CN113402721A - 一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂及制法 - Google Patents
一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂及制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及义齿基托树脂技术领域，一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，混晶相纳米TiO2具有锐钛矿相+板钛矿相+金红石相的三元晶相结构，形成异相结构，不仅能使TiO2的能带结构产生交叉，促进了电子‑空穴对的分离，还能够减小TiO2的禁带宽度，提高对光能的利用率，使其在光能较弱的环境下，仍旧具有较好光催化抗菌活性，从而保护了义齿基托，并降低了使用义齿引发炎症的可能，通过共价键接枝的方式，均匀的接枝于聚甲基丙烯酸甲酯基体中，相较于物理混合具有更好的分散性，同时也由于化学键的存在，使TiO2能够牢固的与聚甲基丙烯酸甲酯基体结合，从而达到持久的抗菌效果与良好的抗菌稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及义齿基托树脂技术领域，具体为一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂及制法。
背景技术
随着社会的不断发展，人们生活水平的不断提高，各式各样的高糖类饮食如：奶茶、可乐、冰棍、蛋糕等等，都是人们爱吃的食品，在甜食的不断冲击之下，人们的牙齿也变得愈发脆弱，随着岁月的侵蚀，越来越多的人不得不进行补牙或者使用义齿才能进行正常的咀嚼进食，而义齿基托则是用以连接人工牙与缺失牙的牙槽嵴来分散咀嚼带来的压力的托架，是义齿的一个重要组成部分，通常由金属或树脂制成，而聚甲基丙烯酸甲酯便是一种义齿基托树脂的主要材料。
义齿基托由于需要长期在口腔内，残留的食物能够为细菌、真菌等微生物提供营养，形成菌斑，不仅会降低义齿的使用寿命，还易让使用者，尤其老年人感染炎症，因此需要义齿具有一定的抗菌性能，聚甲基丙烯酸甲酯作为一种义齿基托树脂牙托粉的主要材料，本身并不具备抗菌性能，因此需要对其进行抗菌改性，而具有良好的光催化抗菌活性的TiO2便是很好的抗菌材料，能够有效的灭杀白色念珠菌等口腔内常见的细菌，但是由于义齿通常在光线较暗的条件下工作，因此需要在弱光条件下也具有较好的抗菌性能，需要对宽禁带的TiO2进行一定的改性，使其具有更好的光利用率，同时物理混合也难以保持长久稳定的抗菌性能，需要通过化学接枝的方式来解决。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂及制法，解决了简单物理添加TiO2抗菌的长久稳定性较差，以及普通的TiO2在弱光条件下抗菌性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂制备方法包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2-5，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130-170℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400-450℃下，煅烧2-4h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，在氮气氛围下，超声处理3-6h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，加热进行反应，再加入正丁胺，搅拌反应，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，于模具中进行固化，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
优选的，所述步骤(2)中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:80-120。
优选的，所述步骤(3)中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:200-260:40-50。
优选的，所述步骤(3)中加热进行反应的温度为55-75℃，反应的时间为14-20h。
优选的，所述步骤(3)中搅拌反应的温度为20-40℃，反应时间为20-30h。
优选的，所述步骤(4)中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:1-4。
优选的，所述步骤(4)中搅拌进行反应的温度为20-40℃，反应的时间为30-60min。
优选的，所述步骤(5)中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8-1.2:0.4-0.6:40-60。
优选的，所述步骤(5)中固化的温度为20-50℃，固化的时间为15-60min。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，通过使用钛酸四丁酯与四氯化钛两种不同的钛源，制备得到混晶相纳米TiO2，并经过2,4-甲苯二异氰酸酯处理得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2，甲基丙烯酸单体通过偶氮二异丁腈引发剂在二苄基三硫代碳酸酯上引发可逆加成-断裂链转移聚合，再加入正丁胺，氨解三硫代碳酸酯，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯，再与异氰酸酯化的混晶相纳米TiO2在三乙胺的催化下进行巯基-异氰酸酯点击化反应，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料，并将其与过氧苯甲酰混合作为牙托粉，N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成牙托水，混合固化得到了混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，通过溶胶-凝胶-水热法，再煅烧得到的TiO2具有锐钛矿相+板钛矿相+金红石相的三元晶相结构，形成异相结构，不仅能使TiO2的能带结构产生交叉，促进了电子-空穴对的分离，还能够减小TiO2的禁带宽度，提高了对光能的利用率，使其在光能较弱的环境下，仍旧具有较好光催化抗菌活性，产生的活性空穴以及羟基自由基等，能够破坏白色念珠菌以及金色葡萄球菌等细菌的结构，达到抗菌的目的，从而保护了义齿基托延长了使用寿命，并降低了使用义齿引发炎症的可能。
该一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，通过共价键接枝的方式，均匀的接枝于聚甲基丙烯酸甲酯基体中，相较于物理混合具有更好的分散性，同时也由于化学键的存在，使TiO2能够牢固的与聚甲基丙烯酸甲酯基体结合，从而达到持久的抗菌效果与良好的抗菌稳定性，良好的分散性以及通过与TiO2化学键合的方式减轻了掺杂引起的力学性能降低的问题，从而提高了义齿的使用寿命，同时良好的分散性也全方位的防护了义齿基托树脂，抑制了细菌在角落的滋生。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：所述一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂制备方法如下：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2-5，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130-170℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400-450℃下，煅烧2-4h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:80-120，在氮气氛围下，超声处理3-6h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:200-260:40-50，加热进行反应，反应的温度为55-75℃，反应的时间为14-20h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为20-40℃，反应时间为20-30h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:1-4，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为20-40℃，反应的时间为30-60min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8-1.2:0.4-0.6:40-60，于模具中进行固化，固化的温度为20-50℃，固化的时间为15-60min，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
实施例1
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400℃下，煅烧2h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:80，在氮气氛围下，超声处理3h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:200:40，加热进行反应，反应的温度为55℃，反应的时间为14h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为20℃，反应时间为20h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:1，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为20℃，反应的时间为30min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8:0.4:40，于模具中进行固化，固化的温度为20℃，固化的时间为15min，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
实施例2
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至3，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于140℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于420℃下，煅烧3h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:90，在氮气氛围下，超声处理4h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:220:45，加热进行反应，反应的温度为60℃，反应的时间为16h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为30℃，反应时间为24h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:2，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为30℃，反应的时间为40min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.9:0.45:45，于模具中进行固化，固化的温度为30℃，固化的时间为30min，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
实施例3
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至4，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于160℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于440℃下，煅烧3h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:100，在氮气氛围下，超声处理5h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:240:46，加热进行反应，反应的温度为65℃，反应的时间为18h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为35℃，反应时间为26h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:3，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为30℃，反应的时间为50min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:1:0.5:50，于模具中进行固化，固化的温度为40℃，固化的时间为45min，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
实施例4
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至5，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于170℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于450℃下，煅烧4h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:120，在氮气氛围下，超声处理6h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:260:50，加热进行反应，反应的温度为75℃，反应的时间为20h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为40℃，反应时间为30h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:4，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为40℃，反应的时间为60min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:1.2:0.6:60，于模具中进行固化，固化的温度为50℃，固化的时间为60min，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
对比例1
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400℃下，煅烧2h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:60，在氮气氛围下，超声处理3h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:160:30，加热进行反应，反应的温度为55℃，反应的时间为14h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为20℃，反应时间为20h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:0.6，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为20℃，反应的时间为30min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8:0.4:40，于模具中进行固化，固化的温度为30℃，固化的时间为30min，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
对比例2
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400℃下，煅烧2h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，其中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:70，在氮气氛围下，超声处理3h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，其中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:180:35，加热进行反应，反应的温度为55℃，反应的时间为14h，再加入正丁胺，搅拌反应，反应的温度为20℃，反应时间为20h，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，其中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:0.3，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，反应的温度为20℃，反应的时间为30min，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，其中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8:0.4:40，于模具中进行固化，固化的温度为20℃，固化的时间为40min，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
将0.8g实施例与对比例的抗菌义齿基托树脂于人工唾液中浸泡1个月后，灭菌处理，研磨成粉，加入锥形瓶中，逐一编号，再分别加入75ml的缓冲液以及培养好的白色念珠菌5ml，在暗环境下，室温充分震荡18h，以不加入抗菌义齿基托作为空白对照，再取1ml接触后的菌悬液，稀释、再培养24h，统计菌落数并计算抗菌率，测试标准为GB/T 20944.3-2008。
Claims (9)
1.一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂制备方法包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯溶解于无水乙醇中，将四氯化钛溶于去离子水中，将两种溶液混合后，调节pH至2-5，再加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌反应，将得到的凝胶于水热反应釜内，于130-170℃下，水热晶化，洗涤分离、真空干燥后于400-450℃下，煅烧2-4h，得到混晶相纳米TiO2；
(2)将混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯加入至丙酮溶剂中，在氮气氛围下，超声处理3-6h，离心洗涤、真空干燥，得到异氰酸酯化混晶相纳米TiO2；
(3)将甲基丙烯酸甲酯与二苄基三硫代酸碳酸酯在氮气氛围下加入至四氢呋喃溶剂中，再滴加偶氮二异丁腈，加热进行反应，再加入正丁胺，搅拌反应，沉淀洗涤、过滤、真空干燥，得到端巯基聚甲基丙烯酸甲酯；
(4)将端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2加入至甲苯溶剂中，超声分散，再加入三乙胺，搅拌进行反应，沉淀过滤、洗涤、真空干燥，得到混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料；
(5)将混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料与过氧化苯甲酰混合均匀后，再加入N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯配置成的牙托水，于模具中进行固化，得到混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂。
2.根据权利要求1所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述步骤(2)中混晶相纳米TiO2与2,4-甲苯二异氰酸酯的质量比为100:80-120。
3.根据权利要求1所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述步骤(3)中甲基丙烯酸甲酯、二苄基三硫代酸碳酸酯与偶氮二异丁腈的质量比为100:200-260:40-50。
4.根据权利要求1所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述步骤(3)中加热进行反应的温度为55-75℃，反应的时间为14-20h。
5.根据权利要求1所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述步骤(3)中搅拌反应的温度为20-40℃，反应时间为20-30h。
6.根据权利要求1所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述步骤(4)中端巯基聚甲基丙烯酸甲酯与混晶相纳米TiO2的质量比为100:1-4。
7.根据权利要求1所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述步骤(4)中搅拌进行反应的温度为20-40℃，反应的时间为30-60min。
8.根据权利要求1所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述步骤(5)中混晶相纳米TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯抗菌材料、过氧化苯甲酰、N,N-二甲基苯胺与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:0.8-1.2:0.4-0.6:40-60。
9.根据权利要求1所述的一种混晶相TiO2接枝聚甲基丙烯酸甲酯义齿基托树脂，其特征在于：所述步骤(5)中固化的温度为20-50℃，固化的时间为15-60min。
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Citations (7)
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|---|---|---|---|---|
| US4768951A (en) * | 1986-08-13 | 1988-09-06 | G-C Dental Industrial Corp. | Dental tray |
| US20020061937A1 (en) * | 2000-09-19 | 2002-05-23 | Gc Corporation | Resin material for denture base |
| CN106511101A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-03-22 | 南方医科大学南方医院 | 一种长效抗菌树脂复合义齿基托及其制备方法 |
| CN111471162A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-31 | 许廷海 | 一种TiO2-聚苯胺接枝改性聚氨酯抗菌材料及其制法 |
| CN111495343A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-07 | 胡万平 | 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法 |
| CN111763293A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-13 | 程恩志 | 一种Ag掺杂纳米TiO2接枝聚丙烯酸酯的抗菌材料及其制法 |
| CN111789771A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-20 | 长沙博谱科学仪器有限公司 | 一种医疗美容抗菌义齿基托材料及其制备方法 |
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4768951A (en) * | 1986-08-13 | 1988-09-06 | G-C Dental Industrial Corp. | Dental tray |
| US20020061937A1 (en) * | 2000-09-19 | 2002-05-23 | Gc Corporation | Resin material for denture base |
| CN106511101A (zh) * | 2016-09-26 | 2017-03-22 | 南方医科大学南方医院 | 一种长效抗菌树脂复合义齿基托及其制备方法 |
| CN111471162A (zh) * | 2020-04-30 | 2020-07-31 | 许廷海 | 一种TiO2-聚苯胺接枝改性聚氨酯抗菌材料及其制法 |
| CN111495343A (zh) * | 2020-05-11 | 2020-08-07 | 胡万平 | 一种TiO2接枝聚丙烯酸水凝胶吸附-降解材料及其制法 |
| CN111763293A (zh) * | 2020-07-08 | 2020-10-13 | 程恩志 | 一种Ag掺杂纳米TiO2接枝聚丙烯酸酯的抗菌材料及其制法 |
| CN111789771A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-20 | 长沙博谱科学仪器有限公司 | 一种医疗美容抗菌义齿基托材料及其制备方法 |
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