CN100467008C - 一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法 - Google Patents

一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，步骤如下：将硅烷偶联剂医用级KH-570水解形成含偶联剂的水醇体系，水醇体系中水与醇的体积比V水∶V醇为5∶95～70∶30，硅烷偶联剂重量比0.5%～10%；将纳米无机粉体加入含偶联剂的水醇体系中超声分散，纳米无机粉体与水醇体系的质量比为1∶20～5∶10，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；将树脂单体加入稀释剂稀释，形成树脂基质；避光条件下，将树脂基质加入光引发剂和共引发剂搅拌均匀，再加入改性的无机纳米填料混合均匀，除去气泡，即制得纳米复合树脂材料。本发明工艺简单，周期短，操作性强，制备的纳米复合树脂口腔修复材料与牙齿组织相容性好且机械强度高。

Description

一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种口腔修复材料的制备方法，特别是指一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法。
背景技术
目前，我国人均患龋率为40％，其中，儿童患龋率为80％，青年人患龋率为60～70％，老年人患龋率为52％，每个患者平均涉及2～3个牙齿，牙龈炎和牙周炎患病率也为70％。口腔齿科填充材料有着大量需求，市场前景非常可观。
常用的牙齿填充材料为银汞合金，具有操作性强、优良的机械性能和耐磨性的特点。但是银汞合金的色泽与牙体组织不协调，而且潜在的汞毒性问题正逐渐引起人们重视。复合树脂作为新型口腔修复材料，是一种由有机树脂基质、无机填料以及引发体系组合而成的牙体修复材料，它具有较高的机械强度，热膨胀系数与牙齿相似，不溶于唾液，色泽与牙齿相近等优点，而被广泛应用于龋洞的修复充填。用于复合树脂中无机填料的有晶体石英、气相二氧化硅、硼酸铝钡硅酸盐玻璃等材料。但现有的复合树脂在实际的使用中仍然存在着机械强度不足、耐磨性差、聚合体积收缩较大等缺点。
羟基磷灰石是构成人体硬组织的主要无机质，它无毒、无刺激、无任何不良反应，具有良好的生物相容性和生物活性，其表面带有极性，与人体细胞、多糖和蛋白质能以氢键结合，与机体组织有较强的亲和力。羟基磷灰石不但能起到钙盐沉积的支架作用，而且还能诱导新骨的形成，能直接和人体软、硬组织形成键合，在修复和替换材料中正在发挥越来越重要的作用。纳米羟基磷灰石可以直接封闭因脱矿而形成的釉面空隙，具有良好的再矿化效果。同时，羟基磷灰石晶体还具有吸附并去除牙齿表面组成牙菌斑的蛋白质、氨基酸、脂类和葡聚糖等成分的作用。
复合树脂的性能受无机填料的种类、性能、粒度分布、在树脂中的含量及与树脂基质的结合等因素影响很大，主要体现在物理性能和机械性能两方面。现有的复合树脂中无机填料一般为石英填料，与水的接触角度较大，低吸水性减少了微渗漏，并具有较强的表面抗污染性，物理机械性能相对较差。同时复合树脂存在有一定的聚合收缩，复合树脂的聚合收缩严重破坏修复体的边缘封闭，使牙齿修复体界面的粘接破坏。现有的制备方法也存在诸多限制，如：工艺过于复杂，周期较长，可操作性差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其制备工艺程序简单，周期短，操作性强，制备的纳米复合树脂口腔修复材料与牙齿组织相容性好且机械强度高。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，包括如下步骤：
配制水醇体系：将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系，所述硅烷偶联剂为医用级KH-570，所用水醇体系中水与醇的体积比V水：V醇为5:95～70:30，而水醇体系中含有硅烷偶联剂重量比为0.5％～10％；
无机纳米填料的表面改性：将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，其中，纳米无机粉体与水醇体系的质量比为1:20～5:10，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；
配制树脂基质：将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；
制备纳米复合树脂：在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料。
上述技术方案的进一步改进是：在无机纳米填料的表面改性步骤中，所述纳米无机粉体至少包含如下材料中的任意一种：纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
上述技术方案的进一步改进是：在无机纳米填料的表面改性步骤中，反应温度为60℃～100℃，反应时间为2h～10h。
上述技术方案的进一步改进是：配制树脂基质步骤中，树脂单体的分子量范围为200～5000。
上述技术方案的进一步改进是：配制树脂基质步骤中，树脂单体为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯中的一种或两者组合；稀释剂为二甲基丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。
上述技术方案的进一步改进是：制备纳米复合树脂步骤中，光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯或1-苯基—1，2-丙烷。
上述技术方案的进一步改进是：制备纳米复合树脂步骤中，纳米复合树脂中各组分的质量比为：
树脂单体   10～30％    稀释剂     5～25％
光引发剂   0.25～2％   共引发剂   0.5％～3％
改性后的无机纳米填料   50～80％。
上述技术方案的进一步改进是：制备纳米复合树脂步骤中，通过超声10min～2h或真空干燥10h～24h设备除去树脂间存在气泡。
本发明的有益效果是：本发明通过利用纳米材料具有生物相容性和比表面积大的特点，制备工艺程序简单，周期短，操作性强，制备的纳米复合树脂口腔修复材料与牙齿组织相容性好且机械强度高。
下面结合附图对本发明作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明提供一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其包括如下步骤：
配制水醇体系：将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系；
无机纳米填料的表面改性：将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；
配制树脂基质：将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；
制备纳米复合树脂：在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料。
其中，在无机纳米填料的表面改性步骤中，所述纳米无机粉体至少包含如下材料中的任意一种：纳米羟基磷灰石(自制)、生物玻璃粉(自制)、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
在配制水醇体系步骤中，所述硅烷偶联剂为医用级KH-570，所用水醇体系的体积比例为5:95～70:30。
水醇体系中含有硅烷偶联剂重量比为0.5％～10％，而在无机纳米填料的表面改性步骤中，纳米无机粉体与水醇体系的质量比为1:20～5:10。
在无机纳米填料的表面改性步骤中，反应温度为60℃～100℃，反应时间为2h～10h。
配制树脂基质步骤中，选用的树脂单体的分子量范围一般为200～5000，例如：可采用双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(UDMA)中的一种或两者组合；稀释剂为二甲基丙烯酸二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)中的一种或一种以上的组合。
制备纳米复合树脂步骤中，光引发剂为樟脑醌(camphorquione)，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)或1-苯基—1，2-丙烷。
制备纳米复合树脂步骤中，纳米复合树脂中各组分的质量比为：
树脂单体    10～30％     稀释剂     5～25％
光引发剂    0.25～2％    共引发剂   0.5％～3％
改性后的无机纳米填料   50～80％。
制备纳米复合树脂步骤中，通过超声10min～2h或真空干燥10h～24h设备除去树脂间存在气泡。
下面通过几个实验例对本发明进行更详细地阐述。
实验例1
将2g KH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水:V醇为5:95)，后加入20g纳米羟基磷灰石粉体，超声分散60min后移至烘箱中在80℃下烘干6h。用上述水醇体系洗涤，重复烘干步骤，干燥后粉碎即可。
配制10g的复合树脂：在2.0685g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)中加入0.8865g二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)稀释，用刮刀搅拌均匀，使其具有很好的混和性；在避光条件下，将配制好的树脂基质加入0.015g光引发剂樟脑醌和0.03g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)，搅拌均匀后，加入7g上述改性的无机纳米填料，混合均匀后。在真空干燥器中放置12h除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料。将复合树脂填充在特定模具中，通过光固化机进行照射固化后测定性能。
实验例2
将3g KH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水:V醇为3:7)，后加入15g钡铝玻璃粉，超声分散60min后移至烘箱中在70℃下干燥8h。用上述水醇体系洗涤，重复烘干步骤，干燥后粉碎即可。
配制10g的复合树脂：在1.4775g二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(UDMA)中加入0.9850g二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)稀释，用刮刀搅拌均匀，使其具有很好的混和性；在避光条件下，将配制好的树脂基质加入0.0125g光引发剂樟脑醌和0.025g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)，搅拌均匀后，加入7.5g上述改性的无机纳米填料，混合均匀后。在真空干燥器中放置14h除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料。将复合树脂填充在特定模具中，通过光固化机进行照射固化后测定性能。
实验例3
将3g KH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水:V醇为4:6)，后加入20g钡锶硼玻璃粉，超声分散60min后移至烘箱中在80℃下干燥10h。用上述水醇体系洗涤，重复烘干步骤，干燥后粉碎即可。
配制10g复合树脂：在1.182g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)中加入0.7880g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)稀释，用刮刀搅拌均匀，使其具有很好的混和性；在避光条件下，在配制好的树脂基质加入0.01g光引发剂樟脑醌和0.02g1-苯基—1，2-丙烷，搅拌均匀后，加入8g上述改性的无机纳米填料，混合均匀。在真空干燥器中放置18h除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料。将复合树脂填充在特定模具中，通过光固化机进行照射固化后测定性能。
实验例4
将5g KH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水:V醇为7:3)，后加入10g纳米羟基磷灰石粉体和10g钡锶硼玻璃粉，超声分散60min后移至烘箱中在70℃下干燥8h。用上述水醇体系洗涤，重复烘干步骤，干燥后粉碎即可。
配制10g的复合树脂：在2.758g二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯(UDMA)中加入1.182g二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)稀释，用刮刀搅拌均匀，使其具有很好的混和性；在避光条件下，将配制好的树脂基质加入0.02g光引发剂樟脑醌和0.04g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)，搅拌均匀后，加入6g上述改性的无机混和填料，混合均匀后。在真空干燥器中放置20h除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料。将复合树脂填充在特定模具中，通过光固化机进行照射固化后测定性能。
实验例5
将3g KH-570在乙酸的作用下水解，加入100ml的水醇溶液(V水:V醇为6:4)，后加入20g锶玻璃粉，超声分散60min后移至烘箱中在80℃下烘干。用上述水醇体系洗涤，重复烘干步骤，干燥后粉碎即可。
配制10g的复合树脂：在2.4155g双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)中加入1.0343g二甲基丙烯酸三甘醇酯(TEGDMA)稀释，同刮刀搅拌均匀，使其具有很好的混和性；在避光条件下，在配制好的树脂基质加入0.0175g光引发剂樟脑醌和0.035g甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEM)，搅拌均匀后，加入6.5g上述改性的无机纳米填料，混合均匀后。在真空干燥器中放置12h除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料。将复合树脂填充在特定模具中，通过光固化机进行照射固化后测定性能。

Claims (8)

1、一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，包括如下步骤：
配制水醇体系：将硅烷偶联剂在乙酸催化下水解形成含偶联剂的水醇体系，所述硅烷偶联剂为医用级KH-570，所用水醇体系中水与醇的体积比V水：V醇为5:95～70:30，而水醇体系中含有硅烷偶联剂重量比为0.5％～10％；
无机纳米填料的表面改性：将纳米无机粉体加入含有偶联剂的水醇体系中超声分散，其中，纳米无机粉体与水醇体系的质量比为1:20～5:10，反应完全后，洗涤、干燥得到改性的无机纳米填料；
配制树脂基质：将树脂单体加入适量稀释剂稀释，形成具有良好混和性的树脂基质；
制备纳米复合树脂：在避光条件下，将配制好的树脂基质加入光引发剂和共引发剂，搅拌均匀后，再加入改性的无机纳米填料，混合均匀后，除去树脂间存在气泡，制备出纳米复合树脂材料。
2、如权利要求1所述的一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其特征在于：在无机纳米填料的表面改性步骤中，所述纳米无机粉体至少包含如下材料中的任意一种：纳米羟基磷灰石、生物玻璃粉、市售的钡铝玻璃粉、锶玻璃粉、硼铝玻璃粉、钡锶硼玻璃粉。
3、如权利要求1所述的一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其特征在于：在无机纳米填料的表面改性步骤中，反应温度为60℃～100℃，反应时间为2h～10h。
4、如权利要求1所述的一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其特征在于：配制树脂基质步骤中，树脂单体的分子量范围为200～5000。
5、如权利要求1所述的一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其特征在于：配制树脂基质步骤中，树脂单体为双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸乙酯中的一种或两者组合；稀释剂为二甲基丙烯酸二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或一种以上的组合。
6、如权利要求1所述的一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其特征在于：制备纳米复合树脂步骤中，光引发剂为樟脑醌，共引发剂为甲基丙烯酸二甲氨乙酯或1-苯基—1，2-丙烷。
7、如权利要求1、2、3、5或6所述的一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其特征在于：制备纳米复合树脂步骤中，纳米复合树脂中各组分的质量比为：
树脂单体   10～30％     稀释剂    5～25％
光引发剂   0.25～2％    共引发剂  0.5％～3％
改性后的无机纳米填料50～80％。
8、如权利要求1所述的一种纳米复合树脂口腔修复材料的制备方法，其特征在于：制备纳米复合树脂步骤中，通过超声10min～2h或真空干燥10h～24h设备除去树脂间存在气泡。
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