CN111495343A - 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法 - Google Patents

一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN111495343A
CN111495343A CN202010394650.4A CN202010394650A CN111495343A CN 111495343 A CN111495343 A CN 111495343A CN 202010394650 A CN202010394650 A CN 202010394650A CN 111495343 A CN111495343 A CN 111495343A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
polyacrylic acid
nano
grafted
doped
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN202010394650.4A
Other languages
English (en)
Inventor
胡万平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN202010394650.4A priority Critical patent/CN111495343A/zh
Publication of CN111495343A publication Critical patent/CN111495343A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/10—Complexes comprising metals of Group I (IA or IB) as the central metal
    • B01J2531/16—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/10—Inorganic compounds
    • C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/10—Photocatalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/01—Atom Transfer Radical Polymerization [ATRP] or reverse ATRP

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，且公开了一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附‑降解材料，包括以下配方原料及组分：改性TiO2、催化剂、有机配体、丙烯酸甲酯、交联剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酸。该一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附‑降解材料，纳米Co掺杂TiO2，在TiO2的能隙中引入杂质能级，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，提高了对可见光的响应性和吸收率，2‑溴异丁酰溴与3‑氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2反应，再和五甲基二乙烯基三胺形成过渡金属配合物，作为有机溴化物引发剂，引发丙烯酰胺和甲基丙烯酸自由基聚合，实现Co掺杂TiO2化学共价接枝聚丙烯酸基聚合物，赋予了聚丙烯酸基水凝胶优异的光催化降解性能。

Description

一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法。
背景技术
随着工业化进程的飞速发展，空气污染和水污染等环境污染问题也日益严峻，其中水污染引起的危害最为严重，水污染主要是因为未经处理而排放的工业废水、矿业废水、生活污水和农业污水导致的，污染物主要有酸、碱、无机盐等，包括铜、铬、汞等重金属离子，以及有机污染物如苯酚、乙二醇、以及罗丹明B、甲基红等有机染料，对水体环境的污染巨大，影响了水生生物的正常生理代谢和繁殖过程，同时也给人类自己带来巨大的危害。
目前对于水污染的处理方法主要用化学氧化法、化学沉淀法、物理吸附法、物理絮凝法等，吸附材料主要用多孔活性炭材料、硅藻土吸附材料，聚丙烯酰胺絮凝材料，光催化降解是一种新型的水污染处理方法，通过光辐射在光催化半导体材料，产生光生电子和空穴，进一步产生羟基自由基和超氧自由基等的活性极强的自由基，与有机污染物之间进行氧化还原反应等过程，降解为的无毒的小分子，光催化半导体材料有TiO2、ZnO、过渡金属硫化物等，其中TiO2是一种常见的光催化降解材料，具有化学性能稳定、光化学化学较高、无污染等优点，但是TiO2的禁带宽度较宽，可见光吸收波段较窄，对可见光的利用率不高，降低了TiO2的光催化降解性能。
聚丙烯酸基水凝胶具有三维网络凝胶结构，具有很强的亲水性和保水性，并且通过调控单体分子，是聚丙烯酸基水凝胶富含大量的羧基和氨基基团，可以发生可逆的离子化和去离子化过程，并且可以与铜、镉等重金属离子进行配位络合，起到吸附重金属离子和水污染净化的效果，但是聚丙烯酸基水凝胶通过络合左右吸附重金属离子，不具有光催化性能，对罗丹明B等有机染料不具有光催化降解性能，限制了聚丙烯酸基水凝胶吸附材料的实用性和应用范围。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法，解决聚丙烯酸基水凝胶不具有光催化降解性能的问题，同时解决了TiO2的禁带宽度较宽，可见光吸收波段较窄的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，包括以下原料及组分：改性TiO2、催化剂、有机配体、丙烯酸甲酯、交联剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，质量比为1-6:0.2-0.8:1.5-8:6-15:1-3:100:60-180。
优选的，所述催化剂为溴化铜、有机配体为五甲基二乙烯基三胺、交联剂为NN-双亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述改性TiO2制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，控制总溶液pH为2-3，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至520-580℃，保温煅烧2-4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，置于油浴锅中加热至110-130℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后置于低温反应器中，在0-5℃下加入2-溴异丁酰溴，匀速搅拌1-2h，升温至20-30℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2。
优选的，所述钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:1-4。
优选的，所述纳米Co掺杂TiO2和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2-4。
优选的，所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2和2-溴异丁酰溴的质量比为1:2.5-4。
优选的，所述TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，继续反应4-10h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，通过溶胶-凝胶法，制备得到纳米Co掺杂TiO2，Co取代了部分Ti的晶格，在TiO2的能隙中引入杂质能级，产生4f杂化轨道，使TiO2的价带与Co的4f轨道之间发生迁移，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，从而提高了Co掺杂TiO2对可见光的响应性和吸收率，增强了光化学活性和光催化降解性能。
该一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，通过3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，2-溴异丁酰溴的溴原子与3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的氨基反应，得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，通过原子转移自由基聚合法，以2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2和五甲基二乙烯基三胺形成过渡金属配合物，作为有机溴化物引发剂，通过氧化还原反应引发丙烯酰胺和甲基丙烯酸自由基聚合，形成聚丙烯酸基聚合物水凝胶，从而实现Co掺杂TiO2接枝聚丙烯酸基聚合物，Co掺杂TiO2和聚丙烯酸基水凝胶之间通过化学共价修饰，使纳米Co掺杂TiO2均匀分散在聚丙烯酸基水凝胶的表面和三维网络间隙中，避免了纳米Co掺杂TiO2团聚的现象，并且两者之间通过化学共价键结合，使纳米Co掺杂TiO2很难从聚丙烯酸基水凝胶中脱落和分离，从而赋予了聚丙烯酸基水凝胶优异的光催化降解性能，并且聚丙烯酸基水凝胶含有大量的羧基和氨基可以与Cu2+等重金属离子进行络合作用，起到良好的吸附效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，包括以下原料及组分：改性TiO2、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，质量比为1-6:0.2-0.8:1.5-8:6-15:1-3:100:60-180。
改性TiO2制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:1-4，并控制总溶液pH为2-3，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至520-580℃，保温煅烧2-4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:2-4，置于油浴锅中加热至110-130℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后置于低温反应器中，在0-5℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:2.5-4，匀速搅拌1-2h，升温至20-30℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2。
TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，继续反应4-10h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料。
实施例1
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:1，并控制总溶液pH为3，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，升温至520℃，保温煅烧2h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分1。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分1：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:2，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分1。
(3)制备改性TiO2组分1：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分1，超声分散均匀后置于低温反应器中，在5℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:2.5，匀速搅拌1h，升温至20℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分1。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分1，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70℃，匀速搅拌反应2h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分1、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为1:0.2:1.5:6:1:100:60，继续反应4h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料1。
实施例2
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:2，并控制总溶液pH为2，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至530℃，保温煅烧4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分2。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分2：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:2.5，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分2。
(3)制备改性TiO2组分2：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分2，超声分散均匀后置于低温反应器中，在2℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:3，匀速搅拌1h，升温至25℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分2。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分2，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70℃，匀速搅拌反应4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分2、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为2:0.3:3:8:1.5:100:90，继续反应6h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料2。
实施例3
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:3，并控制总溶液pH为2，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至550℃，保温煅烧3h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分3。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分3：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分3，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:3，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分3。
(3)制备改性TiO2组分3：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分3，超声分散均匀后置于低温反应器中，在2℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:3.2，匀速搅拌1.5h，升温至25℃，匀速搅拌反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分3。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分3，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至80℃，匀速搅拌反应3h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分3、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为3:0.45:5:11:2:100:130，继续反应7h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料3。
实施例4
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:3.6，并控制总溶液pH为2，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至560℃，保温煅烧3h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分4。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分4：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分4，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:3，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分4。
(3)制备改性TiO2组分4：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分4，超声分散均匀后置于低温反应器中，在0℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:4，匀速搅拌2h，升温至30℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分4。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分4，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至90℃，匀速搅拌反应3h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分4、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为4.5:0.6:6.5:13:2.5:100:160，继续反应8h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料4。
实施例5
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:4，并控制总溶液pH为2，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为8℃/min，升温至580℃，保温煅烧4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分5。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分5：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分5，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:4，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分5。
(3)制备改性TiO2组分5：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分5，超声分散均匀后置于低温反应器中，在0℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:4，匀速搅拌2h，升温至30℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分5。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分5，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至90℃，匀速搅拌反应4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分5、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为6:0.8:8:15:3:100:180，继续反应10h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料5。
分别向六支反应瓶中加入质量分数为5％的硝酸铜的水溶液，分别加入实施例1-5制备的TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，用量均匀为50％，以不加水凝胶吸附-降解材料作为空白对照组，避光静置48h，通过U-T6A型紫外-可见分光光度计测试溶液剩余Cu2+浓度，并计算吸附率。
Figure BDA0002487027340000111
Figure BDA0002487027340000121
综上所述，该一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，通过溶胶-凝胶法，制备得到纳米Co掺杂TiO2，Co取代了部分Ti的晶格，在TiO2的能隙中引入杂质能级，产生4f杂化轨道，使TiO2的价带与Co的4f轨道之间发生迁移，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，从而提高了Co掺杂TiO2对可见光的响应性和吸收率，增强了光化学活性和光催化降解性能。
通过3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，2-溴异丁酰溴的溴原子与3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的氨基反应，得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，通过原子转移自由基聚合法，以2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2和五甲基二乙烯基三胺形成过渡金属配合物，作为有机溴化物引发剂，通过氧化还原反应引发丙烯酰胺和甲基丙烯酸自由基聚合，形成聚丙烯酸基聚合物水凝胶，从而实现Co掺杂TiO2接枝聚丙烯酸基聚合物，Co掺杂TiO2和聚丙烯酸基水凝胶之间通过化学共价修饰，使纳米Co掺杂TiO2均匀分散在聚丙烯酸基水凝胶的表面和三维网络间隙中，避免了纳米Co掺杂TiO2团聚的现象，并且两者之间通过化学共价键结合，使纳米Co掺杂TiO2很难从聚丙烯酸基水凝胶中脱落和分离，从而赋予了聚丙烯酸基水凝胶优异的光催化降解性能，对罗丹明B的降解效率可以达到97.0-98.6％，并且聚丙烯酸基水凝胶含有大量的羧基和氨基可以与Cu2+等重金属离子进行络合作用，起到良好的吸附效果，对Cu2+的吸附效率达到93.5-95.8。

Claims (7)

1.一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，包括以下原料及组分，其特征在于：改性TiO2、催化剂、有机配体、丙烯酸甲酯、交联剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，质量比为1-6:0.2-0.8:1.5-8:6-15:1-3:100:60-180。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述催化剂为溴化铜、有机配体为五甲基二乙烯基三胺、交联剂为NN-双亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述改性TiO2制备方法如下：
(1)向乙醇溶剂中缓慢滴加钛酸四丁酯、乙酸钴和醋酸溶液，控制总溶液pH为2-3，搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至520-580℃，保温煅烧2-4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2；
(2)向甲苯溶剂中加入纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加热至110-130℃，反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2；
(3)向乙醇和二氯甲烷混合溶剂中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后，在0-5℃下加入2-溴异丁酰溴，搅拌1-2h，升温至20-30℃，反应20-30h，过滤、洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2。
4.根据权利要求3所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:1-4。
5.根据权利要求3所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述纳米Co掺杂TiO2和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2-4。
6.根据权利要求3所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2和2-溴异丁酰溴的质量比为1:2.5-4。
7.根据权利要求1所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料制备方法如下：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入改性TiO2，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70-90℃，反应2-4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，反应4-10h，过滤、洗涤，并干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料。
CN202010394650.4A 2020-05-11 2020-05-11 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法 Withdrawn CN111495343A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010394650.4A CN111495343A (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010394650.4A CN111495343A (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111495343A true CN111495343A (zh) 2020-08-07

Family

ID=71866717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010394650.4A Withdrawn CN111495343A (zh) 2020-05-11 2020-05-11 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111495343A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113402721A (zh) * 2021-05-24 2021-09-17 杭州余芯新型材料有限公司 一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂及制法
CN114505049A (zh) * 2022-02-21 2022-05-17 北京工业大学 一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法
CN115364904A (zh) * 2022-07-07 2022-11-22 福建省蓝光节能科技有限公司 一种用于挥发性有机污染物的光催化剂及其使用方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113402721A (zh) * 2021-05-24 2021-09-17 杭州余芯新型材料有限公司 一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂及制法
CN113402721B (zh) * 2021-05-24 2022-09-23 杭州华粹义齿制作有限公司 一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂及制法
CN114505049A (zh) * 2022-02-21 2022-05-17 北京工业大学 一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法
CN114505049B (zh) * 2022-02-21 2023-09-01 北京工业大学 一种具有等级结构的核壳型斜发沸石杂化材料的制备方法
CN115364904A (zh) * 2022-07-07 2022-11-22 福建省蓝光节能科技有限公司 一种用于挥发性有机污染物的光催化剂及其使用方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111495343A (zh) 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法
CN108607590A (zh) g-C3N4嫁接卤氧化铋微球光催化剂的制备方法及应用
CN111530490A (zh) 一种Co3O4-TiO2异质结负载碳纳米管光催化降解材料及其制法
CN108993576A (zh) 一种用于催化乙炔水合反应的锌催化剂及其制备方法
CN111495336A (zh) 一种壳聚糖-丙烯酸基磁性水凝胶吸附材料及其制法
CN110665545A (zh) 一种可回收型磁性有机二茂铁-TiO2光催化剂及其制法
CN111530433A (zh) 一种纳米SiO2原位增韧聚丙烯酸水凝胶吸附材料及其制法
CN111889137A (zh) 全太阳光谱响应型双网络水凝胶基光催化剂及其制备方法
Xing et al. Synthesis of polypyrrole-modified gelatin/poly (acrylic acid) semi-interpenetrating network hydrogel and its controlled release of agrochemicals based on helix–coil transition of gelatin
CN112516974B (zh) 一种水处理纳米材料复合膜
CN110841717B (zh) 负载纳米级银单质的介孔铬基金属有机框架化合物中空微球壳及其制备方法
CN111569862A (zh) 一种ZnO-WO3异质结光催化复合降解材料及其制法
CN111346675A (zh) 一种酸敏控制型PAA@Ag/AgCl/CN复合光催化剂的制备方法及其应用
Wu et al. Green synthesis and environmental applications of alginate/polyacrylamide/titanium dioxide composite hydrogel
CN112934183B (zh) 一种有机废气吸附剂及其制备方法
CN111298759A (zh) 一种pn型半导体-磁性多孔碳光催化复合吸附材料及其制法
CN116637630B (zh) 磺酸改性活性焦负载纳米金团簇双调控复合材料及其制备方法和应用
CN115350702B (zh) 一种高效光催化剂莫来石型锰酸铋及其制备方法和应用
CN114522678B (zh) 一种低温控制不同Bi2WO6光催化剂形貌的制备方法
CN115414964B (zh) 一种聚合物改性煤矸石复合Ag系光催化剂及其制备方法
CN113441181B (zh) 一种溴化银/共价有机框架复合光催化剂及其制备方法和应用
CN109647382B (zh) 一种大孔硅酸银光催化剂及其制备方法与应用
CN111790405B (zh) 一种可降解抗生素的光催化剂及其制备方法与应用
CN115432746B (zh) Bi2O3负载的NiCo-LDH及其制备方法和应用
CN114653384A (zh) 一种微波辅助合成z型异质结催化材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200807