JP2023537297A - 三次元印刷オブジェクト用の付加製造用組成物 - Google Patents

Abstract

歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト用の付加製造用組成物が記載されている。組成物は：ａ．エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有するアクリルポリマー、ｂ．重合可能である少なくとも２つの反応性末端基を有する架橋剤であって、典型的には、前記少なくとも２つの反応性末端基は各々（アルク）アクリレート基であり、より典型的には、少なくとも２つの反応性末端基の一方又は両方はアルクアクリレート基であり、もっとも典型的には、メタクリレート基である、架橋剤、ｃ．２５℃で流動性の液体の形態である反応性希釈剤、ｄ．好適な開始剤、及び、任意選択的に好適な共開始剤を有する。付加製造用組成物の製造プロセス、三次元印刷オブジェクト、付加製造プロセス、付加製造及び三次元印刷オブジェクトの製造に係る組成物の使用、並びに、付加製造液槽、浴槽又はカートリッジもまた記載されている。

Description

本発明は、歯科製品、典型的には歯科補綴物、より典型的には義歯などの三次元印刷オブジェクト用の付加製造用組成物に関するが、人工歯、義歯床、スプリント、前装、クラウン及びブリッジ、モデル、装具等などのいずれかの歯科デバイスに適用可能であり得る。より具体的には、本発明は、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有するアクリルポリマーを含む、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト用の付加製造用組成物に関する。

付加製造はまた、ラピッドプロトタイピング又は三次元印刷として公知である。付加製造は、オブジェクトのデジタル表現から各々得られる層で三次元のオブジェクトを形成する方法である。

典型的には、オブジェクトが三次元的に走査され、又は、計算機援用設計（ＣＡＤ）によってデジタル方式で生成され、特定の厚さの層に分割される。これらの層が順次に三次元プリンタに送られ、描画に係る層の各々が造形される。各層が完了した後には、一つの層の厚さ分だけ描画ソースから離される。次いで、プリンタは、直前に形成した層の上に次の層を形成するプロセスを開始する。これらの層が組み合わされて三次元印刷オブジェクトが形成される。数々の異なる種類の三次元印刷が存在しており、それ故、これらの層を形成するための方法も異なっている。

本発明は、光硬化性材料に対する光線の照射を用いる三次元オブジェクトの付加製造に関する。このような技術は、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、又は、デジタルライトプロセッシング（ＤＬＰ）、又は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）スクリーンの使用を含む。ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）は各層の形状のトレースにレーザビームを用い、液槽中の感光性樹脂を硬化させる。デジタルライトプロセッサ（ＤＬＰ）は、ボクセルプレーンを順次に光硬化性液体樹脂に投影し、次いで、液体樹脂を固化させる。ＬＣＤスクリーンは、可視光光開始剤を含有する液体感光性ポリマーの層を重合させる可視光を放射する。オブジェクトが完全に作製されるまで、重合された材料の連続する層がこれらの方法で付加される。

付加製造は、長年にわたって実施されていた（１９４０年代から）、従来の義歯の製造方法に比べて有利であると考えられている。従来の方法では、患者の口腔の印象を採り、石膏型を形成し、この型に、アクリルポリマー粉末とメタクリレートモノマーとを混合して調製した成形材料を充填し、次いで、硬化し、型から外し、切削し、研磨が行われる。この方法は、患者が複数回来訪し、複数の製造ステップが伴うために、時間と手間が掛かる。

三次元印刷技術を使用することで、義歯の製造プロセスが大きく簡素化される。しかしながら、三次元印刷による義歯は、機械特性の面で従来の義歯に劣ると市場において考えられている。従来の義歯は、ＩＳＯ ２０７９５－１：２０１３ 歯科－ベースポリマー－第１部：義歯床ポリマー、及び、ＩＳＯ ２２１１２：２０１７ 歯科－歯科補綴物用人工歯に係る最低要件を大きく上回っていることが知られている。例えば、従来の熱硬化義歯床は９０ＭＰａの曲げ強さ及び２，７００ＭＰａの曲げ弾性率を示すことが想定可能であり、これは、ＩＳＯ ２０７９５－１：２０１３により要求される＞６５ＭＰａの曲げ強さ及び＞２，０００ＭＰａの曲げ弾性率を大きく超えている。

例えば、従来において調製されていた補綴物などの歯科製品と同等の機械特性を有する補綴物などの付加製造歯科製品といった、向上した機械特性を有する補綴物などの歯科製品の製造に好適である付加製造用組成物を提供することはきわめて有益であろう。

本発明者らはここで、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有するアクリルポリマーを含有する付加製造用組成物が、向上した三次元印刷オブジェクトをもたらすことを発見した。

米国特許第９，４５６，９６３号明細書（Ｄｅｎｔｃａ）（特許文献１）は、人工歯及び義歯床用の光硬化性組成物に関する。特許文献１に係る組成物は、二官能性ビスフェノールＡジメタクリレート、多官能性メタクリレート、ウレタンジメタクリレート、表面改質シリカ系微粒子、光重合開始剤、着色剤及び少なくとも１種の安定剤を含み、６５ＭＰａの曲げ強さ及び２７５０～２９００ＭＰａの曲げ弾性率を有する義歯床の製造に用いられる。

米国特許出願公開第２０１４／０１３１９０８号明細書（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）（特許文献２）は、歯科製品を形成するための印刷可能な重合性材料系に関する。

米国特許第９，４５６，９６３号明細書 米国特許出願公開第２０１４／０１３１９０８号明細書

本発明は、従来技術に係る少なくとも１つの欠点を克服する歯科補綴物の付加製造に有用な組成物を提供することを目的とする。本発明の態様は特に、歯科製品などの三次元印刷オブジェクト、典型的には、得られる三次元印刷オブジェクトにおいて、高い曲げ強さ、曲げ弾性率及び／又は高い耐久性などの向上した機械特性を有する歯科補綴物のための付加製造用組成物を提供することを目的とする。

意外なことに、本発明者らは、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有するアクリルポリマーを含む付加製造用組成物が、得られる三次元印刷オブジェクトにおいて向上した機械特性を有することを発見した。

従って、このようなエチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有するアクリルポリマーを含む組成物は付加製造による歯科補綴物の製造にきわめて有効であり、高い曲げ強さ、曲げ弾性率及び／又はショアＤ硬度などの利点がもたらされる。

本発明の第１の態様によれば、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト用の付加製造用組成物であって：
ａ）エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有するアクリルポリマー；
ｂ）重合可能である少なくとも２つの反応性末端基を有する架橋剤であって、典型的には、前記少なくとも２つの反応性末端基は各々（アルク）アクリレート基であり、より典型的には、少なくとも２つの反応性末端基の一方又は両方はアルクアクリレート基であり、もっとも典型的には、メタクリレート基である、架橋剤；
ｃ）２５℃で流動性の液体の形態である反応性希釈剤；
ｄ）好適な開始剤、及び、任意選択的に好適な共開始剤
を含む付加製造用組成物が提供されている。

一般に、本発明の付加製造用組成物は、付加製造操作温度で流動性の液体である。典型的には、成分ｂ）及び成分ｃ）は共に、付加製造操作温度で液体である。付加製造操作温度とは、供給温度、液槽温度、硬化温度及び／又は保管温度などの付加製造プロセスの最中に液体が供される温度を意味する。

一般に、本発明の付加製造用組成物は、５～３５℃又は１０～３０℃などの通常の保管条件下で流動性の液体である。典型的には、成分ｂ）は、５～３５℃又は１０～３０℃などで流動性の液体である。

一般に、成分ｂ）が２５℃で液体ではない場合、成分ｃ）によって成分ｂ）が溶解されることとなる。

本発明において、成分ｂ）が２５℃で流動性の液体である場合、反応性希釈剤は、２５℃で成分ｂ）の粘度よりも低い粘度を有することが好ましい。

例えば１０℃～５０℃、典型的には１５℃～４０℃、より典型的には１８℃～３０℃といった付加製造操作温度で流動性の液体である組成物を提供するために、成分ａ）は、組成物中に、少なくとも部分的、少なくとも２５％、より典型的には５０％、もっとも典型的には７５％溶解されており、任意に、完全に溶解されていることが認識されるであろう。

アクリルポリマー
本発明の組成物に係るアクリルポリマーは、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基、すなわち

を含む。

好適には、アクリルポリマーは、総モノマー残基に対して、５０％超、典型的には６０％超、より典型的には７０％超、さらに典型的には８０％超若しくはもっとも典型的には９０％超、又は、特に約１００％のＥＭＡ残基を含む。

従って、アクリルポリマーは、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有する（コ）ポリマーであり得る。典型的には、アクリルポリマーは、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）のホモポリマーである。

いくつかの実施形態において、アクリルポリマーは、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有すると共に、さらなるアクリル及び／又はビニルコモノマーの１つ以上の残基をさらに含むアクリルコポリマーであり得る。

従って、アクリルポリマーは、総モノマー残基に対して、５０％未満、典型的には４０％未満、より典型的には３０％未満、さらに典型的には２０％未満、若しくは、もっとも典型的には１０％未満のさらなるアクリル及び／又はビニル残基を有し得、又は、総モノマー残基に対して、特に約０％のさらなるアクリル及び／又はビニル残基を有し得る。

好適には、本明細書に記載のアクリルポリマーのさらなるアクリル残基は、アルキル、シクロアルキル又はアルケニル（アルク）アクリレート；アルキル、シクロアルキル又はアルケニル（アルク）アクリル酸；官能化（アルク）アクリレート；及び、ジ（アルク）アクリレートの１つ以上から選択されるアクリルモノマーの残基であり得る。

さらなるアクリル残基は、Ｃ_１～Ｃ_１０アルキル、シクロアルキル又はアルケニル（Ｃ_０～Ｃ_１アルク）アクリレート若しくはアクリル酸モノマーの１つ以上の残基であり得る。

好適なコモノマーは従って、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸；アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル－官能性アクリレート；１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート及び／又は１，６－ヘキサンジオールジアクリレートの１つ以上から選択され得る。

アクリルポリマーがアクリルコポリマーである実施形態において、典型的には、アクリルコポリマーは、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）と、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、イソ－ブチルメタクリレート（ｉＢＭＡ）又はｎ－ブチルメタクリレート（ｎＢＭＡ）とのコポリマーである。

好適には、本明細書に記載のアクリルポリマーのビニルコモノマーは、スチレン、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエン、αメチルスチレン及びジビニルベンゼンの１つ以上から選択されるビニルモノマーであり得る。

好ましくは、コモノマーは、さらなる（すなわち異なる）アルキル若しくはシクロアルキル（アルク）アクリレート、アルキル若しくはシクロアルキル（アルク）アクリル酸又は官能化（アルク）アクリレートであり、より好ましくは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、イソ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート及びヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシル－官能性アクリレートから選択される。

好適には、単離されたアクリルポリマーは固体であり、典型的には、単離されたアクリルポリマーは粉末であり、より典型的には、単離されたアクリルポリマーは室温で、特に２５℃で粉末である。

好適には、アクリルポリマーは、特にこれらに限定されないが：バルク、懸濁、エマルジョン、溶液重合又はいずれかの派生法などのいずれかの好適な公知の重合法を用いて調製され得る。

好ましくは、アクリルポリマーは、懸濁重合により調製される。従って、アクリルポリマーは、好ましくはビーズポリマーである。アクリルモノマーの懸濁重合は周知であり、例えばＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ；Ｈ．Ｇ．Ｙｕａｎ，Ｇ．Ｋａｌｆａｓ、及び、Ｗ．Ｈ．Ｒａｙ；ＪＭＳ－ＲＥＶ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．；Ｃ３１（２＆３）；２１５－２９９；１９９１といった多数の文献レビューにおいて記載されている。

懸濁重合では、分散相中においてモノマーの重合が行われる。連続相は通常水である。好適な分散剤は技術分野において周知であると共に、改質セルロースポリマー（例えばヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシプロピルメチル）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、これらの酸の部分的及び完全に中和されたもの、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルアルコール－コ－酢酸ビニル）コポリマー等を含む。連続相中におけるモノマーの分散体は通常、安定な分散体を維持するために、連続相及び分散小滴又は粒子間における良好な伝熱を可能とするために、及び、ビーズ粒径を制御するために、重合プロセスを全体を通して高速で撹拌される。

重合が進行するに伴って、分散相中のモノマーが反応してポリマーが形成され、これが分散相中において球状のビーズ形態で残留する。反応温度は使用されるモノマー及び開始剤の種類に応じて様々であり得、典型的には２０～１５０℃、例えば５０～１２０℃の範囲内である。得られるポリマービーズの平均粒径は、典型的には、１０ミクロン～８００ミクロン、例えば１５～６００ミクロンの範囲内である。

いずれの場合においても、本発明のアクリルポリマーの好ましい平均粒径の範囲は、２０～２００ミクロン、好ましくは３０～１５０ミクロン、より好ましくは３５～１２０ミクロンである。平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０レーザ回折測定器を用いて測定され得る。

好適には、アクリルポリマーは、組成物の総重量の、少なくとも０．２重量％、典型的には少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも２重量％、もっとも典型的には、少なくとも３重量％である。

好適には、アクリルポリマーは、組成物の総重量の、４０重量％以下、典型的には２０重量％以下、より典型的には１５重量％以下である。

従って、アクリルポリマーは、組成物の総重量の、０．２～４０重量％、典型的には１～２０重量％、より典型的には２～１５重量％、もっとも典型的には、３～１５重量％であり得る。

本発明の態様のいずれかに係るアクリルポリマーは、５，０００ダルトン～３，０００，０００ダルトン、典型的には５０，０００ダルトン～１，５００，０００ダルトン、より典型的には１００，０００～８００，０００ダルトン、もっとも典型的には２００，０００～６００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりこの目的のために測定し得る。

架橋剤
本発明の第１の態様に係る歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト用の付加製造用組成物は、少なくとも２つの反応性末端基、例えば（アルク）アクリレート又はビニル基を有する架橋剤を含む。

本発明の態様に係る架橋剤は少なくとも２つの反応性末端基を含むと共に、架橋基に結合していてもよい。典型的には、従って、本明細書において定義されている架橋剤は、架橋基によって分離されている少なくとも２つの反応性末端基を含む。

典型的には、前記少なくとも２つの反応性末端基の一方、又は、両方、又は、すべてが、ビニル又は（アルク）アクリレート基であり、より典型的には、少なくとも２つの反応性末端基の一方、又は、両方、又は、すべてがアルクアクリレート基であり、もっとも典型的には、一方、又は、両方、又は、すべてがメタクリレート基である。

架橋基は、反応性末端基間のブリッジ中に少なくとも８個の炭素又は炭素及びヘテロ原子の鎖を含み得、好ましくは、ヘテロ原子は、ケイ素、硫黄、酸素又は窒素、より好ましくは、酸素又は窒素から選択される。

従って、架橋基は、いずれかの好適な有機基であり得る。例えば、架橋基は、脂環式若しくは芳香族基、又は、これらの組み合わせを含む脂肪族であり得る。典型的な例は、アルキル、アルケニル若しくはシクロアルキル基、又は、混ざった基を形成するものの混合物である。架橋基は１つ以上のヘテロ原子を含有し得、従って、前記架橋基は、ヘテロ脂環式若しくは芳香族複素環式、又は、これらの組み合わせを含むヘテロ脂肪族であり得ることが理解される。典型的な例は、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル若しくはヘテロシクロアルキル基、又は、混ざった基を形成するものの混合物である。

典型的には、架橋基は、ブリッジ中に少なくとも８個の原子を有する、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、エーテル、ポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタン基であり得る。

典型的には、架橋基は、ブリッジ中に４００個以下の原子を有する、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、エーテル、ポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタン基であり得る。

典型的には、架橋基は、ブリッジ中に８～４００個の原子、より典型的には、ブリッジ中に８～２００個の原子、もっとも典型的には、ブリッジ中に８～１００個の原子を有する、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、エーテル、ポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタン基であり得る。

架橋基は、オリゴマーの基であり得る。

好適には、架橋基は、ポリウレタン、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＡエトキシレート基から選択され得る。

好適には、架橋剤は、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＭＡ）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ＢＰＡＥＤＭＡ）、及びビスフェノールＡ－グリシジルメタクリレート（「ビス－ＧＭＡ」）の１つ以上、典型的にはＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５９及びビスフェノールＡ（ＥＯ）_４ジメタクリレートの１つ以上からなる群から選択され得る。

架橋剤の架橋基は、１５０ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有し得る。

架橋基の分子量は、架橋剤の総分子量から反応性末端基の分子量を減じたものに等しいことが理解される。架橋基の分子量は、少なくとも２つの反応性末端基間の有効な距離を明示するために使用可能である。

好適には、架橋剤は、組成物の総重量の、少なくとも５重量％、典型的には少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも１５重量％であり得る。

好適には、架橋剤は、組成物の総重量の、９４重量％以下、典型的には９０重量％以下、より典型的には８５重量％以下である。

好適には、架橋剤は、組成物の総重量の、５～９５重量％、典型的には１０～９０重量％、より典型的には１５～８５重量％である。

架橋剤は、付加製造操作温度で液体であり得る。典型的には、架橋剤は、２５℃で、２００～８００，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度を有する液体であり得る。或いは、この温度で固体であり得る。

架橋剤成分ｂ）はまた、本明細書において定義されている架橋剤２種以上の混合物であり得る。

反応性希釈剤
本発明の態様に係る組成物は、２５℃で流動性の液体の形態である反応性希釈剤を含む。好ましくは、成分ｂ）が液体である場合、反応性希釈剤は、成分（ｂ）の粘度よりも低い粘度を有する。従って、反応性希釈剤は、典型的には、付加製造操作温度で流動性の液体であり、例えば、室温で流動性の液体である。

反応性希釈剤は、２５℃で、１～８，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、典型的には２～６，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、より典型的には、５～２，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度を有し得る。

本明細書において定義されている反応性希釈剤は、典型的には、少なくとも２つの反応性モノマー単位又は１つの反応性モノマー単位、及び、嵩高の側基を有する１種以上の主モノマー、並びに、任意選択的に、１種以上の副モノマーを含む。好適には、反応性希釈剤主モノマーは、ジ－、トリ－若しくはテトラアルクアクリレートなどのジ又はポリ（アルク）アクリレート、より典型的には、ジメタクリレート；又は、嵩高のアルキル、環式若しくはアリール（アルク）アクリレート、又は、アルカリール又はアラルキルなどのこれらの組み合わせであり、ここで、嵩高のアルキル、環式又はアリール側基は、ｔ－ブチル、イソボルニル、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジヒドロジシクロペンタジエニル、アダマンチル、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルベンジル、２－フェノキシエチル及びフェニルから選択され得る。２つ以上である場合、（アルク）アクリレート基は、ジ－若しくは多価アルカン又はアルキルエーテル（後者は複数のエーテル基を含み得る）によって分離されていてもよく、直鎖又は分岐鎖であり得、また、Ｃ２～Ｃ５０、より典型的には、Ｃ２～Ｃ３０、及び、もっとも典型的には、Ｃ２～Ｃ２０であり得る。

本明細書において定義されている反応性希釈剤は、嵩高の側基を有する１種以上の主モノマーを含み得る。好適には、１種以上の主モノマーは嵩高の側基（アルク）アクリレートであり、典型的には、嵩高の側基は、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）及びｔ－ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）、より典型的にはイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）などの嵩高のアルキル、環式又はアリール側基である。

嵩高の側基、典型的には、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）などの嵩高の側基（アルク）アクリレートを有する主モノマーを含む反応性希釈剤を含む本発明の組成物は、意外な程に高い曲げ強さ及び曲げ弾性率を有する歯科補綴物の付加製造による製造に非常に有効である。

好適には、反応性希釈剤主モノマーは、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス［４（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシル化グリセリルトリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ｔ－ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート及びフェニルメタクリレート、典型的にはトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）及びｔ－ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）の１つ以上から選択され得る。

反応性希釈剤副モノマーは、メタクリル酸、イタコン酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びα－メチレン－γ－ブチロラクトンの１つ以上から選択される単官能性モノマーであり得る。

使用可能な副モノマーの量は、反応性希釈剤の総量の５０重量％以下、より典型的には、４０、３０又は２０重量％以下である。

本発明の態様に係る組成物においては、パートｂ）の架橋剤又はパートｃ）の反応性希釈剤のいずれもが混合物ではない場合、パート（ｉｉｉ）の反応性希釈剤はパート（ｉｉ）の架橋剤成分とは同じ化合物ではないことが認識されるであろう。混合物である場合、パートｃ）の混合物の粘度は、混合物であってもそうでなくても成分ｂ）の粘度未満であろう。

本発明の態様の組成物は、組成物の総重量の少なくとも５重量％、典型的には少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも１５重量％の量で反応性希釈剤を含む。

好適には、反応性希釈剤は、組成物の総重量の８５重量％以下、典型的には８０重量％以下、より典型的には７５重量％以下である。

好適には、反応性希釈剤は、組成物の総重量の５～８５重量％、典型的には１０～８０重量％、より典型的には１５～７５重量％である。

反応性希釈剤成分ｃ）はまた、本明細書において定義されている反応性希釈剤２種以上の混合物であり得る。

開始剤
本明細書に記載の付加製造用組成物は、好適な開始剤、及び、任意に好適な共開始剤を含む。本明細書において用いられる開始剤及び共開始剤は、特許請求されている付加製造プロセスにおける使用に好適であることが理解される。

好適な開始剤及び共開始剤は当業者に周知である。

好適には、開始剤及び／又は共開始剤は光開始剤であり得る。光開始剤は、ＵＶ及び／又は可視波長光への露光で重合を開始させる。

ＵＶ光は、およそ１０～４２０ｎｍの範囲内の波長の電磁波と定義されると共に、可視光は、およそ３８０～８００ｎｍの範囲内の波長の電磁波と定義される。

典型的には、好適な開始剤及び／又は共開始剤は、三次元プリンタの光源として同一の波長を多く吸収するであろう。

好適な開始剤の例としては、これらに限定されないが、５，７－ジヨード－３－ブトキシ－６－フルオロン、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート、アセトフェノン、アニソイン、アントラキノン、（ベンゼン）トリカルボニルクロム、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４－ベンゾイルビフェニル、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－４’－モルホリノブチロフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、カンファーキノン、２－クロロチオキサンテン－９－オン、（クメン）シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロリン酸、ジベンゾスベレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、４，４’－ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、４－（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジメチルベンジル、２，５－ジメチルベンゾフェノン、３，４－ジメチルベンゾフェノン、４’－エトキシアセトフェノン、２－エチルアントラキノン、３’－ヒドロキシアセトフェノン、４’－ヒドロキシアセトフェノン、３－ヒドロキシベンゾフェノン、４－ヒドロキシベンゾフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、ギ酸メチルベンゾイル、２－メチル－４’－（メチルチオ）－２－モルホリノプロピオフェノン、フェンタントレンキノン、４’－フェノキシアセトフェノン、チオキサンテン－９－オン、トリアクリルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩及び（ビス）アシルホスフィンオキシドの１つ以上が挙げられる。

典型的には、（ビス）アシルホスフィンオキシドは、１種以上のアシルホスフィンオキシドから選択され得、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメチルオキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド及びベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートが挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシドの例としては、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロフィルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド及び（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシドが挙げられる。

本明細書において定義されている光開始剤を含む組成物であって、例えば（ビス）アシルホスフィンオキシド化合物を光開始剤として含むものが、三次元印刷に重要な特性である、薄層表面の優れた硬化性を示すことが意外なことに見出された。人工歯及び義歯床に用いられる光開始剤は、典型的には、（ビス）アシルホスフィンオキシド又はカンファーキノンから選択され得る。

本発明の態様によれば、好ましい開始剤は、カンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）、エチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ－Ｌとして入手可能）及びビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド光開始剤（ＢＡＰＯ）、（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９として入手可能）からなるリストから選択され得る。

共開始剤は、光開始剤と併用され得る。共開始剤は、第三級アミン及び／又はスルフィネート化合物を含んでいてもよい。従って、共開始剤の例としては、エチル４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸塩、２－（エチルヘキシル）－４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸塩、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノフェネチルアルコール、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム及びトルエンスルフィン酸ナトリウムが挙げられる。

他に記載のない限り、「有機部分」は、いずれかのヒドロカルビル基又はヒドロカルビル基の群、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、ヘテロ芳香族基、複素環基、アルケニル基、前記基のいずれかであって、アルデヒド、ハロゲン、ケトン、カルボン酸又はエステル、エーテル、チオエーテル、アミン、アミド官能基によって置換若しくは一緒にリンクされているものから選択される１種以上のヒドロカルビル基を意味することが意図されている。

用いられるべき光開始剤の量は、組成物の総重量に基づいて、約０．０１％～約５％、好ましくは約０．５％～約３％であり得る。

用いられるべき共開始剤の量は、組成物の総重量に基づいて、約０．５％～約１０％、好ましくは約１％～約３％であり得る。

添加剤
本発明の態様のいずれかに係る組成物はさらに、１種以上の添加剤を含み得る。添加剤は、フィラー、安定化剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、流れ調整剤及び／又は静電防止剤の１種以上から選択され得、より典型的には、添加剤は、フィラー、着色剤及び安定化剤の１種以上から選択される。

フィラー
本発明の組成物はフィラーを含有し得る。典型的には、フィラーは、印刷可能な重合性樹脂中に懸濁可能である。フィラーは、有機フィラー若しくは無機フィラー、又は、有機フィラー及び無機フィラーの組み合わせであり得る。本発明のフィラーは、天然のフィラー又は合成フィラーであり得る。

本発明に係る無機フィラーは、シリカ、ケイ酸、ガラス、酸化鉄、窒化ケイ素、二酸化チタン、タルク及び石英などの材料を含み得る。

シリカは、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、シラン化ヒュームドシリカの１種以上から選択され得る。

ケイ酸は、アルミナシリケート、バリウムシリケート、ホウケイ酸ガラス、リチウムアルミナシリケート、リチウムシリケート、カオリン、ストロンチウムボロシリケートの１種以上から選択され得る。典型的には、ガラスは、シラン化バリウムホウ素アルミノシリケート（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ ｂａｒｉｕｍ ｂｏｒｏｎ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）及びシラン化フッ化バリウムホウ素アルミノシリケート（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｂａｒｉｕｍ ｂｏｒｏｎ ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅ）の１種以上から選択され得る。

ガラスは、バリウム、カルシウム、セリウム、鉛、リチウム、ストロンチウム、錫、亜鉛、ジルコニウム、及びアルミニウム系ガラスの１種以上から選択され得る。例えば、ガラスは、ホウケイ酸ガラス、フルオロアルミニウムホウケイ酸ガラス、リチウムホウケイ酸ガラス、ガラスセラミック、ソーダガラスであり得る。

シリカ粒子は、約３００ｎｍ未満、典型的には２００ｎｍ未満の平均直径を有し得る。シリカ粒子は、典型的には、実質的に球状及び／又は実質的に非多孔性である。好適なナノサイズのシリカは、ＤｅＧｕｓｓａ ＡＧ（ハーナウ、ドイツ）から、製品名Ａｅｒｏｓｉｌ ＯＸ－５０、－１３０、－１５０及び－２００で、又は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐ（タスコラ、イリノイ州）から、製品名Ｃａｂ－ｏ－ｓｉｌ Ｍ５で市販されている。

無機フィラーは、シラン化合物などのカップリング剤で表面処理されていてもよい。表面処理された無機フィラー粒子は、粒子と樹脂マトリックスとの結合が向上する。

シリカ粒子は、ジルコニウム、ケイ素及び酸素原子を含有し得る酸化物中にコーティングされていてもよい。酸化物コーティング層は官能化されて、表面改質シリカ粒子とされてもよい。表面改質シリカ粒子は、一定の期間室温で静置された後にも粒子が凝集せず、かつ、沈降しないために、組成物が用いられる前において溶液中に安定な分散体をもたらす。表面改質粒子は光硬化性組成物中に良好に分散し、それ故、実質的に均質な組成物の達成が補助される。

メタクリレート組成物中において重合反応に関与可能であるアクリル基又はメタクリル基などの官能基を有するシラン処理剤でシリカ粒子の表面が改質又はコーティングされている場合、シリカ粒子は、官能化シラン処理粒子と称される。シリカ粒子の表面が改質又はコーティングされていない場合、シリカ粒子は無官能化シラン処理シリカと称される。

硬化中の重合において反応可能である官能基を有する表面改質剤は、例えば、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリルオキシ基とケイ素原子との間に３～１５個の炭素原子を有するω－メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン、メタクリルオキシ基とケイ素原子との間に３～１５個の炭素原子を有するω－メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、及び、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含み得る。典型的には、シラン処理剤は、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、８－メタクリロイルオキシオクチルトリメトキシシラン、９－メタクリロイルオキシノニルトリメトキシシラン、１０－メタクリロイルオキシデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジクロロメチルシラン及び１１－メタクリロイルオキシウンデシルトリクロロシランを含む。

市販されている表面改質剤の例としては、Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ製のＧｅｎｏｓｉｌ ＧＦ３１、Ｇｅｎｏｓｉｌ ＸＬ３３、Ｇｅｎｏｓｉｌ ＧＦ８０及びＧＦ８２、並びに、Ｅｖｏｎｉｋ製のＡｅｒｏｓｉｌ Ｒ７２００が挙げられる。

上記に列挙されている表面改質剤は、本発明の実施形態において、単独で、又は、組み合わせで用いられ得る。

或いは、本発明のフィラーは有機フィラーであり得る。

このような有機フィラーは、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、架橋ポリアクリレート、架橋ＰＭＭＡビーズ、ポリ（メチルメタクリレート－コ－ブチルメタクリレート）、メチルメタクリレート及びアクリレートモノマーのコポリマー、熱可塑性及び架橋ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート並びにポリエポキシドの１種以上を含み得る。

好ましくは、有機フィラーは、印刷可能な重合性樹脂中に溶解又は懸濁可能である。

組成物に添加され得る他のフィラーは、無機繊維（例えばガラス繊維又はアルミナ繊維）又は有機繊維（ポリマー繊維、例えば、ナイロン繊維、ポリアミド繊維、ビスコースレーヨン繊維、ポリエステル繊維等など）のいずれかなどの繊維を含む。このような繊維は、染料又は顔料などの着色剤を含み得る。

フィラー成分は、不在であっても、又は、組成物全体の少なくとも約１又は２重量％の量で存在していてもよい。さらに、フィラー成分は、組成物全体の約７５重量％未満、より好ましくは約７０又は６５重量％未満の量で存在し得る。例えば、フィラー成分は、組成物全体の約０～約７５重量％、好ましくは、約１～約７０重量％、より好ましくは、２～約６５重量％の範囲で存在し得る。

耐衝撃性改良剤
耐衝撃性改良剤は、材料の衝撃強度を変える添加剤である。好適には、耐衝撃性改良剤は、材料の衝撃強度を向上させるために添加され得る。

耐衝撃性改良剤は、本明細書に記載のとおり、付加製造用組成物に添加され得る。好適には、本発明の態様に係る組成物は、耐衝撃性改良剤を含み得る。本発明の態様に係る組成物は、少なくとも１又は２重量％など、少なくとも０．２又は０．５重量％の耐衝撃性改良剤を含み得る。典型的には、存在する場合、この組成物は、組成物の総重量に基づいて、２０重量％未満の未満耐衝撃性改良剤を含む。

耐衝撃性改良剤は、フリーの耐衝撃性改良剤（ｆｒｅｅ ｉｍｐａｃｔ ｍｏｄｉｆｉｅｒ）として添加し得る。耐衝撃性改良剤は、ゴム状のオリゴマー、反応性オリゴマー及び（コ）ポリマーに組み込まれ得る、耐衝撃性改良ポリマービーズ及び／又はコア／シェル粒子などの粒子として、独立して添加し得る。或いは、ゴム状のオリゴマー、反応性オリゴマー及び（コ）ポリマーは、直接添加し得る。耐衝撃性改良剤はまた、組成物のパートａ）～ｃ）のいずれかに組み込まれていてもよい。

耐衝撃性改良剤は、以下に記載のとおり、付加製造用組成物のアクリルポリマーに添加し得る。

アクリルポリマーは、懸濁重合により生成され得るビーズの形態であり得る。アクリルポリマーがビーズの形態である場合、耐衝撃性改良剤は、重合プロセスの最中に、典型的には、懸濁重合プロセスの最中にアクリルポリマービーズに組み込まれて、耐衝撃性改良ポリマービーズがもたらされ得る。

耐衝撃性改良剤は、コア／シェル粒子の形態であり得る。このようなコア／シェル耐衝撃性改良粒子は当業者に公知である。例えば、このような粒子は、ゴム状コア及びガラス状アウターシェル又はガラス状コア及びゴム状シェルを有していることが可能である。加えて、ゴム状であってもなくても、いずれの場合においても、さらなるシェルが存在していてもよい。この意味におけるゴム状とは比較的低いＴｇを有する（コ）ポリマーを意味すると共に、ガラス状とは、比較的高いＴｇを有するものを意味する。コア／シェル耐衝撃性改良剤がゴム状コア又はゴム状シェルを有しているかどうかに関わらず、これらは通常、容易な取り扱いのためにガラス状アウターシェルを有する。典型的には、コア／シェル粒子は、エマルジョン重合技術を用いて生成され得る。

従って、耐衝撃性改良剤は、組成物の衝撃強度、従って、これから製造される材料又は物品の衝撃強度を向上させる添加剤を含む。

好適には、耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良剤を含有しないものと比して、少なくとも２０％又は３０％など、少なくとも１０％、本発明の組成物由来の付加製造製品の衝撃強度を向上し得る。典型的には、上記に定義されている向上した衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ２５６又はＩＳＯ １８０に記載の方法に従うノッチ付アイゾッド衝撃強度により計測される。本発明に用いられる耐衝撃性改良剤中においては、エラストマー領域が存在し得る。耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性改良剤中に分離したエラストマー相を有し得る。さらに、エラストマー領域自体の形成に加えて、又は、その代わりに、耐衝撃性改良剤は、ポリマー鎖中にエラストマー領域を形成するために、ポリマー又はオリゴマー成分に重合され得る。さらに、耐衝撃性改良剤は、マトリックス（コ）ポリマーを架橋して、得られるネットワーク中にエラストマー領域をもたらすか、又は、マトリックス（コ）ポリマーから分岐を形成し得る。

上記のとおり、本発明の態様に係る好適な耐衝撃性改良剤は当業者に公知のものであり、これらに限定されないが、コア－シェル粒子及び改質ビーズが挙げられる。

典型的には、耐衝撃性改良剤は、アクリル（ｎ－ブチルアクリレート系コア－シェル粒子など）、スチレン（ＭＢＳ及びＳＢＲなど）、シリコーン（シリコーン－アクリル系を含む）、ニトリルゴム、ポリイソプレンなどのイソプレン、ポリブタジエンなどのブタジエン、イソブチレン、脂肪族ポリウレタン、ポリエーテルオリゴマー、ポリエステルオリゴマー系のものから選択される。

好適な耐衝撃性改良剤（コ）ポリマーとしては、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトリルゴム及び脂肪族ポリウレタン（コ）ポリマーが挙げられる。

ニトリルゴム誘導耐衝撃性改良剤は、通例、フリーラジカル触媒によるアクリロニトリルとブタジエンとのランダム重合から誘導される合成ゴムである。このような耐衝撃性改良剤は、アクリロニトリルのレベルが異なっていてもよく、及び、本発明の目的のために、結合したアクリロニトリル含有量が、約１８～約５０％ｗ／ｗニトリルゴムの範囲内であることが望ましい。典型的なニトリルゴム成分は、アクリロニトリル－ブタジエンコポリマーである。

耐衝撃性改良剤の例としては、ゴム耐衝撃性改良剤、アクリル系耐衝撃性改良剤及びゴム改質ＰＭＭＡが挙げられる。

本発明の好適な市販されている耐衝撃性改良剤としては、Ａｒｋｅｍａ製のＤｕｒａｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）アクリル系耐衝撃性改良剤；Ａｒｋｅｍａ製のＣｌｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＭＢＳ（ＭＭＡ－ブタジエンスチレン）耐衝撃性改良剤；ＭＣＣ製のＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ｗタイプアクリル系耐衝撃性改良剤；ＭＣＣ製のＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ｃ－タイプＭＢＳタイプ耐衝撃性改良剤；ＭＣＣ製のＭｅｔａｂｌｅｎ（登録商標）Ｓ－タイプシリコーンアクリル系耐衝撃性改良剤；Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ製のＣｈｅｍｉｇｕｍ（登録商標）ポリ（アクリロニトリル－コ－ブタジエン）エラストマー；ＣＶＣ Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ製のＨｙｐｒｏ（商標）ポリブタジエン反応性液体ゴム、及び、Ｓａｒｔｏｍｅｒ製の脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーが挙げられる。歯科用途における好ましい耐衝撃性改良剤は、メタクリレート－ブタジエン－スチレン（ＭＢＳ）、アクリル系耐衝撃性改良剤、シリコーン系耐衝撃性改良剤及びシリコーン－アクリル系耐衝撃性改良剤である。

安定化剤
本発明の態様に係る組成物は、保管中に組成物を安定化し、及び、ラジカル重合による未成熟重合を防止し、及び／又は、三次元オブジェクトにおける硬化したポリマーの分解を防止する、少なくとも１種の好適な安定化剤を含み得る。従って、安定化剤は、組成物の保管寿命を延ばすよう作用し得る。

典型的には、安定化剤は、ヒンダードアミン光安定化剤であり得る。より典型的には、安定化剤は、４－メトキシフェノール、フェノチアジン、ビストリデシルチオジピロピオネート、立体障害型モノフェノール、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール又はブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）の１種以上であり得る。さらなる例示的な安定化剤としては、アルキル化チオビスフェノール、例えば２，２－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）及び２，２－ビス（１－ヒドロキシ－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルフィドが挙げられる。

好適には、本発明の態様に係る組成物は、２種の安定化剤を含み得る。典型的には、安定化剤は、２，６－ジ－第三級ブチル－４－メチルフェノール及び二置換ジフェニルアミンから選択される。

本発明のアクリルモノマーは、任意に、ハイドロキノン（ＨＱ）、メチルハイドロキノン（ＭｅＨＱ）、２，６－ジ－第三級－ブチル－４－メトキシフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ｏ）及び２，４－ジメチル－６－第三級－ブチルフェノール（Ｔｏｐａｎｏｌ Ａ）などの付随する好適な阻害剤を含む。

流れ調整剤
本発明の態様に係る組成物は、組成物の流れ特性を高めるために、少なくとも１種の流れ調整剤を含み得る。好適な流れ調整剤は、アルミナ、シリカ、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸被覆炭酸カルシウムを含む。

着色剤
本発明の態様に係る組成物は、三次元印刷オブジェクトの用途に応じて所望の色とするために好適な着色剤を含んでいてもよい。着色剤は従って、特定の色に限定はされず、可能な色としては、例えば、白色、黄色、オレンジ色、黒色、緑色、赤色、ピンク色及び／又は紫色が挙げられ、典型的には着色剤はピンク色である。

好適な着色剤は当業者で公知であろう。好適な着色剤は、顔料又は染料の種々の組み合わせを含み得る。

本明細書に記載の組成物中の着色剤の量は、組成物の総重量に基づいて、約１．０重量％未満、好ましくは約０．５重量％未満であり得る。

歯科補綴物などの歯科製品は、典型的には、ヒトの歯肉を真似た着色剤を含むこととなる。

組成物
好ましくは、付加製造用組成物は、硬化に際して半相互侵入高分子網目構造（ＳＩＰＮ）を形成する。付加製造用組成物のアクリルポリマーは、硬化に際して架橋剤又は反応性希釈剤と共有結合を形成しない。好ましくは、アクリルポリマーは本発明の組成物中に架橋を形成しない。従って、アクリルポリマーは、ｂ）、及び、任意にｃ）の重合から、任意に、本明細書において詳述されているいずれかの他の添加されたモノマーと一緒に形成されるポリマーネットワークに、少なくとも部分的に相互侵入し得るが、化学結合を切断することなく分離され得る。

典型的には、本明細書に記載の付加製造用組成物から形成されるいずれかの物品は、任意に、本明細書に記載のいずれかの他の添加されたモノマーを伴う、成分ｂ）及び任意にｃ）の重合ネットワークとのアクリルポリマーの半相互侵入高分子網目構造を含む。

本発明の態様のいずれかに係る付加製造用組成物は、２５℃で、５０～３０，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、典型的には８０～２５，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、より典型的には１５０～２０，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度を有し得る。

本発明の好ましい実施形態において、付加製造用組成物は貯蔵安定性組成物である。

本発明のさらなる態様によれば、本明細書に記載の付加製造用組成物の製造プロセスであって：
ａ．架橋剤及び／又は反応性希釈剤中に、固体微粒子としてのアクリルポリマーを少なくとも部分的に溶解して混合物を形成するステップ；
ｂ．好適な開始剤、共開始剤及び／又は添加剤を、ステップａの前、最中又はその後に、任意選択的に添加するステップ
を含むプロセスが提供されている。

微粒子の形態であり得るアクリルポリマーを、本明細書に記載の架橋剤及び／又は反応性希釈剤と少なくとも部分的に溶解及び混合することで、得られる三次元印刷オブジェクトにおいて向上した機械特性を有する組成物をもたらすことが可能であることが意外なことに見出された。

好適には、少なくとも５０重量％、典型的には少なくとも６０重量％、より典型的には少なくとも７０重量％、さらに典型的には少なくとも８０重量％、もっとも典型的には少なくとも９０重量％、特に約１００重量％のアクリルポリマーが、架橋剤及び／又は反応性希釈剤中に溶解される。

従って、「部分的に溶解」とは、少なくとも２５又は５０重量％の材料、典型的には少なくとも６０重量％、より典型的には少なくとも７０又は７５重量％、さらに典型的には少なくとも８０重量％、もっとも典型的には少なくとも９０重量％、特に約１００重量％の材料が溶解されることを意味する。

添加剤の製造
本発明の態様に係る組成物は、付加製造における使用に特に好適である。従って、本発明のさらなる態様によれば、本明細書において特許請求されている付加製造プロセスが提供されている。

普通、ＤＬＰプリンタ又はステレオリソグラフィプリンタ又は型開閉間隔プリンタを、本発明の組成物を用いる三次元オブジェクトの作製に使用することが可能である。このようなプリンタは、ＵＶ又は可視光源のいずれかを用いて運用可能である。

いずれのアプローチにおいても、重合可能な組成物はフロアブル剤である。プリンタは、造形面に光を投影又は照射することにより重合された組成物の連続層を造形する。

本発明においては、異なる色調及び色の数々の印刷可能な重合性組成物を調製し、且つ、個別に貯蔵容器に入れておくことが可能である。従って、義歯を造形する場合、義歯床を、義歯床遮光貯蔵容器から、層毎に造形し得る。次いで、この義歯床を洗浄し、人工象牙質遮光貯蔵容器に移して、象牙質様の歯を義歯床上に層毎に造形し得る。その後、洗浄し、及び、エナメル質遮光貯蔵容器に移し、これにより、エナメル質様の層を層毎に造形して、義歯床に歯が一体とされた最終的な義歯デバイスを形成し得る。

或いは、義歯床のみ、又は、歯のみを、付加製造により調製し、次いで、異なるプロセスで製造した歯又は義歯床と組み合わせてもよい。

洗浄用溶剤（例えば、酢酸エチル、アルコール、アセトン、ＴＨＦ、ヘプタン等、又は、これらの組み合わせ）は、本発明の三次元オブジェクトから未硬化の樹脂を除去するために使用し得る。

最終的な硬化又は熱処理は、本発明の三次元オブジェクトの機械的及び物理特性、並びに、その性能を高めるために使用し得る。

本発明において開発された組成物は、宇宙空間、アニメーション及びエンターテイメント、建築及び芸術、自動車、消費者用物品及びパッケージング、教育、電子機器、補聴器、スポーツ用品、宝飾品、医療、製造等などの数々の産業において使用可能である。義歯の製造において使用される場合、これにより調製された義歯は、一時的義歯（即時義歯としても公知である）又は永久義歯のいずれかであり得る。

本発明の態様の組成物は、付加製造における使用に特に好適である。従って、本発明は、付加製造における本明細書に記載の組成物の使用にも及ぶ。

従って、さらなる本発明の態様によれば、硬化された本明細書に記載の付加製造用組成物を含む、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトが提供されている。

典型的には、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトは、少なくとも６５ＭＰａ、より典型的には少なくとも７５ＭＰａ、もっとも典型的には少なくとも８５ＭＰａの曲げ強さを有する。

好適には、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトは、６５～１２０ＭＰａ、典型的には７５～１１０ＭＰａ、より典型的には８５～１０５ＭＰａの曲げ強さを有する。

典型的には、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトは、少なくとも２０００ＭＰａ、より典型的には少なくとも２３００ＭＰａ、より典型的には、少なくとも２５００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。

好適には、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトは、２０００～４０００ＭＰａ、典型的には２３００～３５００ＭＰａ、より典型的には２５００～３０００ＭＰａの曲げ弾性率を有する。

本発明のさらなる態様によれば、デジタルライトプロセッシング、液晶ディスプレイスクリーン又はステレオリソグラフィ法に従う、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元オブジェクトを製造するための付加製造プロセスであって：
ａ．本発明の第１の態様に記載の付加製造用組成物の層を形成するステップ；
ｂ．前記層を順次に固体層に硬化し、これにより、要求された固体オブジェクトを造形するステップ；及び
ｃ．任意選択的に、さらに硬化するステップ
を含む付加製造プロセスが提供されている。

形成するステップとは液体層が形成されることを意味し、この用語は、光源から遠ざかるに伴って三次元オブジェクトが造形台上に徐々に形成されると共に、液体貯蔵容器中において組成物層が形成及び硬化される技術を包含している。

付加製造プロセスは、放射線、典型的にはＵＶ又は可視光などの電磁波を用いて付加製造用組成物を硬化し得る。本発明の好ましい実施形態において、組成物は、ＵＶ放射線、典型的には１０～４２０ｎｍ、より典型的には３５０～４１５ｎｍ、さらに典型的には３７５～４１０ｎｍの範囲内、特に約３８５又は４０５又は４１０ｎｍのＵＶ放射線で硬化されて、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトがもたらされる。

任意選択のさらなる硬化ステップは、三次元印刷オブジェクトの最初の印刷が完了した後に実施され得る。一般に、さらなる硬化ステップでは組成物が確実に完全に硬化され、これにより、硬化した組成物、従って、歯科製品、典型的には、歯科補綴物などの最終的な三次元オブジェクトの機械特性の向上がもたらされ得る。

従って、本発明は、本明細書に記載の付加製造プロセスによって入手可能である歯科製品、典型的には、歯科補綴物などの三次元オブジェクトに及ぶ。

本発明はまた、本明細書に記載の組成物を含む三次元プリンタ用の付加製造カートリッジ又は交換ホッパーに及ぶ。

本発明のさらなる態様によれば、向上した機械特性を有する歯科製品、典型的には、歯科補綴物などの三次元オブジェクトを製造するための組成物であって：
ａ．ＥＭＡ残基を有するアクリルポリマー；
ｂ．重合可能である少なくとも２つの反応性末端基を有する架橋剤であって、典型的には、前記少なくとも２つの反応性末端基は各々（アルク）アクリレート基であり、より典型的には、少なくとも２つの反応性末端基の一方又は両方はアルクアクリレート基であり、もっとも典型的には、メタクリレート基である、架橋剤；
ｃ．２５℃で流動性の液体の形態である反応性希釈剤；
ｄ．好適な開始剤、及び、任意選択的に好適な共開始剤
を含む、組成物の使用が提供されている。

本発明の態様のいずれかについて本明細書に記載されている特徴又は任意の特徴のいずれかはまた、他の態様のいずれかに準用され得ることが認識されるであろう。

定義
「アルキル」という用語は、本明細書において用いられる場合、別段の規定がある場合を除き、飽和炭化水素、典型的にはＣ_１～Ｃ_１２アルキルを意味すると共に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルを含み、典型的には、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル、より典型的には、メチルから選択される。別段の規定がある場合を除き、アルキル基は直鎖又は分岐鎖であり得る。

さらに、別段の規定がある場合を除き、アルキル基は、無置換であるか、－ＯＲ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ、－ＮＲ_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、－ＳＲ、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ_２（式中、ここで、及び、本明細書において一般に、Ｒは、各々独立して、水素を表すか、又は、無置換若しくは置換アルキルである）から選択される１つ以上の置換基によって置換又は末端封止されている。アルキル基は飽和基であり、典型的には、アルキル基は無置換であり、典型的には、アルキル基は直鎖である。

「アルケニル」という用語は、本明細書において用いられる場合、別段の規定がある場合を除き、不飽和炭化水素、典型的には、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合官能基を有する炭化水素、より典型的にはＣ_２～Ｃ_１２アルケニルを意味すると共に、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニルを含み、典型的には、アルケニル基は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンチル及びヘキセニル、より典型的には、エテニルから選択される。別段の規定がある場合を除き、アルケニル基は直鎖又は分岐鎖であり得る。

さらに、別段の規定がある場合を除き、アルケニル基は、無置換であるか、－ＯＲ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ、－ＮＲ_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、－ＳＲ、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ_２（式中、ここで、及び、本明細書において一般に、Ｒは、各々独立して、水素を表すか、又は、無置換若しくは置換アルキル又はアルケニルである）から選択される１つ以上の置換基によって置換又は末端封止されている。アルケニル基は不飽和基であり、典型的には、アルケニル基は無置換であり、典型的には、アルケニル基は直鎖である。

「シクロアルキル」という用語は、本明細書において用いられる場合、別段の規定がある場合を除き、環式飽和炭化水素、典型的には環式Ｃ_３～Ｃ_１２アルキルを意味すると共に、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルを含み、典型的には、シクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル、より典型的にはシクロヘキシルから選択される。別段の規定がある場合を除き、シクロアルキル基は、分岐部分を含み得る。

さらに、別段の規定がある場合を除き、シクロアルキル基は、置換、無置換であり得、又は、－ＯＲ、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）Ｒ、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ、－ＮＲ_２、－Ｃ（Ｏ）ＮＲ_２、－ＳＲ、－Ｃ（Ｏ）ＳＲ、－Ｃ（Ｓ）ＮＲ_２（式中、ここで、及び、本明細書において一般に、Ｒは、各々独立して、水素を表すか、又は、無置換若しくは置換アルキルである）から選択される１つ以上の置換基によって末端封止されている。シクロアルキル基は飽和基であり、典型的には、シクロアルキル基が無置換である。

「アルク」等といった用語は、反する情報が存在しない場合、「アルキル」に係る上記の定義に従うべきとされ、ここで、括弧を付した（アルク）という用語は、アルキルの存在が任意であることを意味し、及び、ここで、「Ｃ_０アルク」はまた、アルキルで置換されていないことを意味する。

「嵩高の側基」という用語は、本明細書において用いられる場合、別段の規定がある場合を除き、嵩高のアルキル、環式又はアリール基を意味し、典型的には、嵩高のアルキル基は、本明細書において、１つ以上の第三級及び／又は第四級炭素を含有するＣ_４～Ｃ_２０アルキル基であり、より典型的には、１つ以上の第三級及び／又は第四級炭素を含有するＣ_４～Ｃ_１５アルキル基である。典型的には、環式基はＣ_５～Ｃ_２０環式アルキル又はアルケニル基であり、より典型的には、環式基は、アルケニル基のＣ_５～Ｃ_１５環式アルキルである。典型的には、アリール基はＣ_５～Ｃ_２０アリール基であり、より典型的には、Ｃ_５～Ｃ_１５アリール基である。嵩高の側基は、嵩高のアルキル、環式又はアリール基の組み合わせであり得る。嵩高のアルキル、環式又はアリール基、又は、これらの組み合わせは、前記基の炭素鎖に割り込む１つ以上のヘテロ原子を含有し得、ここで、ヘテロ原子は、好ましくは、硫黄、酸素又は窒素、より好ましくは、酸素又は窒素から選択される。好適には、炭素原子鎖は、３つ以下、より典型的には、２つ、又は、もっとも典型的には１つのヘテロ原子によって割り込まれ得、嵩高の側基は、本明細書において定義されている反応性希釈剤とされるために、親分子に要求される立体障害をもたらす十分に嵩高いものであるべきであることが理解される。「嵩高い」又は「立体障害」という用語は、当業者に十分に理解されているために定義は不要である。

「貯蔵安定性」とは、通常許容される温度及び時間保管条件下で、すなわち５～３０℃及び１～１０日間、より典型的には、１５～２５℃及び１～１７０日間、もっとも典型的には、１５～２５℃及び１～２５０日間、組成物が重合しないことを意味する。

或いは、「貯蔵安定性」とは、組成物が易流動性の液体のままであることを意味する。典型的には、組成物は、典型的には、最初の混合から少なくとも１日、より典型的には、最初の混合から少なくとも１、２、３、４、５又は６ヶ月間、より典型的には、最初の混合から、少なくとも１２ヶ月間、もっとも典型的には少なくとも２４ヶ月間の間、２５℃で５０～２０，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の粘度を有する。従って、組成物は、開始剤が活性化されるまで易流動性の液体のまま維持される。

「液体」という用語は、本明細書において、当業者によって十分に理解されるため定義を必用としない。しかしながら、疑問を回避するために、液体は、スラリー又はペーストを含むフロアブル材料を含む。典型的には、液体という用語は、少なくとも５～３５℃、より典型的には、５～３０℃に適用される。

「ブリッジ」という用語は、架橋基に関連して、反応性末端基間のブリッジ中の原子を意味し、ブリッジ中の原子の置換基である原子は含まない。

「歯科補綴物」という用語は義歯を含み、典型的には、義歯床及び／又は人工歯を含む。

本明細書に記載の温度は一般に、他に記載のない限り、大気圧（１ａｔｍ／１０１ＫＰａ）である。

アクリルポリマービーズの平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０レーザ回折測定器を用いて測定し得る。

分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定し得る。他に記載のない限り、本明細書において、粘度はブルックフィールド粘度（ＢＶ、センチポアズ（ｃＰ））を意味し、ブルックフィールド粘度計モデルＲＶＤＶ－Ｅを用いて２５℃で計測され得る。

添付の実施例を参照して、本発明の実施形態をここに定義する。

実験
特徴付け技術
アクリルポリマービーズの平均粒径は、Ｃｏｕｌｔｅｒ ＬＳ２３０レーザ回折測定器を用いて測定される。

分子量は、トラヒドロフラン溶剤を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）及びポリ（メチルメタクリレート）標準を用いて較正した示差屈折率検出器により測定される。

ブルックフィールド粘度（ＢＶ、センチポアズ（ｃＰ））は、ブルックフィールド粘度計モデルＲＶＤＶ－Ｅを２５℃で用いて実施した。

曲げ強さ、曲げ弾性率、破壊靭性及び総破壊仕事は、ＩＳＯ ２０７９５－１：２０１３ 歯科－ベースポリマー－第１部：義歯床ポリマーに準拠して測定した。

ショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠してデュロメータを用いて計測される。

実施例１
３０部のウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）オリゴマーと７０部のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）モノマー／架橋剤との混合物中のＰＥＭＡの１３重量％固形分溶液を、以下のように調製した：ＴＥＧＤＭＡ（１０７．８グラム）及びＵＤＭＡ（Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８５９）（４６．２グラム）を、水浴中のガラスジャーに加えた。オーバーヘッド撹拌機に接続した４枚羽根インペラをガラスジャーに取り付け、ＰＥＭＡ粉末（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｓｉｎｓ Ｌｔｄから入手可能であるＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）ＴＳ１３６４／１））（２６．０グラム）を、撹拌しながらモノマー／オリゴマー混合物に添加した。シリカフィラー（２０．０グラム）もまた添加した。混合物を水浴を用いて８０℃に加熱し、ＰＥＭＡが溶解するまで、撹拌を４時間維持した。室温に冷却した後、ブルックフィールド粘度は、１９，６００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）と計測された。溶液の一部（１３０グラム）を先に蓋付きの不透明なビーカに計量し、次いで、遮光に注意しながらオーバーヘッド撹拌機を用いて、室温で１時間撹拌することにより、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドＴＰＯ（０．６５グラム）を溶解した。

上記の液体配合物を、ＵＶ光（４１０ｎｍ）で操作される、ＬＣＤディスプレイを備えたＰｈｏｔｏｃｅｎｔｒｉｃ’ｓ ＬＣ Ｄｅｎｔａｌ三次元プリンタの樹脂浴槽に仕込んだ。テストパート（例えば、曲げ強さ及び曲げ弾性率テスト用のまっすぐな棒）を、２秒の硬化速度及び５０ミクロンの層厚を用いて三次元印刷した。三次元印刷条件は以下のとおりであった。
・露光時間＝２秒間
・底の露光＝２０秒間
・底層の数＝４
・層厚＝５０μｍ
・Ｚ上昇距離＝１０ｍｍ
・Ｚ上昇速度＝５０ｍｍ／分
・Ｚ底速度＝５０ｍｍ／分
・Ｚ後退速度＝５００ｍｍ／分
次いで、Ｆｏｒｍｌａｂｓ Ｆｏｒｍｃｕｒｅ後硬化ボックス中において、テストパートをＵＶ光（４０５ｎｍ）照射下で１８０分間、７２℃で後硬化させた。

印刷物の機械特性テストで以下の結果が得られた。

比較例１
実施例１のとおりであるが、ＰＥＭＡ粉末及びシリカフィラーが省かれる。印刷物の機械特性テストで以下の結果が得られた。

比較例２
実施例１のとおりであるが、ＰＥＭＡポリマー及びシリカフィラーが同質量のエチルメタクリレート（ＥＭＡ）モノマーで置き換えられる。この結果、三次元印刷の実施は失敗であった。印刷されたテスト棒は、完全に形成されておらず、且つ、プリンタから取り出す際に壊れる傾向にあった。

実施例２
８０部のビスフェノールＡ（ＥＯ）４ジメタクリレートオリゴマーと２０部のイソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）モノマーとの混合物中のＰＥＭＡの４．２重量％固形分溶液を、以下のように調製した：ビスフェノールＡ（ＥＯ）４ジメタクリレート（Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能であるＭｉｒａｍｅｒ（登録商標）Ｍ２４１）（７６．６４グラム）及びＩＢＯＭＡ（１９．１６グラム）を、水浴中のガラスジャーに加えた。オーバーヘッド撹拌機に接続した４枚羽根インペラをガラスジャーに取り付け、ＰＥＭＡ粉末（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｓｉｎｓ Ｌｔｄから入手可能であるＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）ＴＳ１３６４／１））（４．２０グラム）を、撹拌しながらモノマー／オリゴマー混合物に添加した。混合物を水浴を用いて８０℃に加熱し、ＰＥＭＡが溶解するまで、撹拌を４時間維持した。室温に冷却した後、ブルックフィールド粘度は、２１００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）と計測された。ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド光開始剤（ＢＡＰＯ）、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．から入手可能であるＩｒｇａｃｕｒｅ ８１９（０．７５グラム）を添加し、撹拌を実施して確実に均質混合物とした。混合物を、三次元印刷の前に、遮光下に室温で、２～４時間維持した。

上記の液体配合物を、ＵＶ光（４１０ｎｍ）で操作される、ＬＣＤディスプレイを備えたＰｈｏｔｏｃｅｎｔｒｉｃ’ｓ ＬＣ Ｄｅｎｔａｌ １．５三次元プリンタ樹脂浴槽に仕込んだ。テストパート（例えば、曲げ強さ及び曲げ弾性率テスト用のまっすぐな棒）を、２秒の硬化速度及び５０ミクロンの層厚を用いて三次元印刷した。三次元印刷条件は以下のとおりであった。
・露光時間＝２秒間
・底の露光＝２０秒間
・底層の数＝４
・層厚＝５０μｍ
・Ｚ上昇距離＝１０ｍｍ
・Ｚ上昇速度＝５０ｍｍ／分
・Ｚ底速度＝５０ｍｍ／分
・Ｚ後退速度＝５００ｍｍ／分
次いで、Ｆｏｒｍｌａｂｓ Ｆｏｒｍｃｕｒｅ後硬化ボックス中において、テストパートをＵＶ光（４０５ｎｍ）照射下で１８０分間、７２℃で後硬化させた。

印刷物の機械特性テストで以下の結果が得られた。

比較例３
実施例２のとおりであるが、ＰＥＭＡ粉末が省かれる。印刷物の機械特性テストで以下の結果が得られた。

比較例４
３０部のウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）オリゴマーと７０部のトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）モノマー／架橋剤との混合物中のＰＭＭＡの７重量％固形分溶液を、以下のように調製した：ＴＥＧＤＭＡ（１１６．２）及びＵＤＭＡ（Ｅｂｅｃｒｙｌ ４８５９）（４９．８グラム）を水浴中のガラスジャーに加えた。オーバーヘッド撹拌機に接続した４枚羽根インペラをガラスジャーに取り付け、ＰＭＭＡ粉末（Ｌｕｃｉｔｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ａｎｄ Ｒｅｓｉｎｓ Ｌｔｄから入手可能であるＣｏｌａｃｒｙｌ（登録商標）ＬＳ６００／１））（１４．０グラム）を、撹拌しながらモノマー／オリゴマー混合物に添加した。シリカフィラー（２０．０グラム）もまた添加した。混合物を水浴を用いて８０℃に加熱し、ＰＭＭＡが溶解するまで、撹拌を４時間維持した。室温に冷却した後、ブルックフィールド粘度は、１７，３２０ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）と計測された。溶液を先に蓋付きの不透明なビーカに計量し、次いで、遮光に注意しながらオーバーヘッド撹拌機を用いて、室温で１時間撹拌することにより、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９ＢＡＰＯ（０．７５グラム）を溶解した。

上記の液体配合物を、ＵＶ光（４１０ｎｍ）で操作される、ＬＣＤディスプレイを備えたＰｈｏｔｏｃｅｎｔｒｉｃ’ｓ ＬＣ Ｄｅｎｔａｌ三次元プリンタの樹脂浴槽に仕込んだ。テストパート（例えば、曲げ強さ及び曲げ弾性率テスト用のまっすぐな棒）を、２秒の硬化速度及び５０ミクロンの層厚を用いて三次元印刷した。三次元印刷条件は以下のとおりであった。
・露光時間＝２秒間
・底の露光＝２０秒間
・底層の数＝４
・層厚＝５０μｍ
・Ｚ上昇距離＝１０ｍｍ
・Ｚ上昇速度＝５０ｍｍ／分
・Ｚ底速度＝５０ｍｍ／分
・Ｚ後退速度＝５００ｍｍ／分
次いで、Ｆｏｒｍｌａｂｓ Ｆｏｒｍｃｕｒｅ後硬化ボックス中において、テストパートをＵＶ光（４０５ｎｍ）照射下で１８０分間、７２℃で後硬化させた。

印刷物の機械特性テストで以下の結果が得られた。

実施例３～５
イソボルニルメタクリレート（ＩＢＯＭＡ）モノマーを、同量のシクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）（実施例３）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）（実施例４）又はｔ－ブチルメタクリレート（ｔＢＭＡ）（実施例５）で置き換えたことを除き、実施例２を繰り返した。実施例２と同様に、実施例３～５で製造したテストパートは強固で、且つ、硬いものであった。試験片のショアＤ硬度テストで以下の結果が得られた。

本出願に関連してこの明細書と同時、又は、それ以前に提出され、この明細書と共に一般に縦覧に供されるすべての論文及び書面に対して注目されるべきであり、このような論文及び書面の内容のすべてが本明細書において参照により援用される。

この明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面のすべてを含む）において開示されている特徴のすべて、及び／又は、同様に開示されているいずれかの方法又はプロセスのステップのすべては、このような特徴及び／又はステップの少なくとも一部が相互に排他的である組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わされ得る。

この明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面のすべてを含む）において開示されている各特徴は、別段の明確な定めがある場合を除き、同一、均等又は同様の目的に役立つ代替的な特徴によって置き換えられ得る。それ故、別段の明確な定めがある場合を除き、開示されている各特徴は、一般的な一連の均等又は同様の特徴の単なる一例である。

本発明は、前述の実施形態の詳細によって限定されない。本発明は、この明細書（添付の特許請求の範囲、要約書及び図面のすべてを含む）において開示されている、好ましい、典型的な、又は、任意の発明の特徴の新規ないずれか１つ、若しくは、いずれかの新規な組み合わせ、又は、同様に開示されているいずれかの方法若しくはプロセスの好ましい、典型的な、又は、任意の、発明ステップの新規ないずれか１つ、若しくは、いずれかの新規な組み合わせに及ぶ。

Claims (41)

1. 歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト用の付加製造用組成物であって：
   ａ．エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有するアクリルポリマー、
   ｂ．重合可能である少なくとも２つの反応性末端基を有する架橋剤であって、典型的には、前記少なくとも２つの反応性末端基は各々（アルク）アクリレート基であり、より典型的には、前記少なくとも２つの反応性末端基の一方又は両方はアルクアクリレート基であり、もっとも典型的には、メタクリレート基である、架橋剤、
   ｃ．２５℃で流動性の液体の形態である反応性希釈剤、
   ｄ．好適な開始剤、及び、任意選択的に好適な共開始剤
   を含む、付加製造用組成物。
2. 前記反応性希釈剤は、２５℃で、１～８，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、典型的には２～６，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）、より典型的には、５～２，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内の粘度を有する、請求項１に記載の歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト用の付加製造用組成物。
3. 前記アクリルポリマーは、総モノマー残基に対して、５０％超、典型的には６０％超、より典型的には７０％超、さらに典型的には８０％超又はもっとも典型的には９０％超、又は、特に約１００％のＥＭＡ残基を含む、請求項１又は２に記載の付加製造用組成物。
4. 前記アクリルポリマーの量は、前記組成物の総重量の、少なくとも０．２重量％、典型的には少なくとも１重量％、より典型的には少なくとも２重量％、もっとも典型的には、少なくとも３重量％又は４０重量％以下、典型的には２０重量％以下、より典型的には１５重量％以下であって、０．２～４０重量％、典型的には１～２０重量％、より典型的には２～１５重量％、もっとも典型的には３～１５重量％などである、請求項１～３のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
5. 前記アクリルポリマーは、５，０００～３，０００，０００ダルトン、典型的には５０，０００～１，５００，０００ダルトン、より典型的には１００，００～８００，０００ダルトン、もっとも典型的には２００，０００～６００，０００ダルトンの分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
6. 前記架橋剤は、前記組成物の総重量の、少なくとも５重量％、典型的には少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも１５重量％、又は、９４重量％以下、典型的には９０重量％以下であり、より典型的には、前記組成物の総重量の８５重量％以下であって、前記組成物の総重量の、５～９４重量％、典型的には１０～９０重量％、より典型的には１５～８５重量％などである、請求項１～５のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
7. 前記架橋剤は架橋基を含み、前記架橋剤の前記架橋基は１５０ｇ／ｍｏｌ～５，０００ｇ／ｍｏｌの分子量（Ｍｗ）を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
8. 前記架橋剤は架橋基を含み、前記架橋剤の前記架橋基は、前記反応性末端基間のブリッジ中に少なくとも８個の炭素若しくは炭素及びヘテロ原子を含有する、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、エーテル、ポリエーテル、ポリエステル又はポリウレタン基であり得、好ましくは、前記架橋基は、前記ブリッジ中に８～４００個の原子、より典型的には、前記ブリッジ中に８～２００個の原子、もっとも典型的には、前記ブリッジ中に８～１００個の原子を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
9. 前記架橋剤は、ウレタンジメタクリレート（ＵＤＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレート（ＢＰＡＭＡ）、ビスフェノールＡエトキシレートジメタクリレート（ＢＰＡＥＤＭＡ）及びビスフェノールＡ－グリシジルメタクリレート（ビス－ＧＭＡ）の１つ以上、典型的には、Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）４８５９及びビスフェノールＡ（ＥＯ）_４ジメタクリレートの１つ以上からなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
10. 前記反応性希釈剤は、少なくとも５重量％、典型的には少なくとも１０重量％、より典型的には少なくとも１５重量％、又は、８５重量％以下、典型的には８０重量％以下、より典型的には７５重量％以下の量であって、前記組成物の総重量の、５～８５重量％、典型的には１０～８０重量％、より典型的には１５～７５重量％などである、請求項１～９のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
11. 前記反応性希釈剤は、少なくとも２つの反応性モノマー単位又は１つの反応性モノマー単位、及び、嵩高の側基を有する１種以上の主モノマー、並びに、任意選択的に、１種以上の副モノマーを含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
12. 前記主モノマーは、ジ－、トリ－又はテトラアルクアクリレートなどの１種以上のジ又はポリ（アルク）アクリレート、より典型的には、ジメタクリレートであり；又は、アルカリール又はアラルキルなどの１種以上の嵩高のアルキル、環式又はアリール（アルク）アクリレート、又は、これらの組み合わせであり、ここで、前記嵩高のアルキル、環式又はアリール基は、ｔ－ブチル、イソボルニル、シクロヘキシル、ジシクロペンテニル、ジヒドロジシクロペンタジエニル、アダマンチル、４－ｔ－ブチルシクロヘキシル、３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、テトラヒドロフルフリルベンジル、２－フェノキシエチル及びフェニルから選択され得る、請求項１１に記載の付加製造用組成物。
13. 前記主モノマーは、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス［４（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、プロポキシル化グリセリルトリメタクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、イソボルニルメタクリレート（ＩＯＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、ｔ－ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、４－ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、３，３，５－トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－フェノキシエチルメタクリレート及びフェニルメタクリレート、典型的にはトリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、イソボルニルメタクリレート（ＩＯＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）及びｔ－ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）の１つ以上から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
14. 前記副モノマーは、単官能性モノマーであり、典型的には、メタクリル酸、イタコン酸、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びα－メチレン－γ－ブチロラクトンの１つ以上から選択される、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
15. 副モノマーの量は、存在する場合、反応性希釈剤の総量の５０重量％以下、より典型的には、反応性希釈剤の総量の４０、３０又は２０重量％以下である、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
16. 前記１種以上の主モノマーは嵩高の側基（アルク）アクリレートであり、典型的には、前記嵩高の側基は、イソボルニルメタクリレート（ＩＯＢＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）及びｔ－ブチルメタクリレート（ＴＢＭＡ）、より典型的にはイソボルニルメタクリレート（ＩＯＢＭＡ）などの嵩高のアルキル、環式又はアリール側基である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
17. 前記開始剤及び／又は共開始剤の１種以上は、ＵＶ及び／又は可視波長光への露光で重合を開始させるのに好適な光開始剤である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
18. 前記開始剤は、カンファーキノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキシド光開始剤（ＢＡＰＯ）（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９として入手可能）及びエチル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィネート（Ｓｐｅｅｄｃｕｒｅ ＴＰＯ－Ｌとして入手可能）の１つ以上から選択される、請求項１～１７のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
19. 開始剤の量は、前記組成物の総重量に基づいて、約０．０１重量％～約５重量％、好ましくは約０．５重量％～約３重量％である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
20. 前記共開始剤は前記開始剤と併用される、請求項１～１９のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
21. 共開始剤の量は、前記組成物の総重量に基づいて、約０．５重量％～約１０重量％、好ましくは約１重量％～約３重量％である、請求項１～２０のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
22. ２５℃での前記組成物の粘度が５０～３０，０００ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）の範囲内である、請求項１～２１のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
23. 前記組成物は貯蔵安定性である、請求項１～２２のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
24. 添加剤をさらに含む、請求項１～２３のいずれか一項に記載の付加製造用組成物であって、前記添加剤は、フィラー、安定化剤、耐衝撃性改良剤、着色剤、流れ調整剤及び／又は静電防止剤の１種以上を含む、付加製造用組成物。
25. 前記架橋剤及び／又は反応性希釈剤は２５℃で液体である、請求項１～２４のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
26. 前記付加製造用組成物は、付加製造操作温度、例えば１０℃～５０℃、典型的には、１５℃～４０℃、より典型的には１８℃～３０℃で流動性の液体である、請求項１～２５のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
27. 成分ｂ）が２５℃で流動性の液体である場合、前記反応性希釈剤は、２５℃で成分ｂ）の粘度よりも低い粘度を有する、請求項１～２６のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
28. 成分ａ）は、前記組成物中に、少なくとも部分的に、少なくとも２５％、より典型的には５０％、もっとも典型的には７５％溶解されており、任意選択的に、完全に溶解されている、請求項１～２７のいずれか一項に記載の付加製造用組成物。
29. 請求項１～２８のいずれか一項に記載の付加製造用組成物の製造プロセスであって：
    ａ．前記架橋剤及び／又は前記反応性希釈剤中に、固体微粒子としての前記アクリルポリマーを少なくとも部分的に溶解して混合物を形成するステップ；
    ｂ．前記好適な開始剤、共開始剤及び／又は添加剤を、ステップａの前、最中又はその後に、任意選択的に添加するステップ
    を含む製造プロセス。
30. 少なくとも５０重量％、典型的には少なくとも６０重量％、より典型的には少なくとも７０重量％、さらに典型的には少なくとも８０重量％、もっとも典型的には少なくとも９０重量％、特に約１００重量％の前記アクリルポリマーを、前記架橋剤及び／又は反応性希釈剤中に溶解する、請求項２９に記載の付加製造用組成物の製造プロセス。
31. 硬化された請求項１又は２に記載の付加製造用組成物を含む、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト。
32. 曲げ強さは、少なくとも６５ＭＰａ、典型的には少なくとも７５ＭＰａ、より典型的には少なくとも８５ＭＰａ、又は、６５～１２０ＭＰａ、典型的には７５～１１０ＭＰａ、より典型的には８５～１０５ＭＰａである、請求項３１に記載の歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト。
33. 曲げ弾性率は、少なくとも２０００ＭＰａ、典型的には少なくとも２３００ＭＰａ、より典型的には少なくとも２５００ＭＰａ、又は、２０００～４０００ＭＰａ、典型的には２３００～３５００ＭＰａ、より典型的には２５００～３０００ＭＰａである、請求項３１又は３２に記載の歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト。
34. デジタルライトプロセッシング、ステレオリソグラフィ又はＬＣＤスクリーン法に従う、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトを製造するための付加製造プロセスであって：
    ａ．請求項１～２８のいずれか一項に記載の付加製造用組成物の層を形成するステップ；
    ｂ．前記層を順次に固体層に硬化し、これにより、要求された固体オブジェクトを造形するステップ；及び
    ｃ．任意選択による、さらなる硬化ステップ
    を含む付加製造プロセス。
35. 前記硬化、及び／又はさらなる硬化は、放射線、典型的には、ＵＶ又は可視光などの電磁波を用いる、請求項３４に記載の付加製造プロセス。
36. 前記硬化及び／又はさらなる硬化は、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトを製造するために、ＵＶ放射線又は可視光、典型的には、１０～４２０ｎｍ、より典型的には３５０～４１５ｎｍ、さらに典型的には３７５～４１０ｎｍの範囲内、特に約３８５又は約４０５ｎｍ又は約４１０ｎｍのＵＶ放射線を用いる、請求項３４又は３５に記載の付加製造プロセス。
37. 請求項３４～３６のいずれか一項に記載の付加製造プロセスにより得られる、歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクト。
38. 付加製造における請求項１～２８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
39. 向上した機械特性を有する歯科製品、典型的には歯科補綴物などの三次元印刷オブジェクトを製造するための組成物の使用であって、前記組成物は
    ａ．エチルメタクリレート（ＥＭＡ）残基を有するアクリルポリマー、
    ｂ．重合可能である少なくとも２つの反応性末端基を有する架橋剤であって、典型的には、前記少なくとも２つの反応性末端基は各々（アルク）アクリレート基であり、より典型的には、前記少なくとも２つの反応性末端基の一方又は両方はアルクアクリレート基であり、もっとも典型的には、メタクリレート基である、架橋剤、
    ｃ．２５℃で流動性の液体の形態である反応性希釈剤、
    ｄ．好適な開始剤、及び、任意選択的に好適な共開始剤
    を含む、使用。
40. 請求項１～２８のいずれか一項に記載の組成物を含む、付加製造液槽、浴槽又はカートリッジ。
41. 請求項４０に記載の付加製造液槽、浴槽又はカートリッジであって、再使用可能である液槽、浴槽又はカートリッジ。