CN112672716B - 增材制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种增材制造方法，其包括：(a)提供可固化组合物，其包含：(i)填料，其包含具有通过光散射测定的5‑150μm的直径D3,99d的玻璃鳞片；和(ii)一种或多种可固化化合物；(b)控制设备以通过使用该可固化组合物来形成物体，其中该可固化组合物经过最小直径Φmin的排放孔，其中该排放孔的最小直径与该玻璃鳞片的直径D3,99的比率(Φmin/D3,99)是2至小于10；和其中该玻璃鳞片的中值直径D3,50大于该玻璃鳞片的厚度。

Description

增材制造方法
发明领域
本发明涉及一种增材制造方法。此外，本发明涉及一种用于3D打印机的料筒，和包含多个本发明的特定料筒的零件套件。最后，本发明涉及一种用于本发明的增材制造方法的可固化牙科组合物。
本发明的增材制造方法可以用于制备广泛的实心物体。但是，特别的优点是可获自牙科器具的快速诊疗椅边或实验室制备，其具有优异的尺寸精度，美学和机械性能，并且避免大量的手工整饰。
发明背景
牙科器具如修复体通常通过减材碾磨和研磨方法来制造，其使用软件控制的碾磨和研磨机器来在短时间内机加工复合材料或陶瓷块。根据常规的减材方法，使用计算机登记、分析患者的齿列的光学扫描，和设计牙齿模型。该设计用于在约4-12分钟内将实心块碾磨/研磨成约25μm精度的模型。随后可以对该模型烧结和最终上釉，其花费约10-25分钟。另外，这样的陶瓷修复体需要对材料表面进行表面处理如喷砂和/或化学蚀刻，来增强与用于将修复体与牙基质进行粘合的接合剂的机械和/或化学相互作用。因此，通过减材方法生产牙科器具可以在约30分钟内在诊疗椅边进行。
但是，计算机控制的碾磨和研磨机器是昂贵的，并且需要仔细的维护，这产生相当大的维护成本。此外，块材料的大部分在减材碾磨和研磨方法中损失，这使得牙科假体成本高昂。
使用相对低成本、小尺寸的桌面3D打印机，使用生物相容性树脂材料的增材制造技术可以用于诊疗椅边制作牙科器具如恢复性假体。
增材制造方法通常用于通过基于数字模型使材料逐一成层来产生实物物体。例如，在熔合长丝制作或熔合沉积建模中，以长丝形式加工热塑性材料，通过将经塑化的材料挤出穿过移动的、受热的打印机挤出机头来产生三维物体。将熔融材料从打印机头的喷嘴中驱出，并且沉积到增大的工件上。挤出熔体所需的力必须足以克服跨过系统的压降，这取决于熔融材料的粘性性能和液化器和喷嘴的流动几何特性。用于熔融长丝制作的典型材料是热塑性聚合物如丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)聚合物、聚乳酸(PLA)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、尼龙等。
但是，出于许多牙科应用的目的，凝固的热塑性材料的机械性能或耐化学品性是不可接受的。
用于增材制造的另一常规方法是基于在托盘中提供的低粘度树脂配料的逐层光固化。典型的例子是SLA(立体平版印刷)或DLP(数字光加工)。虽然这样的方法允许高速和可负担的3D打印，但是它们对于低粘度树脂(典型地<6Pas)的需要将适宜材料限制到低填料含量(<1％)。因此，打印的实物物体产生不足的机械性能(挠曲强度/弹性模量)，这将它们的应用限制到非永久性修复体、外科导板或夹板。此外，SLA或DLP需要大量的手工整饰，例如使用有机溶剂除去过量的树脂，除去载体结构，以及整饰和抛光。
所以，常规的3D打印方法不能在诊疗椅边用于制备单组永久性牙科修复体如牙冠、嵌体、高嵌体和贴面。
对于制备单组永久性牙科修复体来说可接受的材料是复合材料，其包含基于微粒填料和聚合引发剂体系的组合物的总重量计至少50重量％的可聚合树脂。该材料经聚合并形成交联的聚合物相，其中引入微粒填料。
但是，在增材制造过程中在挤出或喷射步骤中使用复合材料是有问题的，这是由于在高分辨率打印所需的细喷嘴中颗粒引起堵塞。
WO2016/142323公开了一种用于3D打印机的料筒。该料筒具有喷嘴，或者设计为可以形成预定的喷嘴。该料筒含有包含可光固化的树脂基质和仅最大粒径小于5μm的填料的牙科复合材料，目的是避免喷嘴的堵塞。为了能够挤出穿过喷嘴，WO2016/142323教导可固化牙科复合材料优选具有50-800Pas的低粘度。所以，WO2016/142323的未固化的复合材料的粘着强度或稠度低，并且层会倾向于流动。因此，每个层必须先固化，然后随后的层才可以打印。此外，需要必须在牙科复合材料固化后被除去的载体材料。
因此，虽然通过使用复合材料，牙科器具的机械性能相比于常规的热塑性聚合物得到改进，但是根据WO2016/142323的方法的尺寸精度、生产率和机械性能无法与常规减材方法的尺寸精度、生产率和机械性能相比。甚至在制备小牙科器具中，未固化材料有限的强度，固化材料有限的粘着强度和所需的手工整饰阻止WO2016/142323的方法用于单组永久性牙科修复体如牙冠、嵌体、高嵌体和贴面。
发明内容
本发明的一个问题是提供一种增材制造方法，其可以用于牙科器具的快速诊疗椅边或实验室制备，其具有优异的尺寸精度、美学和机械性能，并且避免通过减材制造或WO2016/142323所生产的牙科修复体所需的大量的手工整饰或表面处理。
本发明提供一种增材制造方法，其包括：
(a)提供可固化组合物，其包含：
(i)填料，其包含具有通过光散射测定的5-150μm的直径D3,99的玻璃鳞片；和
(ii)一种或多种可固化化合物；
(b)控制设备以通过使用该可固化组合物来形成物体，由此该可固化组合物经过最小直径Φmin的排放孔，
其中该排放孔的最小直径与该玻璃鳞片的直径D3,99的比率(Φmin/D3,99)是2至小于10。
此外，本发明提供一种用于3D打印机的料筒，其包含可固化牙科组合物，该料筒具有用于在3D打印过程中喷出或挤出该可固化组合物的排放孔，其中该排放孔的最小直径Φmin与玻璃鳞片通过光散射测定的直径D3,99的比率(Φmin/D3,99)小于10。
本发明还提供了一种零件套件，其包含多个本发明的料筒，每个料筒含有牙科组合物和任选的载体材料，由此将该料筒标记以将该牙科组合物与载体材料区分或者识别固化的牙科组合物的性能，该性能优选选自颜色和/或不透明度。
最后，本发明提供一种具体的可固化组合物，其包含光引发剂。
本发明是基于这样的认识：当包含含有通过光散射测定的直径D3,99为5-150μm的玻璃鳞片的填料和一种或多种可固化化合物的特定的可固化组合物在增材制造方法的挤出或喷射过程中移动穿过狭窄的排放孔时，该复合组合物在发生的剪切应力下具有低粘度。因此，可以增加该可固化组合物的打印速率。此外，该特定的可固化组合物在未固化态时具有高的粘着强度或抗坍落性，因此该可固化组合物的未固化结构不具有流动倾向，在固化前可以打印多层，并且经常可以省去另外的载体结构。所以，可以增加打印速率，而不削弱打印品的分辨率和/或尺寸精度。最后，含有具有通过光散射测定的直径D3,99为5-150μm的大玻璃鳞片的固化的复合组合物提供优异的机械性能包括挠曲强度。因此，本发明的增材制造方法可用于牙科器具的快速诊疗椅边或实验室制备，所述牙科器具包括单组永久性牙科修复体如牙冠、嵌体、高嵌体和贴面，具有优异的美学和机械性能。因为可以避免大量的手工整饰，所以改进了打印对象的尺寸精度。
令人惊讶地，在可固化组合物中将特定的大玻璃鳞片与引起剪切应力的排放孔组合使用，降低了该可固化组合物的动态粘度，没有导致排放孔堵塞，这与WO2016/142323所述的由于大球形填料颗粒而观察到的喷嘴堵塞是相反的。
附图说明
图1显示了GF350nmM玻璃鳞片在碾磨后的粒度分布，其中D3,50＝12.1μm，D3,99＝42.5μm。
具体实施方式
术语“增材制造方法”在本文中表示将复合组合物结合并在计算机控制下固化来产生三维物体的各种方法中的任一种。根据本发明，该复合组合物经过具有最小直径Φmin的排放孔。根据本发明的增材制造方法可以包括材料挤出或材料喷射。材料挤出表示将材料通过喷嘴抽出，然后逐层沉积。材料喷射类似于喷墨文件打印，但是不是将墨滴喷射到纸张上，而是3D打印机将可固化组合物的滴喷射到构建托盘上。
如本文中所使用，术语“玻璃鳞片”表示小的、平坦的、薄片形式的玻璃颗粒，通常是由较大片玻璃鳞片分裂出来，由此它的中值直径大于它的厚度，优选大至少10倍。中值粒径(D3,50)与平均厚度的比率在本文中称作“平均纵横比”。
如本文中关于结构填料或玻璃鳞片所使用，术语“直径D3,99”或“D3,99”指的是这样的直径：样品体积的99％由直径小于该值的颗粒组成。直径D3,99通过光散射方法测定。因此，计算参数D3,99来用于颗粒直径分布，其通过将全部颗粒作为球体建模的光散射方法测定。可以选择几个不同的属性来测定“等价球体”的直径。根据本发明，将颗粒作为等价体积的球体来建模。可以认为D3,99值是“体积划分的直径”。D3,99是这样的直径：当样品中全部颗粒以体积递增的顺序排列时，将样品体积划分成规定的百分比。低于所关注直径的体积百分比是“D3”后面表述的数字。因此，D3,99是这样的直径：样品体积的99％由更小的颗粒组成。
如本文中关于结构填料或玻璃鳞片所使用，术语“中值粒径”或D3,50指的是这样的直径：样品体积的50％由直径小于该值的颗粒组成。中值粒径D3,50可以通过任何合适的手段测定，例如光散射或高分辨率扫描电镜法，优选光散射。
术语“粒度分布”定义了存在的颗粒体积按照直径的相对量。
如本文中所使用，玻璃鳞片的“平均厚度”可以如下来裁定：通过扫描电镜(SEM)测定样品的200个或更多个玻璃鳞片的厚度。然后，测得的厚度的总和除以用来测定厚度的玻璃鳞片的数目。
如本文中所使用，术语“结构填料”表示玻璃鳞片或下面进一步描述的填料之外的任何牙科填料。优选地，结构填料是牙科玻璃，最优选是选自惰性玻璃、反应性玻璃和氟化物释放性玻璃的牙科玻璃。
术语“惰性玻璃”指的是在接合剂反应中不能与含有酸性基团的聚合物发生反应的玻璃。惰性玻璃例如描述在Journal of Dental Research，1979年6月，第1607-1619页，或者更近地，描述在US4814362，US5318929，US5360770和申请US2004/0079258A1中。具体地，从US2004/0079258A1中已知强碱性氧化物如CaO、BaO、SrO、MgO、ZnO、Na2O、K2O、Li2O等用弱碱性氧化物如钪或镧系元素中的那些代替的惰性玻璃。
如本文中所使用，术语“球形度”表示具有与结构填料形式的给定颗粒相同体积的球体的表面积与结构填料形式的颗粒的表面积的比率。球形颗粒可以具有>80％的球形度。
如本文中所使用，术语“硅烷化”表示玻璃鳞片和/或结构填料和/或任何另外的填料如纳米填料的表面具有硅烷偶联剂，例如为至少部分地和优选完全地覆盖该表面的涂层的形式。“硅烷偶联剂”可以是具有一个或多个可聚合基团和一个或多个可水解基团如(甲基)丙烯酰基或乙烯基的任何有机硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷或三(乙酰氧基)-乙烯基硅烷。
术语“聚合”、“可聚合”、“可固化”和“固化”涉及大量的化合物如较小分子例如单体通过共价键合来组合以形成较大分子，即高分子或聚合物，或者这种组合的能力。可聚合物化合物可以组合来形成仅线性高分子，或者它们可以组合来形成三维高分子，通常称作交联的聚合物。例如，单官能的可聚合化合物形成线性聚合物，而具有至少两个官能团的可聚合化合物形成交联的聚合物，也称作聚合物网络。
如本文中所使用，术语“可固化化合物”涵盖单体、低聚物和聚合物。优选地，一种或多种可固化化合物是单体。
术语“固化”和“光固化”表示官能化的可聚合化合物如单体、低聚物或甚至聚合物聚合成交联的聚合物网络。固化是不饱和的可聚合化合物在交联剂存在下的聚合。
“光化辐射”是能够产生光化学作用的任何电磁辐射，可以具有至少150nm和高至且包括1250nm，和典型地至少300nm和高至且包括750nm的波长。
术语“光引发剂”是当例如通过在光化学过程中暴露于光或者与助引发剂相互作用而被活化时形成自由基的任何化学化合物。
术语“助引发剂”指的是在光化学过程中在另一分子如光引发剂中产生化学变化的分子。助引发剂可以是光引发剂或给电子体。
如本文中所使用，术语“给电子体”表示能够在光化学过程中给出电子的化合物。合适的例子包括具有杂原子和孤电子对的有机化合物，例如胺化合物。
术语“热引发剂”指的是当例如通过暴露于规定的阈值温度以上的热而被活化时形成自由基的分子。
术语“氧化还原引发剂”定义了包含还原剂和氧化剂的引发剂体系，其产生能够引发可聚合基团聚合的自由基。
可固化组合物
本发明的增材制造方法包括提供可固化组合物的步骤。可固化组合物包含填料。优选地，可固化组合物包含的填料量大于1-85重量％，更优选10-80重量％，仍然更优选20-75％，基于该组合物的总重量计。填料可以仅由玻璃鳞片组成。优选地，填料由玻璃鳞片和一种或多种结构填料组成。
玻璃鳞片通过光散射测定的直径D3,99是5-150μm。优选地，通过光散射测定的直径D3,99是8-100μm，更优选10-60μm。
可固化组合物可以含有基于该组合物的总重量计0.5-83重量％的量的玻璃鳞片。优选地，可固化组合物含有基于该组合物的总重量计5-40重量％，更优选10-25重量％的量的玻璃鳞片。
优选地，玻璃鳞片的直径D3,50是3-25μm，更优选3-15μm。
根据本发明，D3,99或D3,50使用光散射方法测定。
玻璃鳞片的平均厚度可以是50nm-1000nm，优选60nm-700nm，更优选70nm-600nm，最优选80nm-500nm。
玻璃鳞片的平均纵横比(中值粒径(D3,50)/平均厚度)可以是2:1-50:1，更优选至少10:1。
经硅烷化的玻璃鳞片的玻璃优选是惰性玻璃。玻璃鳞片的玻璃优选包含以下重量％的作为氧化物的组分：
SiO2＝64-70
B2O3＝2-5
ZnO＝1-5
Na2O＝8-13
MgO＝1-4
CaO＝3-7
Al2O3＝3-6，
和高至3％的K2O和TiO2。
玻璃鳞片优选能够如下来获得：碾磨纵横比至少20:1的玻璃鳞片，随后使经碾磨的玻璃鳞片硅烷化。对于碾磨玻璃鳞片没有特别限制，可以用通常用于碾磨牙科填料材料的任何设备来进行，例如球磨设备或珠磨设备。
经碾磨的玻璃鳞片的粒径可以例如通过碾磨条件来合适地设定，碾磨条件选自用作起始材料的玻璃鳞片的中值粒径，研磨时间，以及研磨材料如球或珠和流体如水的量、尺寸和材料。
例如，对于碾磨来说，作为起始材料，可以使用通过光散射测定的中值粒径小于700μm，更优选40-500μm，最优选50-300μm的玻璃鳞片。
当将未清洗的玻璃鳞片添加到牙科组合物时，经常获得浅灰色的糊。为了获得更好的美学结果，可以在涂覆之前清洗玻璃鳞片。对于清洗来说，可以在过量的稀酸如盐酸中搅动玻璃鳞片，优选历时1分钟至24小时，有利地是半小时，然后滤出并用过滤过程中约20倍量的水清洗。最后，可以在环境温度至200℃，优选50℃-100℃的温度将玻璃鳞片干燥1分钟至48小时。
通过在硅烷化之前设定经碾磨的玻璃鳞片的粒径分布，可以有利地将用于使根据本发明的未固化的牙科组合物挤出穿过喷嘴的挤出力设定在所需范围内。另外，固化的牙科组合物具有有利的机械性能如高至150Mpa，典型地约100-140MPa的挠曲强度，和高至10GPa，典型地约5-8GPa的弹性模量。
由此获得的经碾磨的玻璃鳞片可以用具有与可聚合化合物的反应性的一个或多个可聚合基团的硅烷进行硅烷化。用于使牙科组合物的填料材料硅烷化的硅烷是公知的，其用于牙科应用的大部分例如由J.M.Antonucci，Journal of Research of the NationalInstitute of Standards and Technology，2005，第110卷第5期，第541-558页描述。优选地，在硅烷化过程中，可以对悬浮液进行超声波处理。
典型地，使用式(I)的有机硅烷
(R1,R2,R3)Si(RH)n
(I)
其中n是1-3，并且取代基R1、R2、R3的数目是4-n，其中R1、R2、R3中至少一个表示可聚合基团。RH(如果存在两个或三个基团RH，则其可以相同或不同)表示能够与待涂覆的填料材料的表面反应的可水解基团。RH可以选自烷氧基、酯基、卤素原子和氨基，其中烷氧基优选是线性C1-8或者支化或环状C3-8烷氧基，酯基优选是具有线性C1-8或者支化或环状C3-8烷基的羧酸酯。最优选地，可水解基团RH表示烷氧基。
基团R1、R2和R3可以相同或不同，并且表示非反应性基团和/或可聚合基团，条件是R1、R2和R3中的至少一个表示可聚合基团。对于R1、R2和R3，非反应性基团可以用烷基表示，优选线性C1-8或者支化或环状C3-8烷基。对于R1、R2和R3，可聚合基团优选是选自(甲基)丙烯酰基、乙烯基或氧杂环丙烷基团，更优选(甲基)丙烯酰基或乙烯基，最优选(甲基)丙烯酰基，其可以为例如甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基烷基的形式，其中烷基表示线性C1-8或者支化或环状C3-8烷基。
特别优选的有机硅烷例如是3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷或三(乙酰氧基)-乙烯基硅烷，或者EP0969789A1中公开的具体有机硅烷组的任一种，即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基-单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基-硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
最优选地，式(I)的有机硅烷是3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
对于式(I)的有机硅烷来说替代地或另外地，可以使用所谓的双极(dipodal)有机硅烷。双极有机硅烷典型地是式(II)的化合物，
((RH)3Si-R4)2CH-R1
(II)
其中R1和RH具有与上面对于式(I)的有机硅烷相同的含义，和R4表示亚烷基，优选线性C1-8或者支化或环状C3-8亚烷基。
根据本发明，可固化组合物的填料可以进一步包含结构填料，从而该可固化组合物包含玻璃鳞片和结构填料的组合。玻璃鳞片和结构填料的组合可用于在所需范围内调节可固化组合物的粘度和用于调节固化的组合物的机械性能。具体选择玻璃鳞片和结构填料的组合，以获得固化的牙科组合物平衡良好的性能。由于经硅烷化的玻璃鳞片和结构填料的特定组合，可以获得优异的光泽度、光泽保持性和长期的耐化学品性和耐磨性以及优异的机械性能和长期的力学阻力。
根据一个优选的实施方案，结构填料的D3,99粒径小于5μm。
优选地，结构填料的中值粒径D3,50是0.3-2μm，更优选0.4-1.2μm。
优选地，当将未固化的组合物挤出穿过直径600μm和长度11mm的喷嘴时，可固化组合物在室温(23℃)的挤出力低于100N。此外，固化的组合物具有有利的机械性能如至少约100MPa，优选100-140Mpa的挠曲强度，和至少5GPa，优选5-8GPa的弹性模量。结果，可固化组合物可以易于挤出或喷射，并且固化的组合物表现出优异的机械性能。
优选地，结构填料的中值粒径D3,50是0.4-1.2μm，和经硅烷化的玻璃鳞片具有(a)50nm-1000nm的平均厚度，和(b)10:1-50:1的平均纵横比(中值粒径/平均厚度)。
优选地，牙科组合物包含基于该组合物的总重量计0.5-40％，更优选1-30％，甚至更优选10-25，或3-20重量％的量的玻璃鳞片。
在可固化组合物中，结构填料的重量与玻璃鳞片的重量的比率优选是80:1-1:80，更优选40:1-1:1，甚至更优选20:1-1.5:1，仍然甚至更优选10:1-2:1，最优选5:1-2.5:1。
根据一个可选的、特别优选的实施方案，在牙科组合物中，玻璃鳞片的重量与结构填料的重量的比率优选是0.025:1-2:1，更优选0.05:1-1.5:1，甚至更优选0.075:1-1:1，仍然甚至更优选0.1:1-0.75:1，最优选0.125:1-0.6:1。
优选地，玻璃鳞片和结构填料的折射率分别是1.40-1.60。
可固化组合物进一步包含一种或多种可固化化合物。可固化化合物具有至少一个可聚合基团。
对于一种或多种可固化化合物的可聚合基团没有特别限制。至少一种可聚合基团可以例如是可自由基聚合碳-碳双键和/或可阳离子聚合基团。优选地，可自由基聚合碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基团和(甲基)丙烯酰胺基，优选(甲基)丙烯酰基团的碳-碳双键。此外，优选可阳离子聚合基团选自环氧化物基团、氧杂环丁烷基团、乙烯基醚基团、氮杂环丙烷基团和杂氮环丁烷基团，优选选自环氧化物基团、乙烯基醚基团和氧杂环丁烷基团，最优选选自环氧化物基团和乙烯基醚基。
对于具有至少一个可自由基聚合碳-碳双键的一种或多种可固化化合物没有特别限制。但是，优选地，它们的可自由基聚合碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基团和(甲基)丙烯酰胺基的碳-碳双键。
具有至少一个可自由基聚合碳-碳双键的可聚合化合物的合适的例子可以选自(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、聚氨酯丙烯酸酯或聚氨酯甲基丙烯酸酯，和多元醇丙烯酸酯或多元醇甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯可以优选选自下式(A)、(B)和(C)的化合物：
Figure BDA0002961218420000111
Figure BDA0002961218420000121
其中R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、线性C1-18或支化C3-18烷基(其可以用C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-C18环烷基(其可以用C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)或者C5-C18芳基或C3-C18杂芳基，
R21表示氢原子、线性C1-18或支化C3-18烷基或C2-C18烯基(其可以用C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-C18环烷基(其可以用C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)或者C5-C18芳基或C3-C18杂芳基，
R22表示具有1-45个碳原子的二价有机残基，其中该二价有机残基可以含有以下的至少一种：1-7个C3-12环亚烷基，1-7个C6-14亚芳基，1-7个羰基，1-7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)，1-7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或–NH-(C＝O)-)或1-7个氨酯基团(-NH-(C＝O)-O-或–O-(C＝O)-NH-)，和1-14个选自氧、氮和硫的杂原子，该二价有机残基可以用选自以下的一个或多个取代基取代：羟基、硫醇基、C6-14芳基；优选R22是C1-C18亚烷基或C2-C18亚烯基，其可以用一个或多个-OH基取代，该亚烷基或亚烯基可以含有以下的至少一种：1-4个C6-10亚芳基，1-4个氨酯基团(-NH-(C＝O)-O-或–O-(C＝O)-NH-)，和1-8个氧原子；
R23表示饱和的二价或多价取代的或未取代的C2-C18烃基，饱和的二价或多价取代的或未取代的环状C3-C18烃基，二价或多价取代的或未取代的C4-C18芳基或杂芳基，二价或多价取代的或未取代的C5-C18烷基芳基或烷基杂芳基，二价或多价取代的或未取代的C7-C30芳烷基，或者二价或多价取代的或未取代的C2-C45单、二或多醚残基(具有1-14个氧原子)，和
m是整数，优选1-10。
对于R20、R* 20、R** 20和R*** 20，线性C1-18或支化C3-18烷基可以例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。对于R21和R*21，C1-18烷基或C2-18烯基可以例如是乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。
对于R20、R* 20、R** 20、R*** 20和R21，芳基可以例如是苯基或萘基，和C3-14杂芳基可以含有选自氮、氧和硫的1-3个杂原子。
对于R22，表述“二价有机残基可以含有……的至少一种”表示可以包含在该二价有机残基中的基团是依靠共价键合来引入该二价有机残基中的。例如，在BisGMA中，将苯基形式的两个芳基和氧形式的两个杂原子引入R22的二价有机残基中。或者，作为另一例子，在UDMA中，将两个氨酯基团(-NH-(C＝O)-O-或–O-(C＝O)-NH-)引入R22的二价有机残基中。
在式(B)中，虚线键表示R20和R*** 20可以相对于CO为(Z)或(E)构型。
优选地，在式(A)、(B)和(C)中，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、线性C1-16或支化C3-16烷基(其可以用C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-6环烷基(其可以用C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C6-14芳基或C3-14杂芳基。更优选地，在式(B)中，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、线性C1-8或支化C3-8烷基(其可以用C4-6环烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)、C4-6环烷基(其可以用C1-6烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)或C6-10芳基。甚至更优选地，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子、线性C1-4或支化C3或C4烷基(其可以用环己基或苯基取代)或环己基(其可以用C1-4烷基取代)。最优选地，R20、R* 20、R** 20和R*** 20独立地表示氢原子或者线性C1-4或支化C3或C4烷基。
优选地，在式(A)中，R21表示氢原子、线性C1-16或支化C3-16烷基或C2-16烯基(其可以用C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-6环烷基(其可以用C1-16烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C6-14芳基或C3-14杂芳基。更优选地，R21表示氢原子、线性C1-10或支化C3-10烷基或C2-10烯基(其可以用C4-6环烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)、C4-6环烷基(其可以用C1-6烷基、C6-10芳基或C4-10杂芳基取代)或C6-10芳基。甚至更优选地，R21表示是氢原子、线性C1-10或支化C3-10烷基或者线性C2-10或支化C3-10烯基(其可以用环己基或苯基取代)或环己基(其可以用C1-4烷基取代)。仍然甚至更优选地，R21表示未取代的C1-10烷基或C2-10烯基，仍然甚至更优选未取代的C2-6烷基或C3-6烯基，最优选乙基或烯丙基。
式(A)、(B)和(C)的(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸四氢化糠酯，甲基丙烯酸四氢化糠酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，双酚A甘油酸酯二甲基丙烯酸酯(“bis-GMA”，CAS-No.1565-94-2)，4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二氧代-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七烯-16-酸2-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯-1-基)氧]乙酯(CAS no.72869-86-4)(UDMA)，甘油单和二丙烯酸酯如1,3-甘油二甲基丙烯酸酯(GDM)、甘油单和二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯(其中环氧乙烷重复单元的数目为2-30不等)，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中环氧乙烷重复单元的数目为2-30不等，特别是三甘醇二甲基丙烯酸酯(“TEGDMA”)，新戊二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，季戊四醇和二季戊四醇的单、二、三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二-2-甲基丙烯酰氧乙基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基六亚乙基二氨基甲酸酯，二-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基苯二氨基甲酸酯，亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基苯二氨基甲酸酯，二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯，亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基4-环己基氨基甲酸酯，2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基苯基)丙烷，2,2’-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷，2,2’-双[4(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷，2,2’-双[4(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷，2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2’-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷，2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2,2’-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷，2,2’-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2,2’-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷，2,2’-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷，和2,2’-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。
最优选地，式(B)的化合物选自：
Figure BDA0002961218420000151
特别优选的单-或双-或(甲基)丙烯酰胺和聚[(甲基)丙烯酰胺]具有下式(D)、(E)和(F)：
Figure BDA0002961218420000161
其中R24、R* 24、R** 24和R*** 24具有上面对于式(A)、(B)和(C)所定义的R20、R* 20、R** 20、R*** 20相同的含义，R25、R* 25独立地表示具有与上面对于式(A)所定义的R21相同含义的残基，和R27和m’具有上面对于式(C)所定义的R23和m相同的含义。
在式(E)中，R26表示具有1-45个碳原子的二价取代的或未取代的有机残基，其中所述有机残基可以包含以下的至少一种：1-7个C3-12环亚烷基，1-7个C6-14亚芳基，1-7个羰基，1-7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)，1-7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或–NH-(C＝O)-)，1-7个氨酯基团(-NH-(C＝O)-O-或–O-(C＝O)-NH-)，和选自氧、氮和硫的1-14个杂原子，该二价有机残基可以是选自以下的一种或多种取代基取代：羟基、硫醇基团、C6-14芳基、-COOM、-PO3M、-O-PO3M2或–SO3M*。优选地，R26是C1-C18亚烷基或C2-C18亚烯基，其可以包含以下的至少一种：1-4个C6-10亚芳基和C3-8环亚烷基，1-4个氨酯基团(-NH-(C＝O)-O-或–O-(C＝O)-NH-)，和1-8个氧原子或氮原子。
对于R26，表述“二价有机残基可以包含……的至少一种”具有与上面对于式(B)的化合物的R22类似的含义。
在式(D)、(E)、(F)中，虚线键表示R24和R*** 24可以相对于CO为(Z)或(E)构型。
在式(D)的化合物中，R25和R25*可以共同成环，其中R25和R25 *通过C-C键或选自选自醚基、硫醚基、胺基和酰胺基的官能团连接。
优选的根据式(D)、(E)、(F)的甲基丙烯酰胺具有下式：
Figure BDA0002961218420000171
优选的根据式(D)、(E)、(F)的丙烯酰胺具有下式：
Figure BDA0002961218420000181
最优选的是双-(甲基)丙烯酰胺：
具有以下结构式的N,N’-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2E)-丁-2-烯(BAABE)
Figure BDA0002961218420000191
和具有以下结构式的N,N’-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(BADEP)
Figure BDA0002961218420000192
此外，具有一个或多个可自由基聚合碳-碳双键的化合物可以选自公开在EP2705827和EP2727576中的水解稳定的多官能可聚合单体。
特别优选的具有一个或多个可自由基聚合碳-碳双键的化合物选自式(A)、(B)、(C)、(G)、(H)的化合物，更优选式(A)、(B)、(C)的化合物，最优选式(B)的化合物。
对于具有一个或多个可阳离子聚合基团的一种或多种可固化化合物没有特别限制。但是，优选地，它们的可阳离子聚合基团选自环氧化物基团、氧杂环丁烷基团、乙烯基醚基团、氮杂环丙烷基团和杂氮环丁烷基团，更优选环氧化物基团、氧杂环丁烷基团和乙烯基醚基团，最优选环氧化物基团和乙烯基醚基团。
具有环氧化物和/或氧杂环丁烷基团形式的一个或多个可阳离子聚合基团的化合物可以优选是选自式(J)、(K)、(L)的化合物：
Figure BDA0002961218420000193
其中
A是单键、亚甲基(-CH2-)或-R28**CR29**-，其中R28**和R29**具有下面对于R28和R29所定义的相同含义，优选A是单键或亚甲基(-CH2-)，最优选A是单键，
Het是氧原子或氮原子，优选氧原子，
R28、R29、R30、R28*、R29*、R30*、R31独立地表示氢原子、-COOM，或者选自以下的有机结构部分：线性C1-18或支化或环状C3-18烷基(其可以用C3-6环烷基、C6-14芳基或C3-14杂芳基取代)、C3-C18环烷基(其可以用线性C1-16或支化或环状C3-16烷基、C6-14芳基取代或C3-14杂芳基或者C5-C18芳基或C3-C18杂芳基取代)，该有机部分可以用选自所述基团的一种或多种取代基取代，
R32表示具有1-45个碳原子的二价有机残基，其中所述有机残基可以包含以下的至少一种：1-7个C3-12环亚烷基，1-7个C6-14亚芳基，1-7个羰基，1-7个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-)，1-7个酰胺基(-(C＝O)-NH-或–NH-(C＝O)-)，1-7个氨酯基团(-NH-(C＝O)-O-或–O-(C＝O)-NH-)，选自硅、氧、氮和硫的1-14个杂原子；优选地，R32是C1-C18亚烷基，其可以包含以下的至少一种：1-4个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))或至少一个结构部分-SiR◆ 2-O-SiR◆ 2-，其中R◆独立地表示线性C1-4或支化C3或C4烷基，该二价有机残基可以用选自-OH、-SH的一个或多个基团取代；
和R33表示饱和的二价或多价取代的或未取代的线性C1-C18烃基，饱和的二价或多价取代的或未取代的支化或环状C3-C18烃基，二价或多价取代的或未取代的C6-C18芳基或杂芳基，二价或多价取代的或未取代的C5-C18烷基芳基或烷基杂芳基，二价或多价取代的或未取代的C7-C30芳烷基，或者二价或多价取代的或未取代的C2-C45单、二或多醚残基(其具有1-14个氧或硫原子)，和
m”是整数，优选1-10。
在式(J)、(K)和(L)的化合物中，R28、R30和R28*、R30*独立地可以共同成环，其中R28、R30和R28、R30*通过C-C键或选自以下的官能团来连接：醚基、硫醚基、胺基和酰胺基。优选地，R28、R30和R28*、R30*通过C-C键连接，并且与位于R28、R30和R28*、R30*之间的C-C键一起形成3-8元环，优选5-7元环，最优选C6环。
对于R32，表述“二价有机残基可以包含……的至少一种”具有与上面对于式(B)的化合物的R22类似的含义。
优选的是，在式(J)中，Het是氧，R28和R29独立地表示线性C1-8或支化或环状C3-8烷基，其可以用一个或多个-OH基取代。更优选地，在式(J)中，Het是氧，R28和R29独立地表示线性C1-8烷基，其可以用一个或多个-OH基取代，和R30和R31表示氢原子，其中A优选是亚甲基(-CH2-)。
优选的是，在式(K)中，A是单键，Het是氧，R28、R30和R28*、R30*独立地共同成环，其中R28、R30和R28*、R30*通过C-C键连接，和R32是C1-C8亚烷基，其可以包含以下的至少一种：1-4个羧基(-(C＝O)-O-或-O-(C＝O-))或至少一个结构部分-SiR◆ 2-O-SiR◆ 2-，其中R◆独立地表示线性C1-4或支化C3或C4烷基。
优选地，式(J)和(K)的化合物选自：
Figure BDA0002961218420000211
最优选的是，式(K)的化合物是EPOX和/或EPOX-Si。
具有乙烯基醚基团形式的一个或多个可阳离子聚合基团的化合物可以优选是选自式(M)、(N)、(O)的化合物：
Figure BDA0002961218420000212
R34具有上面对于式(A)所定义的R21相同的含义，或者可以可选地表示单价取代的或未取代的C2-C45单、二或多醚残基(具有1-14个氧原子)，R35具有上面对于式(B)所定义的R22相同的含义，和R36和m”’具有上面对于式(C)所定义的R23和m’相同的含义。
优选地，在式(M)的化合物中，Het#是氧原子和R34表示线性C1-14或支化或环状C3-14烷基，或者式-[-O-CH2-CH2-]n-Rγ的乙二醇结构部分，其中n＝1-9，和Rγ是氢或OH。
优选地，在式(N)的化合物中，Het#和Het##是氧原子，和R35表示C1-C18亚烷基，其可以包含1-4个C3-8环亚烷基或1-9个氧原子中的至少一种，其中可以包含氧原子来形成式-[-O-CH2-CH2-]n-的乙二醇结构部分，其中n＝1-9。
最优选地，式(M)和(N)的化合物选自：
Figure BDA0002961218420000221
特别优选的具有一个或多个可阳离子聚合基团的化合物选自式(J)、(K)、(M)和(N)的化合物，更优选式(K)、(M)和(N)的化合物。
对于具有至少一个可自由基聚合碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合基团的组合的一种或多种可固化化合物没有特别限制。但是，优选地，在这样的化合物中，可自由基聚合碳-碳键选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基，和可阳离子聚合基团选自环氧化物基团、氧杂环丁烷基团、乙烯基醚基团、氮杂环丙烷基团和杂氮环丁烷基团。
更优选地，在这样的化合物中，可自由基聚合碳-碳键是(甲基)丙烯酰胺基，和可阳离子聚合基团选自乙烯基醚基团、环氧化物基团和氧杂环丁烷基团。最优选地，可阳离子聚合基团是乙烯基醚基团和/或环氧化物基团。
具有至少一个可自由基聚合碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合基团的组合的化合物可以优选选自式(P)的化合物：
Figure BDA0002961218420000231
R37、R38、R39具有上面对于式(J)、(K)和(L)所定义的R28、R29、R30相同的含义，R40、R40*具有上面对于式(A)、(B)和(C)所定义的R20和R20*相同的含义，R41具有上面对于式(C)所定义R23的相同的含义，
j是0-6，优选1-3的整数，
k是0-6，优选0-3的整数，
j是0-6，优选0-3的整数，
条件是j+k+l≥2。
在式(P)中，虚线键表示R40可以相对于CO为(Z)或(E)构型。
在式(P)中，R37和R39可以共同成环，如上面对于式(G)和(H)的R28和R30所定义。
最优选地，在化合物(P)中，可自由基聚合碳-碳键是(甲基)丙烯酰胺基，和可阳离子聚合基团是乙烯基醚基团。
优选的是，在式(P)的化合物中，j＝1-3，k＝0，和j＝1-3，R40是氢原子，R40*是线性C1-8或支化或环状C3-8烷基，R41表示C1-C18亚烷基，其可以包含1-9个氧原子，其中可以包含氧原子来形成式-[-O-CH2-CH2-]n-的乙二醇结构部分，其中n＝1-9。
一种特别优选的式(P)的化合物是具有以下结构式的2-乙烯氧基乙氧乙基甲基丙烯酸酯(VEEM)：
Figure BDA0002961218420000241
优选地，牙科组合物包含均匀相，其包含单体组合(x)和(y)，(x)和(z)，(y)和(z)，或(x)、(y)和(z)，或者包含单体(z)，其中
(x)表示一种或多种具有至少一个可自由基聚合碳-碳双键的化合物；
(y)表示一种或多种具有至少一个可阳离子聚合基团的化合物；
(z)表示一种或多种具有至少一个可自由基聚合碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合基团的组合的化合物。
术语“均匀相”表示单体组合(x)和(y)，(x)和(z)，(y)和(z)，或(x)、(y)和(z)，或者单体(z)以单相存在，在该单相内没有可检测的相边界。如本文中所使用，术语“单体”表示具有可聚合基团的化合物。
如本文中所使用，术语“互穿聚合物网络(IPN)”表示两种或更多种聚合物在分子尺度是至少部分交织，但是没有彼此共价键合而不能分离，除非化学键断裂。两种或更多种预先形成的聚合物的混合物不表示IPN。如果IPN的两种或更多种聚合物由具有两个或更多个可聚合基团的化合物形成，则依照正式的IUPAC定义，IPN是：“包含两个或更多个在分子尺度上至少部分交织的网络的聚合物，但是没有彼此共价键合且不能分离，除非化学键断裂”。如果一种或多种聚合物由具有两个或更多个可聚合基团的化合物形成，和一种或多种聚合物由具有单个可聚合基团的化合物形成，则依照IUPAC定义，IPN是所谓的“半互穿聚合物网络(SIPN)：“包含一个或更多个网络和一种或多种线性或支化的聚合物的聚合物，其特征在于被线性或支化的高分子的至少一些在至少一个网络的分子尺度上穿透”。IPN目前通用的定义包括根据IUPAC定义的IPN和SIPN，还有两种或更多种线性或支化的聚合物，其在分子尺度上至少部分交织，但是没有彼此共价键合，并且其不能分离，除非化学键断裂。
对于单体(x)、(y)和(z)的可自由基聚合碳-碳双键和可阳离子聚合基团没有特别限制。优选地，可自由基聚合碳-碳双键选自(甲基)丙烯酰基团和(甲基)丙烯酰胺基的碳-碳双键，优选(甲基)丙烯酰基团。此外，优选的是所，可阳离子聚合基团选自环氧化物基团、氧杂环丁烷基团、乙烯基醚基团、氮杂环丙烷基团和杂氮环丁烷基团，优选环氧化物基团、乙烯基醚基团和氧杂环丁烷基团，最优选环氧化物基团和乙烯基醚基团。
优选地，牙科组合物包含均匀相，其包含单体组合(x)和(y)，(x)和(z)，(y)和(z)，或(x)、(y)和(z)，最优选单体组合(x)和(y)，(x)和(z)，或(x)、(y)和(z)。
例如，单体(x)可以选自式(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)的化合物，单体(y)可以选自式(J)、(K)、(L)、(M)、(N)、(O)的化合物，和单体(z)可以选自式(P)的化合物。
优选地，均匀相包含具有两个或更多个可聚合碳-碳双键或可阳离子聚合基团的一种或多种化合物(x)和/或(y)，和/或具有至少一个可聚合碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合基团的一种或多种化合物(z)。这使得交联的聚合物网络形成。形成交联的聚合物网络是有利的，因为它赋予形成的IPN以另外的尺寸/机械稳定性。更优选地，均匀相(a)包含选自式(B)和(E)化合物的具有两个或更多个可自由基聚合碳-碳键的化合物(x)，和/或选自式(K)和(O)化合物的具有两个或更多个可阳离子聚合基团的化合物(y)，和/或选自式(P)的化合物的具有至少一个可自由基聚合碳-碳双键和至少一个可阳离子聚合基团的化合物(z)。
对于包含化合物(x)的均匀相来说优选的是，均匀相(a)含有组分(x)、(y)和(z)，其重量比(x)/((y)+(z))是0.1-10。
根据本发明的可固化组合物可以包含引发剂体系。作为引发剂体系，可以使用能够引发一种或多种可固化化合物聚合的任何化合物或体系。根据本发明的引发剂体系可以是光引发剂体系、热引发剂体系、氧化还原引发剂体系或双固化引发剂体系。
术语“双固化引发剂体系”表示含有光引发剂体系和氧化还原引发剂体系，或光引发剂体系和热引发剂体系，或热引发剂体系和氧化还原引发剂体系的引发剂体系。
术语“三固化引发剂体系”表示含有光引发剂体系和氧化还原引发剂体系和热引发剂体系的引发剂体系。
例如，合适的光引发剂体系可以为一元、二元或三元体系的形式。一元体系可以包括光引发剂，二元体系可以包括光引发剂和给电子体化合物，和三元体系可以包括碘鎓、锍或鏻盐，光引发剂和给电子体化合物，如US5,545,676所述。
用于引发剂体系的合适的光引发剂是吸收约400nm至约520nm(优选约450nm至约500nm)范围的一些光的单酮和二酮。特别合适的化合物包括在约400nm至约520nm(甚至更优选约450至约500nm)范围内具有一定吸光性的α二酮。例子包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己烷二酮、菲醌、1-苯基-1,2-丙烷二酮和其他1-芳基-2-烷基-1,2-乙烷二酮，和环状α二酮。合适的给电子体化合物包括取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯或二甲基氨基氰苯。
合适的光引发剂体系还可以包括典型地具有约380nm至约1200nm的官能波长的膦氧化物。具有约380nm至约450nm的官能波长的氧化膦自由基引发剂的例子包括酰基和双酰基膦氧化物例如US4,298,738，US4,324,744和US4,385,109和EP0173567中描述的那些。酰基膦氧化物的具体例子包括2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦，二苯甲酰苯基氧化膦，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦，三(2,4-二甲基苯甲酰)氧化膦，三(2-甲氧基苯甲酰)氧化膦，2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦，2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦，2,3,5,6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦，苯甲酰-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯，和2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦。当用大于约380nm至约450nm的波长范围照射时能够自由基引发的商购的氧化膦光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦(IRGACURE 819)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI403)，双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75重量比的混合物(IRGACURE 1700)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1重量比的混合物(DAROCUR 4265)，和2,4,6-三甲基苄基苯基亚膦酸乙酯(LUCIRIN LR8893X)。典型地，氧化膦引发剂在组合物中以催化有效的量存在，例如基于该组合物的总重量计0.1重量％-5.0重量％。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。合适的芳族叔胺的例子包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-对甲苯胺，N,N-二甲基-间甲苯胺，N,N-二乙基-对甲苯胺，N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺，N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺，N,N-二甲基-4-乙基苯胺，N,N-二甲基-4-异丙基苯胺，N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺，N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-对甲苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺，N,N-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺，4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，4-N,N-二甲基氨基苯甲酸甲酯，4-N,N-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯，4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，4-N,N-二甲基氨基苯甲酮乙基4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸酯，和N,N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。脂族叔胺的例子包括三甲基胺，三乙基胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-正丁基二乙醇胺，N-月桂基二乙醇胺，三乙醇胺，2-(二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯，N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯，N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯，三乙醇胺单甲基丙烯酸酯，三乙醇胺二甲基丙烯酸酯，和三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
胺还原剂在组合物中的存在量可以是基于该组合物的总重量计0.1重量％-5.0重量％。
除了上述光引发剂之外，可以使用具有下式(III)的光引发剂：
XP-RP
(III)
其中
XP是下式(IV)的基团：
Figure BDA0002961218420000281
其中
M是Si或Ge；
R6表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基；
R7表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基；
R8表示取代的或未取代的烃基；和
RPa)具有与Xp相同的含义，其中式(III)的化合物可以是对称的或非对称的；或者
b)是下式(V)的基团：
Figure BDA0002961218420000282
其中
Yp表示单键、氧原子或基团NR’，其中R’表示取代的或未取代的烃基；
R9表示取代的或未取代的烃基，三烃基甲硅烷基，单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基，或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基；或者
c)当M是Si时，RP可以是取代的或未取代的烃基。
在式(III)中，如本文中所使用，术语“取代的”表示R6、R7、R8、R9和R’可以用选自以下的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、C1-6烷基、C1-6烷氧基和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-6烷基。这里，示例性的卤素原子可以是氟、氯、溴和碘。C1-6烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基。C1-6烷氧基的示例例如是甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是线性的、支化的或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、C1-4烷氧基和-NRxRy基团，其中Rx和Ry彼此独立地表示C1-4烷基。
如果R6、R7和R8是取代的，则优选的是它们用1-3个取代基取代，更优选用1个取代基取代。
在式(III)的化合物中，结构部分R6、R7和R8可以如下定义：
R6和R7彼此独立地表示取代的或未取代的烃基或烃基羰基，和R8表示取代的或未取代的烃基。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
烷基可以是直链或支化C1-20烷基，典型地是C1-8烷基。C1-6烷基的例子可以包括线性或支化的具有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基可以是C3-20环烷基，典型地是C3-8环烷基。环烷基的例子可以包括具有3-6个碳原子的那些，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可以具有4-20个碳原子，和可以包括线性或支化的具有1-6个碳原子的烷基和具有3-14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的例子可以例如包括甲基环丙基(-)，甲基环丁基(-)，甲基环戊基(-)，甲基环己基(-)，乙基环丙基(-)，乙基环丁基(-)，乙基环戊基(-)，乙基环己基(-)，丙基环丙基(-)，丙基环丁基(-)，丙基环戊基(-)，丙基环己基(-)。
芳基烷基(-)可以是C7-20芳基烷基(-)，典型地是线性或支化的具有1-6个碳原子的烷基和具有6-10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的具体例子是苄基(-)或苯基乙基(-)。
芳基可以包括具有6-10个碳原子的芳基。芳基的例子是苯基和萘基。
R6和R7的烃基羰基表示酰基(Rorg-(C＝O)-)，其中有机残基Rorg是如上所定义的烃基残基。
在式(III)的化合物中，RP可以具有与X相同的含义，其中式(III)的化合物可以是对称的或非对称的。可选地，RP可以表示取代的或未取代的烃基，或式(V)的基团。优选地，如果RP具有与X相同的含义，则式(III)的化合物是非对称的。如果RP表示取代的或未取代的烃基，则该烃基具有与上面对于R6所定义的相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(III)化合物的式(V)基团中，R9表示取代的或未取代的烃基，三烃基甲硅烷基，单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基，或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基。
如果式(V)的R9是三烃基甲硅烷基，单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基，则每个烃基和烃基羰基具有与对于R6、R7和R8所定义的相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(V)中，R’具有与对于R8所定义的相同的含义，并且独立地选自其中。
如果式(III)的化合物中M是Si，则RP也可以是取代的或未取代的烃基，其中烃基具有上面对于R8所定义的相同的含义，并且独立地选自其中。
例如，式(III)的化合物(其中RP具有与XP相同的含义且其是对称的)可以具有以下结构式：
Figure BDA0002961218420000301
例如，式(III)的化合物(其中RP表示式(V)的基团，其中YP是化学键、氧原子或NR’基团，和R9表示取代的或未取代的烃基)可以具有以下结构式：
Figure BDA0002961218420000311
例如，式(III)的化合物(其中RP表示式(V)的基团，其中R9表示三烃基甲硅烷基)具有以下结构式：
Figure BDA0002961218420000312
例如，式(III)的化合物(其中M是Si和RP表示取代的或未取代的烃基)可以具有以下结构式：
Figure BDA0002961218420000321
优选地，式(III)的化合物选自：
Figure BDA0002961218420000322
其中特别优选M＝Si的式(III)的化合物。
最优选地，式(III)的化合物选自：
Figure BDA0002961218420000331
其中特别优选的是M＝Si。
式(III)的化合物可以是商购的或者可以根据公开的程序制备的已知化合物。
光引发剂体系可以进一步包括二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐，和四芳基或四烷基鏻盐。这些盐可以充当助引发剂来改进光引发剂的聚合性能，但是它们也可以充当阳离子聚合的引发剂。
例如，二芳基碘鎓盐可以选自(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐，二苯基碘鎓(DPI)四氟硼酸盐，二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)四氟硼酸盐，苯基-4-甲基苯基碘鎓四氟硼酸盐，二(4-庚基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，二(3-硝基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(萘基)碘鎓四氟硼酸盐，二(4-三氟甲基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，DPI六氟磷酸盐，Me2-DPI六氟磷酸盐；DPI六氟砷酸盐，二(4-苯氧基苯基)碘鎓四氟硼酸盐，苯基-2-噻吩基碘鎓六氟磷酸盐，3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘鎓六氟磷酸盐，DPI六氟锑酸盐，2,2’-DPI四氟硼酸盐，二(2,4-二氯苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-溴苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-甲氧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-羧基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-甲氧基羰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(4-乙酰氨基苯基)碘鎓六氟磷酸盐，二(2-苯并噻吩基)碘鎓六氟磷酸盐，和DPI六氟磷酸盐。
特别优选的碘鎓化合物包括二苯基碘鎓(DPI)六氟磷酸盐，二(4-甲基苯基)碘鎓(Me2-DPI)六氟磷酸盐，二芳基碘鎓六氟锑酸盐，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟锑酸盐，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓六氟磷酸盐(
Figure BDA0002961218420000332
250，获自BASF SE的商品)，(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘鎓四氟硼酸盐，4-辛氧基苯基苯基碘鎓六氟锑酸盐，4-(2-羟基十四烷氧基苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐，和4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓硼酸盐。
根据一个特别优选的实施方案，碘鎓化合物是DPI六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4’-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的三芳基锍盐是下式的S-(苯基)噻蒽鎓六氟磷酸盐。
Figure BDA0002961218420000341
特别优选的鏻盐是四烷基鏻盐四-(羟基甲基)-鏻(THP)盐或四-(羟基甲基)-氢氧化鏻(THPOH)盐，其中四烷基鏻盐的阴离子选自甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子和碘离子。
可见光范围内的一种特别优选的光引发剂体系包括式(III)的光引发剂，任选地另外具有樟脑醌，其与上述的二芳基碘鎓盐，三芳基锍盐或者四芳基或四烷基鏻盐相组合。
近紫外光范围(300-400nm)的一种优选的光引发剂体系包括苯基氧化膦化合物，优选2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和/或双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦。
一种合适的热引发剂体系包含至少一种产生自由基的化合物，能够在热存在下引发可聚合化合物(ii)或另外的可聚合化合物的可聚合基团的聚合。典型的热引发剂包括偶氮化合物如2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)，2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)，4-氰基-4-(2-氰基-5-羟基-5-氧杂戊-2-基)二氮烯基戊酸，2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，1,1’-偶氮二(环己烷-1-腈)，2,2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]，2,2’-偶氮二(N-丁基-2-甲基丙酰胺)，2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物，2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，或二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)，有机过氧化物如过氧化二苯甲酰，过氧化二异丙苯，或无机过氧化物如过硫酸钾或过硫酸钠。
一种合适的氧化还原引发剂体系包含还原剂和氧化剂，其产生能够引发可聚合化合物(ii)或另外的可聚合化合物的可聚合基团的聚合的自由基，与光的存在无关。选择还原剂和氧化剂，以使引发剂体系(iii)是足够储存稳定的并且没有不期望的变色，来允许在典型的牙科条件下储存和使用。此外，选择还原剂和氧化剂，以使得引发剂体系(iii)是与树脂体系足够可混溶的，来允许该引发剂体系溶解在组合物中。
有用的还原剂包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物，和金属络合的抗坏血酸化合物(如US5,501,727所述)；胺，即叔胺如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；及其混合物。其他次级还原剂可以包括氯化钴(II)，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟胺，连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐，及其混合物。
合适的氧化剂包括过硫酸及其盐，如铵、钠、钾、铯和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物如过氧化苯甲酰，氢过氧化物如氢过氧化异丙苯、叔丁基氢过氧化物和戊基氢过氧化物，以及过渡金属的盐如氯化钴(III)和氯化铁，硫酸铈(IV)，过硼酸及其盐，高锰酸及其盐，过磷酸及其盐，及其混合物。可以在引发剂体系中使用一种或多种不同的氧化剂或一种或多种不同的还原剂。也可以添加少量的过渡金属化合物来加速氧化还原固化速率。还原剂和氧化剂的存在量足以允许足够的自由基反应速率。
还原剂或氧化剂可以微胶囊化，来增强组合物的储存稳定性，如果有必要，允许将还原剂和氧化剂包装在一起(US5,154,762)。适当选择包封剂可以使氧化剂和还原剂和甚至酸官能组分和任选的填料组合为储存稳定状态。此外，适当选择水不溶性包封剂允许还原剂和氧化剂与微粒反应性玻璃和水组合为储存稳定状态。
对于引发剂体系(iii)的活性物质的量没有特别限制。适宜地，引发剂体系(iii)中光引发剂的量是基于一种或多种可聚合化合物(ii)或下述的另外的可聚合化合物的总量计0.001-5mol％。
另外的任选组分
除了上述的任选组分之外，根据本发明的牙科组合物可以包含另外的任选组分。
例如，根据本发明使用的可固化组合物可以包含合适的溶剂。这些溶剂可以选自水，醇例甲醇、乙醇、丙醇(正，异)、丁醇(正，异，叔)和酮如丙酮等。本发明的牙科组合物可以包含基于该组合物的总重量计5-75重量％的量的溶剂。
根据本发明的可固化组合物的填料可以任选地包含玻璃鳞片和结构填料之外的另外的填料。另外的填料可以选自初级颗粒的颗粒直径D3,50为5-100nm的纳米填料。优选地，将另外的填料进行硅烷化。合适的经硅烷化的纳米填料公开在EP0969789中。经硅烷化的纳米填料的一个具体例子是Cab-O-Sil TS720(Cabot Corporation)。另外的填料可以以基于可固化组合物的总重量计高至50重量％，更优选0.1-20％，仍然更优选0.5-5重量％的量包含在该可固化组合物的填料中。
本发明的增材制造方法进一步包括控制设备以通过使用可固化组合物来形成物体的步骤，由此该可固化组合物经过最小直径Φmin的排放孔。排放孔可以形成喷嘴的一部分。具体地，喷嘴可以形成用于储存和排放可固化材料的料筒的一部分。可选地，喷嘴可以形成设备的一部分。喷嘴可以是从料筒主体或设备突出的元件，或者是料筒主体或设备的储存间的壁中的孔，没有超出料筒或储存间的壁的任何突出。
根据一个优选的实施方案，排放孔的最小直径是10-1500μm。更优选地，Φmin是30-300μm，以提供高分辨率打印品。
喷嘴的长度可以是0.1-20mm。
根据一个优选的实施方案，增材制造方法选自喷射方法和挤出方法。设备可以是包含打印机单元的3D打印机，其至少包含打印机头，用于使用本发明的可固化组合物作为可3D打印材料来进行打印。任选地，3D打印机单元可以包含材料定量给料单元，其经配置来混合两部分可固化组合物。
设备的控制可以基于从设计模块如工作站发送到该设备的设计文件中储存的可3D打印模型。该设计文件提供牙科器具的数字表现，其可以由该设备用于产生实物牙科器具。可3D打印模型可以基于CAD模型的三角测量，以立体平版印刷文件格式(STL)储存数据来储存。还可以使用更新的CAD文件格式，增材制造文件格式(AMF)，其中使用曲线三角测量来储存信息。
可以使用可利用的增材制造技术中的一种或多种(其中可固化组合物经过最小直径Φmin的排放孔)来在诊疗椅边制作牙科器具。增材制造技术可以包括3D打印或其他3D打印工艺包括挤出沉积。虽然可以使用位于牙科治疗室的设备来实现牙科器具的设计，但是用于牙科修复性产品的设计也可以例如经由互联网、其他计算机网络送至安全的服务器，或者使用电子媒介送至另一设施来制作该牙科修复性产品。
本发明的增材制造方法可以进一步包括使可固化组合物固化的步骤。固化可以在每个层形成后进行。可选地，固化可以在施用两层或更多层的可固化组合物之后进行。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法可以进一步包括最后的固化步骤，其中通过施加光和/或热来在长时间内使对象固化。
在本发明的增材制造方法中，排放孔的最小直径与玻璃鳞片的直径D3,99的比率(Φmin/D3,99)是2至小于10。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法用于制备牙科器具，其中物体优选是单组永久性牙齿修复体，其中该物体优选是牙冠、嵌体、高嵌体或贴面的至少一部分。
本发明还提供一种用于3D打印机的料筒，其含有可固化牙科组合物，该料筒具有排放孔，用于在3D打印过程中喷出或挤出该可固化组合物，其中该排放孔的最小直径Φmin与玻璃鳞片通过光散射测定的直径D3,99的比率(Φmin/D3,99)小于10。
料筒可以具有单个筒或至少两个伸长的筒。该筒用于储存和分配可固化组合物的至少一种组分。料筒可以包含含有静态混合元件的分配端，用于混合组分，然后将经混合的组合物通过排放孔来分配。
根据本发明的料筒用于挤出或喷出单部分可固化组合物或多部分可固化组合物，优选双部分组合物。在一个实施方案中，料筒包含具有双筒结构的料筒主体。第一伸长的筒用于储存和排放可固化组合物的第一组分。第一圆筒具有用于容纳第一活塞杆的开口和用于排放第一组分的出口。第二伸长的圆筒用于储存和排放可固化组合物的第二组分。第二圆筒具有用于容纳第二活塞杆的开口和用于排放第二组分的出口。
料筒主体可以包含分配端，用于接收可固化组合物的第一和第二组分。分配端然后将组合物输送到排放孔。分配端可以进一步配备有静态混合元件，其将可固化组合物的组分进行合并和混合。然后通过分配端的喷嘴的排放孔来分配经混合的组合物。
料筒可以具有多于2个圆筒和可以用于分配多组分可固化组合物。例如，料筒可以具有三(3)或四(4)个筒，用于分配三或四组分可固化组合物。
本发明还提供一种零件套件，其包含本发明的多个料筒，每个料筒含有牙科组合物和任选的载体材料，由此将该料筒标记以将该牙科组合物与载体材料区分或者识别固化的牙科组合物和/或载体材料的性能，该性能优选选自颜色和/或不透明度。
现在将基于下面的实施例来进一步描述本发明。
实施例
依靠珠磨来碾磨玻璃鳞片：
向碾磨机(Dyno-mill multi Lab，Willy A.Bachofen AG Maschinenfabrik)的研磨容器中装填450mL研磨珠(钠钙玻璃，0.75-1mm)。在储存槽中将100g的没有表面官能化的ECR玻璃鳞片GF350nmM(来自于英国利兹的Glassflake Ltd.)分散在1.5L水中。通过连续搅动来保持均匀分散体。将该分散体用蠕动泵泵送到研磨容器，并从碾磨出口返回到储存槽中。一旦颗粒直径D3,50和D3,99达到期望值时，则停止碾磨。
清洗玻璃鳞片：
当将未清洗的玻璃鳞片添加到牙科组合物时，获得了浅灰色的糊。为了更好的美学结果，在涂覆之前可以清洗玻璃鳞片。对于清洗，可以在两倍量的2.5％盐酸中将玻璃鳞片搅动半小时，然后滤出并用过滤过程中约二十倍量的水清洗。最后，可以在80℃将玻璃鳞片干燥约16h。
用硅烷涂覆玻璃鳞片：
将经碾磨的玻璃鳞片分散在约五倍量的2-丙醇中，并搅动1h。在搅动过程中，用超声波处理悬浮液。将3重量％的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(相对于玻璃鳞片量)逐滴添加到悬浮液中。随后真空除去溶剂，并将残留物在80℃干燥约16h。将经涂覆的玻璃鳞片通过180μm筛进行筛分来解聚。在含有约50mL水的烧杯中，将一份约50mg经涂覆的玻璃鳞片置于表面上，由此经涂覆的玻璃鳞片保持漂浮，这表明玻璃鳞片已经涂覆有疏水性3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯。
制备糊：
将4.05g经硅烷化的玻璃鳞片(GF350nmM，D3,50＝12μm；D3,99<43μm)，10.65g的3型钡玻璃(SDI，D3,50＝0.6μm)和0.3g的Cab-O-Sil TS720(Cabot Corporation)与10.00g的可光固化的基于甲基丙烯酸酯的单体混合物如本领域已知进行配混。为了改进糊的可挤出性，将材料使用EXAKT 80E型三辊磨机进行处理。使用Zwick RetroLine拉伸测试机研究糊从具有内径600μm和长度11mm的喷嘴的料筒中挤出的挤出力(EF)。对于给定的糊，在室温时，料筒挤出力是24N。糊的挠曲强度(FS)和弹性模量也使用Zwick研究。对于本发明的糊，FS是113MPa，弹性模量是6.8GPa。
粒度分析：
测量玻璃鳞片的中值粒径(D3,50)和D3,99的方法：
将少量的玻璃鳞片直接添加到Malvern Mastersizer 3000的测量室中，其含有800mL水，并且装备有设定到2200U/min的搅拌器和设定到80％的超声波探针。这里玻璃鳞片的实际添加量取决于测量装置测定的激光遮蔽(laser shadowing)。玻璃鳞片的添加量产生8-15％的激光遮蔽。在测量室中在搅动下从超声波探针施加超声波2分钟之后测量中值粒径。施加超声波来打碎松散聚集的/分层的玻璃鳞片。
以下参数在Malvern Mastersizer 3000软件中定义：
颗粒折射率 1.530
颗粒密度 2.00g/cm<sup>3</sup>
分析模型 通用
散射模型 Mie
分散介质 水
折射率 1.330
超声波强度 80％
超声波持续时间(测量前) 2min
搅拌器RPM 2200
激光遮蔽 8-15％
激光强度 ≥75％
尺寸分布 体积
结果显示在图1中。

Claims (18)

1.增材制造方法，其包括：
(a)提供可固化组合物，其包含：
(i)填料，其包含具有通过光散射测定的5-150μm的直径D3,99的玻璃鳞片；和
(ii)一种或多种可固化化合物；
(b)控制设备以通过使用该可固化组合物来形成物体，其中该可固化组合物经过最小直径Φmin的排放孔，
其中该排放孔的最小直径与该玻璃鳞片的直径D3,99的比率Φmin/D3,99是2至小于10；和其中该玻璃鳞片的中值直径D3,50大于该玻璃鳞片的平均厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括步骤(c)使该可固化组合物固化。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其用于制备牙科器具，其中该物体是牙冠、嵌体、高嵌体或贴面的至少一部分。
4.根据权利要求3所述的方法，其用于制备单组永久性牙科修复体。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中该可固化组合物的填料进一步包含D3,99颗粒直径小于5μm的结构填料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中该玻璃鳞片的折射率是1.40-1.60，和该结构填料的折射率是1.40-1.60。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中该可固化组合物进一步包含光引发剂体系和/或热引发剂体系和/或氧化还原引发剂体系。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中该增材制造方法是喷射方法或挤出方法。
9.根据权利要求5所述的方法，其中该排放孔形成喷嘴的一部分。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该喷嘴形成用于储存和排放该可固化组合物的料筒的一部分，或者其中该喷嘴形成该设备的一部分。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中该排放孔的最小直径是10-1500μm。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中该玻璃鳞片具有通过光散射测定的3-25μm的中值粒径D3,50，和/或其中该玻璃鳞片具有至少10:1的纵横比即中值粒径D3,50/平均厚度。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其基于该组合物的总重量计含有1-85重量％的该填料。
14.根据权利要求13所述的方法，其含有基于该组合物的总重量计0.5-83重量％的量的该玻璃鳞片。
15.根据权利要求10所述的方法，其中该料筒的可固化组合物中，该结构填料的重量与该玻璃鳞片的重量的比率是80:1-1:80。
16.用于3D打印机的料筒，其含有根据权利要求1的(a)中所述的可固化组合物，该料筒具有排放孔，用于在3D打印过程中喷出或挤出该可固化组合物，其中该排放孔的最小直径Φmin与该玻璃鳞片通过光散射测定的直径D3,99的比率Φmin/D3,99小于10。
17.零件套件，其包含多个根据权利要求16所述的用于3D打印机的料筒，每个料筒含有可固化组合物，由此将该料筒标记以将该可固化组合物与载体材料区分或者识别固化的可固化组合物的性能。
18.根据权利要求17所述的零件套件，其中该性能选自颜色和/或不透明度。
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