图3纳米多孔Li掺杂TiO2的透射电子显微镜图(TEM)；
图4是纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖的红外光谱图(FT-IR)。
1-环形加热装置；2-反应室；3-反应釜；4-导轨；5-滑轮；6-移动板；7-卡块；8-卡槽。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，包括以下原料及组分：纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵，质量比为15-35:100:40-80:1.5-2.5:0.8-1.2。
纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯，缓慢滴加硝酸锂水溶液、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液和致孔剂碳酸氢铵水溶液，其中钛酸四丁酯、硝酸锂、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵的物质的量比为100:0.5-1.5:120-200:40-60，控制总溶液中乙醇和蒸馏水的体积比为1:4-6，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜反应仪中，反应釜反应仪包括环形加热装置、环形加热装置内部固定连接有反应室、反应室内设置有反应釜、反应室活动连接有导轨、导轨与滑轮活动连接、滑轮活动连接有移动板、移动板固定连接有卡块和卡槽，加热至170-190℃，反应30-40h，固体产物进行洗涤和干燥，置于电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，升温至580-620℃，保温煅烧2-3h，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8-1.5mol/L的氢氧化钠溶液和纳米多孔Li掺杂TiO2，超声分散均匀后在置于油浴锅中，加热至30-60下匀速搅拌活化处理48-72h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤直至中性，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中纳米多孔Li掺杂TiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1-3，在氮气氛围中，加热至40-80℃，匀速搅拌反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氨基化纳米Li掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基化纳米Li掺杂TiO2，超声分散均匀后加入羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛，三者质量比为1:5-10:1-2，加热至50-80℃，匀速搅拌反应5-15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和甲基丙烯酸和纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖，搅拌均匀后静置陈华10-20h，再加入丙烯酰胺和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，逐滴加入引发剂过硫酸铵，加热至55-75℃，匀速搅拌反应12-24h，将溶液离心分离、洗涤、透析和冷冻干燥，制备得到纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯，缓慢滴加硝酸锂水溶液、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液和致孔剂碳酸氢铵水溶液，其中钛酸四丁酯、硝酸锂、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵的物质的量比为100:0.5:120:40，控制总溶液中乙醇和蒸馏水的体积比为1:4，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜反应仪中，反应釜反应仪包括环形加热装置、环形加热装置内部固定连接有反应室、反应室内设置有反应釜、反应室活动连接有导轨、导轨与滑轮活动连接、滑轮活动连接有移动板、移动板固定连接有卡块和卡槽，加热至170℃，反应30h，固体产物进行洗涤和干燥，置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至580℃，保温煅烧2h，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液和纳米多孔Li掺杂TiO2，超声分散均匀后在置于油浴锅中，加热至30下匀速搅拌活化处理48h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤直至中性，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中纳米多孔Li掺杂TiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1，在氮气氛围中，加热至40℃，匀速搅拌反应5h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氨基化纳米Li掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基化纳米Li掺杂TiO2，超声分散均匀后加入羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛，三者质量比为1:5:1，加热至50℃，匀速搅拌反应5h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和甲基丙烯酸和纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖，搅拌均匀后静置陈华10h，再加入丙烯酰胺和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，逐滴加入引发剂过硫酸铵，五者质量比为100:15:40:1.5:0.8，加热至55℃，匀速搅拌反应12h，将溶液离心分离、洗涤、透析和冷冻干燥，制备得到纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯，缓慢滴加硝酸锂水溶液、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液和致孔剂碳酸氢铵水溶液，其中钛酸四丁酯、硝酸锂、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵的物质的量比为100:0.8:140:45，控制总溶液中乙醇和蒸馏水的体积比为1:4.5，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜反应仪中，反应釜反应仪包括环形加热装置、环形加热装置内部固定连接有反应室、反应室内设置有反应釜、反应室活动连接有导轨、导轨与滑轮活动连接、滑轮活动连接有移动板、移动板固定连接有卡块和卡槽，加热至190℃，反应30h，固体产物进行洗涤和干燥，置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至620℃，保温煅烧2h，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液和纳米多孔Li掺杂TiO2，超声分散均匀后在置于油浴锅中，加热至60下匀速搅拌活化处理48-72h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤直至中性，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中纳米多孔Li掺杂TiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1.5，在氮气氛围中，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氨基化纳米Li掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基化纳米Li掺杂TiO2，超声分散均匀后加入羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛，三者质量比为1:8:1.5，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和甲基丙烯酸和纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖，搅拌均匀后静置陈华15h，再加入丙烯酰胺和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，逐滴加入引发剂过硫酸铵，五者质量比为100:20:50:1.7:0.9，加热至75℃，匀速搅拌反应18h，将溶液离心分离、洗涤、透析和冷冻干燥，制备得到纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯，缓慢滴加硝酸锂水溶液、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液和致孔剂碳酸氢铵水溶液，其中钛酸四丁酯、硝酸锂、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵的物质的量比为100:1:160:50，控制总溶液中乙醇和蒸馏水的体积比为1:5，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜反应仪中，反应釜反应仪包括环形加热装置、环形加热装置内部固定连接有反应室、反应室内设置有反应釜、反应室活动连接有导轨、导轨与滑轮活动连接、滑轮活动连接有移动板、移动板固定连接有卡块和卡槽，加热至180℃，反应35h，固体产物进行洗涤和干燥，置于电阻炉中，升温速率为5℃/min，升温至600℃，保温煅烧2.5h，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为1.2mol/L的氢氧化钠溶液和纳米多孔Li掺杂TiO2，超声分散均匀后在置于油浴锅中，加热至45下匀速搅拌活化处理60h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤直至中性，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中纳米多孔Li掺杂TiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2，在氮气氛围中，加热至60℃，匀速搅拌反应8h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氨基化纳米Li掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基化纳米Li掺杂TiO2，超声分散均匀后加入羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛，三者质量比为1:8:1.5，加热至65℃，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和甲基丙烯酸和纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖，搅拌均匀后静置陈华15h，再加入丙烯酰胺和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，逐滴加入引发剂过硫酸铵，五者质量比为100:25:60:2:1，加热至65℃，匀速搅拌反应18h，将溶液离心分离、洗涤、透析和冷冻干燥，制备得到纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯，缓慢滴加硝酸锂水溶液、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液和致孔剂碳酸氢铵水溶液，其中钛酸四丁酯、硝酸锂、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵的物质的量比为100:1.2:180:55，控制总溶液中乙醇和蒸馏水的体积比为1:6，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜反应仪中，反应釜反应仪包括环形加热装置、环形加热装置内部固定连接有反应室、反应室内设置有反应釜、反应室活动连接有导轨、导轨与滑轮活动连接、滑轮活动连接有移动板、移动板固定连接有卡块和卡槽，加热至190℃，反应30h，固体产物进行洗涤和干燥，置于电阻炉中，升温速率为2℃/min，升温至620℃，保温煅烧3h，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液和纳米多孔Li掺杂TiO2，超声分散均匀后在置于油浴锅中，加热至60下匀速搅拌活化处理48h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤直至中性，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中纳米多孔Li掺杂TiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:2.5，在氮气氛围中，加热至60℃，匀速搅拌反应10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氨基化纳米Li掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基化纳米Li掺杂TiO2，超声分散均匀后加入羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛，三者质量比为1:8:1.8，加热至75℃，匀速搅拌反应10h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和甲基丙烯酸和纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖，搅拌均匀后静置陈华10-20h，再加入丙烯酰胺和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，逐滴加入引发剂过硫酸铵，五者质量比为100:30:75:2.2:1.1，加热至60℃，匀速搅拌反应20h，将溶液离心分离、洗涤、透析和冷冻干燥，制备得到纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料4。
实施例5
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂和钛酸四丁酯，缓慢滴加硝酸锂水溶液、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液和致孔剂碳酸氢铵水溶液，其中钛酸四丁酯、硝酸锂、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵的物质的量比为100:1.5:200:60，控制总溶液中乙醇和蒸馏水的体积比为1:6，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜反应仪中，反应釜反应仪包括环形加热装置、环形加热装置内部固定连接有反应室、反应室内设置有反应釜、反应室活动连接有导轨、导轨与滑轮活动连接、滑轮活动连接有移动板、移动板固定连接有卡块和卡槽，加热至190℃，反应40h，固体产物进行洗涤和干燥，置于电阻炉中，升温速率为8℃/min，升温至620℃，保温煅烧3h，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入物质的量浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液和纳米多孔Li掺杂TiO2，超声分散均匀后在置于油浴锅中，加热至60下匀速搅拌活化处理72h，过滤除去溶剂，使用蒸馏水洗涤直至中性，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，其中纳米多孔Li掺杂TiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:3，在氮气氛围中，加热至80℃，匀速搅拌反应10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氨基化纳米Li掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氨基化纳米Li掺杂TiO2，超声分散均匀后加入羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛，三者质量比为1:10:2，加热至80℃，匀速搅拌反应15h，将溶液真空干燥除去溶剂，使用乙醚洗涤固体产物并干燥，制备得到纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和甲基丙烯酸和纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖，搅拌均匀后静置陈华20h，再加入丙烯酰胺和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，逐滴加入引发剂过硫酸铵，五者质量比为100:35:80:2.5:1.2，加热至75℃，匀速搅拌反应24h，将溶液离心分离、洗涤、透析和冷冻干燥，制备得到纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料5。
向五组反应瓶中各加入浓度为2％的Cd2+水溶液，分别加入实施例中纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料1-5，静置24h，使用DR6000紫外-可见光分光光度计测试Cd2+的剩余浓度，测试标准为GB/T 10533-2014。
Figure BDA0002466160990000111
向五组反应瓶中各加入浓度为2％的亚甲基蓝水溶液，分别加入实施例中纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料1-5，以30W的氙灯作为光源，照射24h，使用DR6000紫外-可见光分光光度计测试亚甲基蓝的剩余浓度，测试标准为GB/T 10533-2014和GB/T23762-2009。
Figure BDA0002466160990000112
Figure BDA0002466160990000121
综上所述，该一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，以硝酸锂作为Li源，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，碳酸氢铵作为致孔剂，通过高温热溶剂法和热裂解，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2，具有丰富的孔隙结构，比表面积巨大，可以提高对光辐射的接触面积和光响应性，并且Li+掺杂取代了部分Ti4+的晶格，产生的杂质能级使Li掺杂TiO2的光吸收边发生红移，拓宽了可见光吸收波段，使多孔Li掺杂TiO2在可见光范围下也具有良好的光化学活性和光降解性能。
通过强碱氢氧化钠处理，增加多孔Li掺杂TiO2表面的羟基浓度，大量的羟基加速了与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应，提高了纳米多孔Li掺杂TiO2表面的3-氨基丙基三乙氧基硅烷的接枝率，再以戊二醛作为交联剂，与壳聚糖的氨基进行缩合交联反应，得到纳米Li掺杂TiO2共价修饰壳聚糖，甲基丙烯酸的羧基电离出氢离子和COO-，与壳聚糖的氨基结合形成NH4 +，使Li掺杂TiO2共价修饰壳聚糖和甲基丙烯酸通过NH4 +与COO-正负离子交联，再以N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，与丙烯酰胺进行自由基聚合，得到三维结构的Li掺杂TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸-丙烯酰胺共聚物水凝胶，Li掺杂TiO2与水凝胶基体通过共价键结合，很难发生相分离，水凝胶中丰富的羟基、氨基和羧基，对Cd2+等重金属离子，以及亚甲基蓝等离子型染料具有很强的吸附络合作用，并且光化学活性优异的Li掺杂TiO2，可以对水凝胶吸附的亚甲基蓝进行光催化降解过程，在协同作用下赋予了水凝胶材料优异的污染物吸附和降解性能。

Claims (7)

1.一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，包括以下原料及组分，其特征在于：纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、交联剂、引发剂，质量比为15-35:100:40-80:1.5-2.5:0.8-1.2。
2.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，其特征在于：所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，引发剂为过硫酸铵。
3.根据权利要求1所述的一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，其特征在于：所述纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料制备方法如下：
(1)向乙醇溶剂中加入钛酸四丁酯，缓慢滴加硝酸锂水溶液、表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵水溶液和致孔剂碳酸氢铵水溶液，控制总溶液中乙醇和蒸馏水的体积比为1:4-6，将溶液转移进水热反应釜中，并置于反应釜反应仪中，加热至170-190℃，反应30-40h，过滤、洗涤并干燥，固体产物置于电阻炉中，升温速率为2-8℃/min，升温至580-620℃，保温煅烧2-3h，制备得到纳米多孔Li掺杂TiO2；
(2)向物质的量浓度为0.8-1.5mol/L的氢氧化钠溶液中加入纳米多孔Li掺杂TiO2，超声分散均匀后，加热至30-60下活化处理48-72h，过滤并洗涤，固体产物置于蒸馏水溶剂中，加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在氮气氛围中，加热至40-80℃反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到氨基化纳米Li掺杂TiO2；
(3)向蒸馏水溶剂中加入氨基化纳米Li掺杂TiO2，超声分散均匀后加入羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛，加热至50-80℃反应5-15h，除去溶剂，洗涤并干燥，制备得到纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖；
(4)向蒸馏水溶剂中加入甲基丙烯酸和纳米Li掺杂TiO2修饰壳聚糖，搅拌均匀后静置陈华10-20h，再加入丙烯酰胺和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，逐滴加入引发剂过硫酸铵，加热至55-75℃反应12-24h，离心分离、洗涤、透析和冷冻干燥，制备得到纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料。
4.根据权利要求3所述的一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，其特征在于：所述步骤(1)中钛酸四丁酯、硝酸锂、十六烷基三甲基溴化铵和碳酸氢铵的物质的量比为100:0.5-1.5:120-200:40-60。
5.根据权利要求3所述的一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，其特征在于：所述步骤(1)中反应釜反应仪包括环形加热装置、环形加热装置内部固定连接有反应室、反应室内设置有反应釜、反应室活动连接有导轨、导轨与滑轮活动连接、滑轮活动连接有移动板、移动板固定连接有卡块和卡槽。
6.根据权利要求3所述的一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，其特征在于：所述步骤(2)中的纳米多孔Li掺杂TiO2和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:1-3。
7.根据权利要求3所述的一种纳米TiO2修饰壳聚糖-丙烯酸水凝胶吸附材料，其特征在于：所述步骤(3)中的氨基化纳米Li掺杂TiO2、羧甲基壳聚糖和交联剂戊二醛的质量比为1:5-10:1-2。
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