CN111495343A - 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法 - Google Patents

一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及污水处理技术领域，且公开了一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附‑降解材料，包括以下配方原料及组分：改性TiO2、催化剂、有机配体、丙烯酸甲酯、交联剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酸。该一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附‑降解材料，纳米Co掺杂TiO2，在TiO2的能隙中引入杂质能级，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，提高了对可见光的响应性和吸收率，2‑溴异丁酰溴与3‑氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2反应，再和五甲基二乙烯基三胺形成过渡金属配合物，作为有机溴化物引发剂，引发丙烯酰胺和甲基丙烯酸自由基聚合，实现Co掺杂TiO2化学共价接枝聚丙烯酸基聚合物，赋予了聚丙烯酸基水凝胶优异的光催化降解性能。

Description

一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体为一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法。
背景技术
随着工业化进程的飞速发展，空气污染和水污染等环境污染问题也日益严峻，其中水污染引起的危害最为严重，水污染主要是因为未经处理而排放的工业废水、矿业废水、生活污水和农业污水导致的，污染物主要有酸、碱、无机盐等，包括铜、铬、汞等重金属离子，以及有机污染物如苯酚、乙二醇、以及罗丹明B、甲基红等有机染料，对水体环境的污染巨大，影响了水生生物的正常生理代谢和繁殖过程，同时也给人类自己带来巨大的危害。
目前对于水污染的处理方法主要用化学氧化法、化学沉淀法、物理吸附法、物理絮凝法等，吸附材料主要用多孔活性炭材料、硅藻土吸附材料，聚丙烯酰胺絮凝材料，光催化降解是一种新型的水污染处理方法，通过光辐射在光催化半导体材料，产生光生电子和空穴，进一步产生羟基自由基和超氧自由基等的活性极强的自由基，与有机污染物之间进行氧化还原反应等过程，降解为的无毒的小分子，光催化半导体材料有TiO2、ZnO、过渡金属硫化物等，其中TiO2是一种常见的光催化降解材料，具有化学性能稳定、光化学化学较高、无污染等优点，但是TiO2的禁带宽度较宽，可见光吸收波段较窄，对可见光的利用率不高，降低了TiO2的光催化降解性能。
聚丙烯酸基水凝胶具有三维网络凝胶结构，具有很强的亲水性和保水性，并且通过调控单体分子，是聚丙烯酸基水凝胶富含大量的羧基和氨基基团，可以发生可逆的离子化和去离子化过程，并且可以与铜、镉等重金属离子进行配位络合，起到吸附重金属离子和水污染净化的效果，但是聚丙烯酸基水凝胶通过络合左右吸附重金属离子，不具有光催化性能，对罗丹明B等有机染料不具有光催化降解性能，限制了聚丙烯酸基水凝胶吸附材料的实用性和应用范围。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法，解决聚丙烯酸基水凝胶不具有光催化降解性能的问题，同时解决了TiO2的禁带宽度较宽，可见光吸收波段较窄的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，包括以下原料及组分：改性TiO2、催化剂、有机配体、丙烯酸甲酯、交联剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，质量比为1-6:0.2-0.8:1.5-8:6-15:1-3:100:60-180。
优选的，所述催化剂为溴化铜、有机配体为五甲基二乙烯基三胺、交联剂为NN-双亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述改性TiO2制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，控制总溶液pH为2-3，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至520-580℃，保温煅烧2-4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，置于油浴锅中加热至110-130℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后置于低温反应器中，在0-5℃下加入2-溴异丁酰溴，匀速搅拌1-2h，升温至20-30℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2。
优选的，所述钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:1-4。
优选的，所述纳米Co掺杂TiO2和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2-4。
优选的，所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2和2-溴异丁酰溴的质量比为1:2.5-4。
优选的，所述TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，继续反应4-10h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，通过溶胶-凝胶法，制备得到纳米Co掺杂TiO2，Co取代了部分Ti的晶格，在TiO2的能隙中引入杂质能级，产生4f杂化轨道，使TiO2的价带与Co的4f轨道之间发生迁移，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，从而提高了Co掺杂TiO2对可见光的响应性和吸收率，增强了光化学活性和光催化降解性能。
该一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，通过3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，2-溴异丁酰溴的溴原子与3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的氨基反应，得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，通过原子转移自由基聚合法，以2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2和五甲基二乙烯基三胺形成过渡金属配合物，作为有机溴化物引发剂，通过氧化还原反应引发丙烯酰胺和甲基丙烯酸自由基聚合，形成聚丙烯酸基聚合物水凝胶，从而实现Co掺杂TiO2接枝聚丙烯酸基聚合物，Co掺杂TiO2和聚丙烯酸基水凝胶之间通过化学共价修饰，使纳米Co掺杂TiO2均匀分散在聚丙烯酸基水凝胶的表面和三维网络间隙中，避免了纳米Co掺杂TiO2团聚的现象，并且两者之间通过化学共价键结合，使纳米Co掺杂TiO2很难从聚丙烯酸基水凝胶中脱落和分离，从而赋予了聚丙烯酸基水凝胶优异的光催化降解性能，并且聚丙烯酸基水凝胶含有大量的羧基和氨基可以与Cu2+等重金属离子进行络合作用，起到良好的吸附效果。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，包括以下原料及组分：改性TiO2、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，质量比为1-6:0.2-0.8:1.5-8:6-15:1-3:100:60-180。
改性TiO2制备方法如下：
(1)向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:1-4，并控制总溶液pH为2-3，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至520-580℃，保温煅烧2-4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2。
(2)向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:2-4，置于油浴锅中加热至110-130℃，匀速搅拌反应5-10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2。
(3)向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后置于低温反应器中，在0-5℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:2.5-4，匀速搅拌1-2h，升温至20-30℃，匀速搅拌反应20-30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2。
TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料制备方法如下：
(1)向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70-90℃，匀速搅拌反应2-4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，继续反应4-10h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料。
实施例1
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分1：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:1，并控制总溶液pH为3，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为3℃/min，升温至520℃，保温煅烧2h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分1。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分1：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分1，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:2，置于油浴锅中加热至110℃，匀速搅拌反应5h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分1。
(3)制备改性TiO2组分1：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分1，超声分散均匀后置于低温反应器中，在5℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:2.5，匀速搅拌1h，升温至20℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分1。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料1：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分1，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70℃，匀速搅拌反应2h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分1、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为1:0.2:1.5:6:1:100:60，继续反应4h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料1。
实施例2
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分2：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:2，并控制总溶液pH为2，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至530℃，保温煅烧4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分2。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分2：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:2.5，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分2。
(3)制备改性TiO2组分2：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分2，超声分散均匀后置于低温反应器中，在2℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:3，匀速搅拌1h，升温至25℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分2。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料2：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分2，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70℃，匀速搅拌反应4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分2、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为2:0.3:3:8:1.5:100:90，继续反应6h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料2。
实施例3
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分3：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:3，并控制总溶液pH为2，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至550℃，保温煅烧3h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分3。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分3：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分3，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:3，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应8h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分3。
(3)制备改性TiO2组分3：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分3，超声分散均匀后置于低温反应器中，在2℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:3.2，匀速搅拌1.5h，升温至25℃，匀速搅拌反应25h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分3。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料3：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分3，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至80℃，匀速搅拌反应3h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分3、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为3:0.45:5:11:2:100:130，继续反应7h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料3。
实施例4
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分4：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:3.6，并控制总溶液pH为2，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为5℃/min，升温至560℃，保温煅烧3h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分4。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分4：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分4，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:3，置于油浴锅中加热至120℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分4。
(3)制备改性TiO2组分4：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分4，超声分散均匀后置于低温反应器中，在0℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:4，匀速搅拌2h，升温至30℃，匀速搅拌反应20h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分4。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料4：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分4，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至90℃，匀速搅拌反应3h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分4、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为4.5:0.6:6.5:13:2.5:100:160，继续反应8h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料4。
实施例5
(1)制备纳米Co掺杂TiO2组分5：向反应瓶中加入乙醇溶剂，缓慢滴加钛酸四丁酯，搅拌均匀后加入乙酸钴和醋酸溶液，其中钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:4，并控制总溶液pH为2，匀速搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物充分干燥除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为8℃/min，升温至580℃，保温煅烧4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2组分5。
(2)制备3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分5：向反应瓶中加入甲苯溶剂和纳米Co掺杂TiO2组分5，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，两者质量比为1:4，置于油浴锅中加热至130℃，匀速搅拌反应10h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分5。
(3)制备改性TiO2组分5：向反应瓶中加入乙醇和二氯甲烷混合溶剂，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2组分5，超声分散均匀后置于低温反应器中，在0℃下加入2-溴异丁酰溴，两者质量比为1:4，匀速搅拌2h，升温至30℃，匀速搅拌反应30h，将溶液过滤除去溶剂，使用乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2组分5。
(4)制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料5：向反应瓶中通入氮气排出空气，加入N,N-二甲基甲酰胺溶剂和改性TiO2组分5，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至90℃，匀速搅拌反应4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，其中改性TiO2组分5、催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺、丙烯酸甲酯、交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸的质量比为6:0.8:8:15:3:100:180，继续反应10h，将溶液至于冰水浴中冷却，加入蒸馏水直至有大量沉淀析出，过滤除去溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤固体产物，并充分干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料5。
分别向六支反应瓶中加入质量分数为5％的硝酸铜的水溶液，分别加入实施例1-5制备的TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，用量均匀为50％，以不加水凝胶吸附-降解材料作为空白对照组，避光静置48h，通过U-T6A型紫外-可见分光光度计测试溶液剩余Cu2+浓度，并计算吸附率。
Figure BDA0002487027340000111
Figure BDA0002487027340000121
综上所述，该一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，通过溶胶-凝胶法，制备得到纳米Co掺杂TiO2，Co取代了部分Ti的晶格，在TiO2的能隙中引入杂质能级，产生4f杂化轨道，使TiO2的价带与Co的4f轨道之间发生迁移，降低了TiO2的禁带宽度，使TiO2的光吸收边发生红移，从而提高了Co掺杂TiO2对可见光的响应性和吸收率，增强了光化学活性和光催化降解性能。
通过3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，2-溴异丁酰溴的溴原子与3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的氨基反应，得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，通过原子转移自由基聚合法，以2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2和五甲基二乙烯基三胺形成过渡金属配合物，作为有机溴化物引发剂，通过氧化还原反应引发丙烯酰胺和甲基丙烯酸自由基聚合，形成聚丙烯酸基聚合物水凝胶，从而实现Co掺杂TiO2接枝聚丙烯酸基聚合物，Co掺杂TiO2和聚丙烯酸基水凝胶之间通过化学共价修饰，使纳米Co掺杂TiO2均匀分散在聚丙烯酸基水凝胶的表面和三维网络间隙中，避免了纳米Co掺杂TiO2团聚的现象，并且两者之间通过化学共价键结合，使纳米Co掺杂TiO2很难从聚丙烯酸基水凝胶中脱落和分离，从而赋予了聚丙烯酸基水凝胶优异的光催化降解性能，对罗丹明B的降解效率可以达到97.0-98.6％，并且聚丙烯酸基水凝胶含有大量的羧基和氨基可以与Cu2+等重金属离子进行络合作用，起到良好的吸附效果，对Cu2+的吸附效率达到93.5-95.8。

Claims (7)

1.一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，包括以下原料及组分，其特征在于：改性TiO2、催化剂、有机配体、丙烯酸甲酯、交联剂、丙烯酰胺、甲基丙烯酸，质量比为1-6:0.2-0.8:1.5-8:6-15:1-3:100:60-180。
2.根据权利要求1所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述催化剂为溴化铜、有机配体为五甲基二乙烯基三胺、交联剂为NN-双亚甲基双丙烯酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述改性TiO2制备方法如下：
(1)向乙醇溶剂中缓慢滴加钛酸四丁酯、乙酸钴和醋酸溶液，控制总溶液pH为2-3，搅拌直至形成凝胶状，将凝胶状混合产物除去溶剂，固体混合物置于马弗炉中，升温速率为3-8℃/min，升温至520-580℃，保温煅烧2-4h，制备得到纳米Co掺杂TiO2；
(2)向甲苯溶剂中加入纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后加入硅烷偶联剂3-氨基丙基三甲氧基硅烷，加热至110-130℃，反应5-10h，过滤、洗涤并干燥，制备得到3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2；
(3)向乙醇和二氯甲烷混合溶剂中加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2，超声分散均匀后，在0-5℃下加入2-溴异丁酰溴，搅拌1-2h，升温至20-30℃，反应20-30h，过滤、洗涤并干燥，制备得到2-溴异丁酰胺化纳米Co掺杂TiO2，即为改性TiO2。
4.根据权利要求3所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述钛酸四丁酯和乙酸钴的物质的量比为100:1-4。
5.根据权利要求3所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述纳米Co掺杂TiO2和3-氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:2-4。
6.根据权利要求3所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷接枝纳米Co掺杂TiO2和2-溴异丁酰溴的质量比为1:2.5-4。
7.根据权利要求1所述的一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料，其特征在于：所述TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料制备方法如下：
(1)向N,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入改性TiO2，超声分散均匀后加入催化剂溴化铜、有机配体五甲基二乙烯基三胺和丙烯酸甲酯，加热至70-90℃，反应2-4h，再加入丙烯酰胺、甲基丙烯酸和交联剂NN-双亚甲基双丙烯酰胺，反应4-10h，过滤、洗涤，并干燥，制备得到TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料。
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