CN114478912B - 一种光固化固位材料及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光固化固位材料及其用途，所述光固化固位材料的制备原料按照质量百分比计包括以下组分：稀释单体2％～30％，多官能团单体10％～60％，大颗粒填料10％～80％，微颗粒填料0.5％～20％，硅烷偶联剂0.1％～15％，光引发剂0.01％～5％，阻聚剂0.0001％～0.2％；本发明提供的光固化固位材料是一种无溶剂、固化速度快、耐沸水煮、易剥离的材料，以低粘度低挥发性的稀释单体作为主体成分，通过高粘度高玻璃化转化温度的多官能团单体的复配，实现内聚力的提高，减少固位胶的剥离残留，达到无异味、易剥离、无残留的目的，在紫外灯照射下10s左右就可以快速固化成型，固化定型快，提高制造的效率。

Description

一种光固化固位材料及其用途
技术领域
本发明属于胶黏剂材料领域，涉及一种光固化固位材料及其用途。
背景技术
活动义齿包括可摘局部义齿和全口义齿，是利用剩余天然牙、基托下的黏膜和骨组织作为支持，依靠义齿的固位体和基托来固位，用人工牙恢复缺失牙的形态和功能，用基托材料恢复缺损的牙槽嵴、颌骨及其周围的软组织形态，患者可以自行摘戴的一种修复体。在活动义齿制作中，首先要在蜡基托上手工排牙制备成蜡义齿模型，然后需要对蜡义齿模型进行石膏包埋、水煮失蜡、压铸基托树脂、热压成型等工艺过程，最后制备成活动义齿。在这个过程中，当水煮失蜡后，人工牙失去与蜡基托的结合力，与石膏之间也只有微弱的范德华力，此时压铸填充基托树脂，极有可能会带动孤立的人工牙导致位移，也可能受重力影响，人工牙会下陷入基托树脂内，最终导致成品义齿基托排牙出现缺陷，影响使用功能性。因此，在失蜡过程中，对人工牙的暂时性粘接固定变得十分重要。
目前用于人工牙暂时性粘接固位材料有两种：一种是单组份氰基丙烯酸酯胶水，由于胶水黏度低不能定型，点胶时需要使用额外的工具粘接人工牙与胶水，胶水固化时间较长，操作麻烦还影响制造效率；氰基丙烯酸酯类胶水的初粘力与内聚力差不多，最后开模时很难与人工牙剥离，有残留难清除；再者氰基丙烯酸酯的毒性较高，残留在义齿上后对人体有较为明显的安全风险；另一种为溶剂型双组分固定胶(常用溶剂为丙酮)，A组分胶点胶后需要喷B组分胶来固化，溶剂挥发会产生刺鼻有毒气味，对人体有害，且初粘力同样很大，开模时难剥离，残留胶清除不干净，造成义齿瑕疵。
现有的方法中公开了几种光固化胶黏剂。例如CN103740286A提供了一种可见光固化胶黏剂，以重量百分数计，包括20-50％甲基丙烯酸酯单体、10-30％甲基丙烯酸酯稀释剂、5％以下的可见光引发剂、30-68％的二氧化硅、玻璃粉或氧化铝粉以及0.1-5％的纳米气相二氧化硅，甲基丙烯酸酯单体为双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中至少一种；还给出该胶黏剂的制备方法。上述可见光固化胶黏剂流动性低、固化时间短、粘结强度高，适于工业应用。但是该发明中提供的胶黏剂为可见光固化胶黏剂，并且该胶粘剂为具有一定自流动性的工业用永久胶粘剂，这种产品非紫外光固化胶黏剂，并且具有自流动性。
CN102604547A提供了一种耐高温厌氧锁固胶及其制备方法，该厌氧锁固胶按重量份由(2)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯45份，甲基丙烯酸羟丙酯20份，硼酸15份，双酚A富马酸聚酯12.39份，气相二氧化硅3份，苯甲酰肼0.8份，邻苯磺酰亚胺0.6份，乙二胺四乙酸二钠盐1.0份，异丙苯过氧化氢2.0份，耐晒红0.2份，对苯醌0.01份组成。该锁固胶可以在230℃下短期使用，在200℃以上长期使用，该产品在230℃下的耐热老化性具有明显的提高，具有广泛的应用领域，克服了目前普通厌氧胶无法适应高温工况的缺陷。该发明中提供的产品为200℃高温环境长期使用的厌氧胶，非紫外光固化和暂时性粘接使用。
CN111718684A公开了一种防油污可拆卸阻燃型厌氧胶及其制备方法。所述防油污可拆卸阻燃型厌氧胶由以下质量百分比的成分组成：聚氨酯丙烯酸酯5～50％、有机硅树脂1～50％、三甘醇二甲基丙烯酸酯0～20％、甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯0～20％、阻聚剂0.01～1％、促进剂0.01～5％、引发剂0.1～3％、螯合剂0.1～5％、阻燃剂1～10％、触变剂0.1～4％、偶联剂0.1～3％、助活性剂0.1～6％，且三甘醇二甲基丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯或羟丙酯的含量不同时为0。该发明于合成阶段加入少量长碳链侧基，形成内增塑效应调节胶膜韧性，二元醇选择碳链较长柔性较好的复合物，从分子结构上控制膜强度。这种产品为防油污可拆卸阻燃型厌氧胶，非紫外光固化、耐100℃高温和暂时性粘接。
上述公开的胶黏剂产品，均非暂时性使用的紫外光固化胶黏剂，并且具有一定的自流动性，由于比较适用于工业应用，在人工牙粘接中并不适用。因此，如何开发一种无溶剂、固化速度快、耐沸水煮及易剥离的光固化固位材料对于人工牙粘接具有重要的价值。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光固化固位材料及其用途，以解决目前现有产品中存在的异味、无法定型与快速固化、难剥离、有残留胶的问题，优化制造流程。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种光固化固位材料，所述光固化固位材料的制备原料按照质量百分比计包括以下组分：稀释单体2％～30％(例如可以是2％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％或30％等)，多官能团单体10％～60％(例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等)，大颗粒填料10％～80％(例如可以是10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等)，微颗粒填料0.5％～20％(例如可以是0.5％、1％、2％、3％、5％、10％、12％、15％、18％或20％等)，硅烷偶联剂0.1％～15％(例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、5％、10％、12％、14％或15％等)，光引发剂0.01％～5％(例如可以是0.01％、0.05％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等)，阻聚剂0.0001％～0.2％(例如可以是0.0001％、0.001％、0.005％、0.05％、0.1％、0.13％、0.16％或0.2％等)。
本发明提供的光固化固位材料，以低粘度低挥发性的稀释单体作为粘接剂主体成分，既能粘接人工牙又可代替溶剂分散作用，实现近乎100％的有效成分，对人体无危害；以另一种高粘度高玻璃化转化温度的多官能团单体与低粘度稀释单体进行复配，共聚反应后实现内聚力的提高，减少固位胶的剥离残留。进一步通过大颗粒填料填充，调节初粘力大小的同时提高与包埋石膏的结合力，实现完整剥离；辅以微颗粒增稠，实现挤出即可定型，简化操作流程。
优选地，所述光固化固位材料的制备原料按照质量百分比计包括以下组分：稀释单体5％～25％，多官能团单体15％～50％，大颗粒填料15％～50％，微颗粒填料1％～10％，硅烷偶联剂0.3％～10％，光引发剂0.05％～3％，阻聚剂0.001％～0.1％。
优选地，所述光固化固位材料的制备原料按照质量百分比计包括以下组分：稀释单体10％～20％，多官能团单体20％～40％，大颗粒填料20％～40％，微颗粒填料2％～8％，硅烷偶联剂0.5％～5％，光引发剂0.1％～1％，阻聚剂0.005％～0.05％。
在本发明中，在上述优选范围内，光固化固位材料的气味更低，固化时间更短，效果更突出。具体地，本发明中，稀释单体比例太低会导致各原料混合难分散均匀，比例太高会导致固化时间变长，固化内聚力下降；多官能团单体比例太低会导致固化内聚力降低，耐100℃水煮性能降低，比例太高会导致低温环境下黏度增加，使用挤出困难；大颗粒填料比例太低会导致初粘力过高和与石膏结合力降低，不利于剥离，比例太高会导致流动性差，难挤出；微颗粒填料比例太低难以形成可定型胶水，比例太高会导致胶水挤出困难，与粘接面润湿性下降，难粘接；硅烷偶联剂比例太低会导致大颗粒填料的分散性下降，与单体结合力降低，比例太高的处理工艺困难，大颗粒填料的分散效果和与单体结合力提升也不明显；光引发剂比例太高放热多，有破坏粘接面风险，比例太低导致固化时间太长，降低工作效率；阻聚剂比例太高会导致光引发剂使用率降低，比例太低会导致存储稳定性下降。综上本发明最优范围配比是所有原料复配后综合性能最优的选择，最大范围可能会提高单方面的性能，但也可能导致其他性能随之下降，影响整体使用效果。
优选地，所述稀释单体包括丙烯酰吗啉、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯丙烯酸三乙二醇酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，稀释单体的黏度很低，有代替溶剂型胶粘剂中的溶剂稀释作用，分散效果优良，同时可100％参与固化，无需后处理的烘干挥发。
优选地，所述多官能团单体包括乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯(UDMA)或双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述大颗粒填料包括石英粉、长石粉、滑石粉、玻璃粉、陶瓷粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、羟基磷酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆或蒙脱土中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，如果缺少了大颗粒填料，固位材料会出现剥离的问题。原因是100％单体组成的胶水初粘力太强，增加大颗粒填料比例可降低胶水的初粘力，便于后续剥离；而且在失蜡铸造过程，涉及沸水煮步骤，增加无机填料可有效降低因热胀冷缩比差异过大导致胶水与包埋石膏的结合力减弱，便于后续剥离；但是大颗粒填料增加过多又会导致胶水内聚力下降，无法完整剥离；因此，选用的大颗粒填料要控制在合理范围内。
优选地，所述大颗粒填料的平均粒径为1～200μm，例如可以是1μm、10μm、20μm、40μm、80μm、100μm、120μm、150μm、180μm或200μm等。
进一步优选地，所述大颗粒填料的平均粒径为1～100μm。
最优选地，所述大颗粒填料的平均粒径为1～50μm。在本发明中，平均粒径太细虽然可保证胶体的均匀细腻度，但同比例添加量会导致胶体黏度增加，导致使用时挤出困难；粒径太粗虽然可保证黏度适中，但胶体不够细腻，涂胶细节不够。
优选地，所述微颗粒填料包括纳米二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米碳酸钙、纳米硫酸钙、纳米磷酸钙或纳米氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，微颗粒填料可以实现增稠的效果，达到挤出即定型的效果，是保证胶水呈现膏状的关键物质，而如果缺少了微颗粒填料，缺少微填料会导致胶水固化前无法定型，难以达到挤出时所需要的形态效果。
优选地，所述微颗粒填料的比表面积为20～500m2/g，例如可以是20m2/g、100m2/g、200m2/g、300m2/g、400m2/g或500m2/g等。
进一步优选地，所述微颗粒填料的比表面积为50～300m2/g。
最优选地，所述微颗粒填料的比表面积为100～250m2/g。微颗粒填料在该范围填料的比表面积足够大，对调节胶水的增稠效果明显。
优选地，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂、脲基硅烷类偶联剂、异氰酸酯基硅烷类偶联剂、烷基硅烷类偶联剂、苯基硅烷类偶联剂、氯基硅烷类偶联剂或巯基硅烷类偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。在本发明中，硅烷偶联剂可以将填料的表面进行疏水化处理，增加填料在混合物中的添加量。在具体制备过程中，硅烷偶联剂用于大颗粒填料提前表面疏水化处理，目的是提高填料与有机单体之间的搅拌分散效果和提高固化时的结合力。
优选地，所述氨基硅烷类偶联剂包括乙烯基三乙酰氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述环氧基硅烷类偶联剂包括3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧辛基三(三甲基硅氧基)硅烷。
优选地，所述脲基硅烷类偶联剂包括3-脲丙基三乙氧基硅烷和/或3-脲丙基三甲氧基硅烷。
优选地，所述异氰酸酯基硅烷类偶联剂包括3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷和/或1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯。
优选地，所述烷基硅烷类偶联剂包括环己基三甲氧基硅烷和/或正辛基三甲氧基硅烷。
优选地，所述苯基硅烷类偶联剂包括苯基三甲氧基硅烷和/或二苯基二乙氧基硅烷。
优选地，所述氯基硅烷类偶联剂包括氯甲基三甲基硅烷和/或二甲基二氯硅烷。
优选地，所述巯基硅烷类偶联剂包括3-巯丙基三乙氧基硅烷和/或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
优选地，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(907)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2,4,6-三甲基甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)或2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IHT-PI910)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光引发剂的紫外光吸收波长为190～450nm，例如可以是190nm、250nm、300nm、330nm、360nm、400nm或450nm等。
优选地，所述光固化固位材料中还包括光引发助剂。
优选地，所述光引发助剂包括4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)和/或N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)。
优选地，所述光引发助剂的质量为光引发剂质量的1～4倍，例如可以是1倍、2倍、3倍或4倍等。
本发明中所使用的阻聚剂为常规的自由基阻聚剂。优选地，所述阻聚剂包括对苯二酚、对甲基苯酚、抗氧剂BHT或抗氧剂2246中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，在材料中加入光引发剂和助剂来引发聚合反应，加入阻聚剂来保障产品货架期，制得的产品在405nm紫外灯照射10s左右就可快速固化成型。
本发明中，光固化固位材料的制备原料，在搅拌器中经过搅拌形成膏状固位胶，在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，即形成光固化固位材料。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的光固化固位材料在临时粘接义齿中的用途。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的光固化固位材料是一种无溶剂、固化速度快、耐沸水煮、易剥离的材料，以低粘度低挥发性的稀释单体作为主体成分，通过高粘度高玻璃化转化温度的多官能团单体的复配，实现内聚力的提高，减少固位胶的剥离残留，达到了无异味、易剥离、无残留的目的，在紫外灯照射下10s左右就可以快速固化成型，固化定型快，提高制造的效率。
本发明提供的光固化材料在2MPa压力和100℃沸水煮的包埋失蜡压铸过程中，固位胶不会变软而减小粘接力，实现人工牙不位移不下沉的核心问题；同时开模后固位胶会连同石膏模一起完整剥离，保证义齿表面干净完好，简化后续抛光工艺。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解技术方案，下面对本发明进一步详细说明。
本发明以下实施例中所用大颗粒填料均使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面处理。
轻质碳酸钙：平均粒径＝20μm；
硫酸钙：平均粒径＝10μm；
羟基磷酸钙：平均粒径＝100μm；
玻璃粉：平均粒径＝200μm；
大颗粒填料表面预处理：取2份去离子水用稀盐酸调节PH为3，加入5份偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌至澄清透明，在60℃条件下，另取95份轻质碳酸钙，搅拌喷入上述硅烷水溶液，最后升温至120℃并抽真空，得到硅烷偶联剂表面处理后的大颗粒填料备用；
大颗粒填料表面预处理：取2份去离子水用稀盐酸调节pH为3，加入5份偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌至澄清透明，在60℃条件下，另取95份硫酸钙，搅拌喷入上述硅烷水溶液，最后升温至120℃并抽真空，得到硅烷偶联剂表面处理后的大颗粒填料备用；
大颗粒填料表面预处理：取2份去离子水用稀盐酸调节pH为3，加入5份偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌至澄清透明，在60℃条件下，另取95份羟基磷酸钙，搅拌喷入上述硅烷水溶液，最后升温至120℃并抽真空，得到硅烷偶联剂表面处理后的大颗粒填料备用；
大颗粒填料表面预处理：取2份去离子水用稀盐酸调节pH为3，加入5份偶联剂甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌至澄清透明，在60℃条件下，另取95份玻璃粉，搅拌喷入上述硅烷水溶液，最后升温至120℃并抽真空，得到硅烷偶联剂表面处理后的大颗粒填料备用；
纳米氧化铝：比表面积＝100m2/g；
纳米二氧化硅：比表面积＝200m2/g；
纳米氧化锆：比表面积＝20m2/g；
纳米磷酸钙：比表面积＝50m2/g；
高速搅拌器：牙科印模粉搅拌机，转速为1400r/min；
紫外固化设备：上海新世纪齿科光固化设备。
实施例1
本实施例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
在25℃的避紫外光环境下，称取甲基丙烯酸羟乙酯10g，双酚A二甲基丙烯酸酯20g，光引发剂(ITX)0.3g，光引发助剂(EDMAB)1.2g，硫酸钙20g，纳米二氧化硅2.5g，抗氧剂BHT 0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
实施例2
本实施例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取丙烯酰吗啉10g，双酚A二甲基丙烯酸酯20g，光引发剂(TPO)0.1g，硫酸钙20g，纳米二氧化硅2.5g，抗氧剂BHT 0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
实施例3
本实施例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取甲基丙烯酸羟乙酯10g，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯20g，光引发剂(TPO-L)0.1g，轻质碳酸钙20g，纳米氧化铝4.5g，抗氧剂BHT0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
实施例4
本实施例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取丙烯酰吗啉10g，三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯20g，光引发剂(TPO-L)0.1g，轻质碳酸钙20g，纳米氧化铝4.5g，抗氧剂BHT 0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
实施例5
本实施例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯5g，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯20g，光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮1g，羟基磷酸钙15g，纳米氧化锆8g，阻聚剂对甲基苯酚0.01g，一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
实施例6
本实施例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15g，二甲基丙烯酸氨基甲酸酯15g，光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮1g，玻璃粉23g，纳米磷酸钙5g，对苯二酚0.01g，一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
实施例7
本实施例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取季戊四醇四甲基丙烯酸酯15g，双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯10g，光引发剂异丙基硫杂蒽酮0.5，羟基磷酸钙25g，纳米二氧化硅1.8g，抗氧剂22460.01g，光引发助剂N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯1.5g，一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
对比例1
(1)在25℃的避紫外光环境下，选用502胶水及小木棍备用；
(2)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上502胶并用小木棍粘接，待自然固化定型。
对比例2
(1)在25℃的避紫外光环境下，选用瞬间粘接剂(凝胶类型)p-1备用；
(2)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的瞬间粘接剂p-1，喷涂固化剂后待固化定型。
对比例3
本对比例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取丙烯酰吗啉30g，光引发剂(TPO)0.1g，硫酸钙20g，纳米二氧化硅2.5g，抗氧剂BHT 0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
本对比例与实施例2的区别仅在于，本对比例中用等质量的丙烯酰吗啉取代双酚A二甲基丙烯酸酯，制备得到光固化固位材料。
对比例4
本对比例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取双酚A二甲基丙烯酸酯30g，光引发剂(TPO)0.1g，硫酸钙20g，纳米二氧化硅2.5g，抗氧剂BHT 0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
本对比例与实施例2的区别仅在于，本对比例中用等质量的双酚A二甲基丙烯酸酯取代丙烯酰吗啉，制备得到光固化固位材料。
对比例5
本对比例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取丙烯酰吗啉10g，双酚A二甲基丙烯酸酯20g，光引发剂(TPO)0.1g，纳米二氧化硅2.5g，抗氧剂BHT 0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
本对比例与实施例2的区别仅在于，本对比例中不包含硫酸钙20g，制备得到光固化固位材料。
对比例6
本对比例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
(1)在25℃的避紫外光环境下，称取丙烯酰吗啉10g，双酚A二甲基丙烯酸酯20g，光引发剂(TPO)0.1g，硫酸钙20g，抗氧剂BHT 0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
本对比例与实施例2的区别仅在于，本对比例中不包含纳米二氧化硅2.5g，制备得到光固化固位材料。
对比例7
本对比例提供一种光固化固位材料，具体制备过程如下：
在25℃的避紫外光环境下，称取甲基丙烯酸羟乙酯10g，双酚A二甲基丙烯酸酯20g，光引发剂(ITX)0.3g，硫酸钙20g，纳米二氧化硅2.5g，抗氧剂BHT0.01g一起加入高速搅拌机的配套搅拌器中；
(2)启动高速搅拌机搅拌30秒形成均一稳定的膏状固位胶，罐入铝质软管；
(3)在蜡义齿基托模型的每颗人工牙表面涂上横向突出的固位胶，用光固化设备照射至固化，得到所述光固化固位材料。
本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中不包含光引发助剂，制备得到光固化固位材料。
将上述实施例1-7与对比例1-7提供的光固化固位材料，记录固化时间；并且将涂胶后的基托模型进行包埋失蜡铸造，开模后观察人工牙表面固位胶残留和人工牙移位下沉现象；相关测试数据结果见表1。
其中，气味(I级几乎无气味，II级有气味，III级有明显刺激气味)。
表1
通过表1中的实验数据可以得出以下结论：
由实施例2与对比例3的对比可知：虽然在缺少多官能团单体的情况下固化时间较短，但是会导致胶黏剂固化内聚力降低，水煮中变软，提前与石膏脱落，结果为出现牙上下位移的情况；
由实施例2与对比例4的对比可知，无单官能团单体时，导致胶粘剂制备时难分散均匀，黏度很高，难挤出，涂胶润湿性差，结果为生产制备与使用操作都困难；
由实施例2与对比例5的对比可知，无大颗粒填料时，导致胶粘剂初粘力偏大，与包埋石膏结合力差，结果为剥离有残留，牙出现上下位移。
由实施例2与对比例6的对比可知，无微颗粒填料时，导致无法挤出定型，结果为使用操作困难。
由实施例1与对比例7的对比可知，无光引发助剂导致固化时间偏长，内部固化不完全，水煮中出现变软，提前与石膏脱落，结果为工作效率降低，牙出现上下位移情况；
实施例1-7与对比例1-2的对比可知，现有的市面产品固化时间长、剥离有残留，有较大的气味；而本发明提供的光固化固位材料无溶剂、固化速度快、耐沸水煮、易剥离，通过稀释单体作为主体成分，与多官能团单体的复配，实现内聚力的提高，减少固位胶的剥离残留，达到了无异味、易剥离、无残留的目的，在2MPa压力和100℃沸水煮的包埋失蜡压铸过程中，固位胶不会变软而减小粘接力，解决了人工牙不位移不下沉的核心问题。
综合以上结果可以看出，使用本发明提供的光固化固位材料显著的改善了应用性能，提高了技工的工作效率，有较高的社会价值。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (20)

1.一种光固化固位材料，其特征在于，所述光固化固位材料的制备原料按照质量百分比计包括以下组分：稀释单体10％～20％，多官能团单体20％～40％，大颗粒填料20％～40％，微颗粒填料2％～8％，硅烷偶联剂0.5％～5％，光引发剂0.1％～1％，阻聚剂0.005％～0.05％和光引发助剂，所述光引发助剂的质量为光引发剂质量的1～4倍，所述大颗粒填料的平均粒径为1～50μm，所述微颗粒填料的比表面积为100～250m2/g。
2.根据权利要求1所述的光固化固位材料，其特征在于，所述稀释单体包括丙烯酰吗啉、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、甲基丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或季戊四醇四甲基丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的光固化固位材料，其特征在于，所述多官能团单体包括乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸氨基甲酸酯或双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的光固化固位材料，其特征在于，所述大颗粒填料包括石英粉、长石粉、滑石粉、玻璃粉、陶瓷粉、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、磷酸钙、羟基磷酸钙、氢氧化铝、氧化铝、氧化镁、氧化锌、氧化锆或蒙脱土中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的光固化固位材料，其特征在于，所述微颗粒填料包括纳米二氧化硅、纳米氧化锆、纳米氧化铝、纳米碳酸钙、纳米硫酸钙、纳米磷酸钙或纳米氧化锌中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的光固化固位材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂包括氨基硅烷类偶联剂、环氧基硅烷类偶联剂、甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂、脲基硅烷类偶联剂、异氰酸酯基硅烷类偶联剂、烷基硅烷类偶联剂、苯基硅烷类偶联剂、氯基硅烷类偶联剂或巯基硅烷类偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述氨基硅烷类偶联剂包括3-氨丙基三甲氧基硅烷或N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述环氧基硅烷类偶联剂包括3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷。
9.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述甲基丙烯酰氧基硅烷类偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷和/或3-甲基丙烯酰氧辛基三(三甲基硅氧基)硅烷。
10.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述脲基硅烷类偶联剂包括3-脲丙基三乙氧基硅烷和/或3-脲丙基三甲氧基硅烷。
11.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述异氰酸酯基硅烷类偶联剂包括3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷和/或1,3,5-三(三甲氧基硅丙基)异氰脲酸酯。
12.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述烷基硅烷类偶联剂包括环己基三甲氧基硅烷和/或正辛基三甲氧基硅烷。
13.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述苯基硅烷类偶联剂包括苯基三甲氧基硅烷和/或二苯基二乙氧基硅烷。
14.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述氯基硅烷类偶联剂包括氯甲基三甲基硅烷和/或二甲基二氯硅烷。
15.根据权利要求6所述的光固化固位材料，其特征在于，所述巯基硅烷类偶联剂包括3-巯丙基三乙氧基硅烷和/或3-巯丙基三乙氧基硅烷。
16.根据权利要求1所述的光固化固位材料，其特征在于，所述光引发剂包括2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、异丙基硫杂蒽酮、2,4,6-三甲基甲酰基氧化磷、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求16所述的光固化固位材料，其特征在于，所述光引发剂的紫外光吸收波长为190～450nm。
18.根据权利要求1所述的光固化固位材料，其特征在于，所述光引发助剂包括4-二甲基氨基苯甲酸乙酯和/或N,N-二甲氨基甲基丙烯酸乙酯。
19.根据权利要求1所述的光固化固位材料，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、对甲基苯酚、抗氧剂BHT或抗氧剂2246中的任意一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的光固化固位材料在制备临时粘接义齿粘结剂中的用途。
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