DE102022110482A1

DE102022110482A1 - Glashaltige Zubereitung zur Verwendung bei einem additiven Fertigungsverfahren

Info

Publication number: DE102022110482A1
Application number: DE102022110482.6A
Authority: DE
Inventors: Sebastian Leugner; Philipp Treis; Lars Müller; Stephanie Mangold
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2022-04-29
Filing date: 2022-04-29
Publication date: 2023-11-02
Also published as: WO2023208598A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Zubereitung, insbesondere eine Druckpaste für den 3D-Druck. Die Zubereitung umfasst zumindest ein polymerisierbares Monomer und darin dispergierten Glaspartikel aus einem Mehrkomponentenglas. Die Glaspartikel, weisen eine kumulierte Partikelgrößenverteilung auf, wobei die kumulierte Partikelgrößenverteilung der Fraktion Q3real, welche eine zufällige Stichprobe mit n Partikelfraktionen darstellt, von der idealen kumulativen Andreassen-Verteilungsfunktion Q3-Andreasseneinen quadratischen Abstand δ2δ2=1n∑v=1n[Q3,real(d)−Q3,Andreassen(d)]2von weniger als 0,03 aufweist, wobei die ideale kumulative Andreassen-Verteilungsfunktion Q3,Andreassen,(d)die GleichungQ3(d)=(dD)qwobei d die Teilchengröße, D die maximale Teilchengröße und q ein Verteilungskoeffizient ist und wobei der Verteilungskoeffizient q im Bereich zwischen 0,2 und 0,5 liegt.

Description

Gebiet der Erfindung
Im Allgemeinen betrifft die Erfindung eine glashaltige Zubereitung für additive Fertigungsverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Zubereitung mit Glaspartikeln aus einem Mehrkomponentenglas mit hohem Füllgrad.
Verfahren zur additiven Fertigung von dreidimensionalen Körpern weisen gegenüber konventionellen Fertigungsverfahren den Vorteil auf, dass hierzu keine Form des Körpers benötigt wird. Somit können mit additiven Fertigungsverfahren wie beispielsweise dem 3D-Druck auch geringe Stückzahlen oder auch nur lediglich Einzelstücken kostengünstig hergestellt werden.
Der 3D-Druck wird vorwiegend bei polymeren Werkstoffen eingesetzt, jedoch sind auch Verfahren bekannt, bei denen Zubereitungen mit Quarzglas verwendet werden. Hierbei enthält die Zubereitung meist ein polymerisierbares Monomer sowie darin dispergierte Glaspartikel. Ein entsprechendes Verfahren wird in der WO 2018/0650930A beschrieben. Das Monomer ist bei Raumtemperatur flüssig und dient somit als Dispergiermedium. Durch Polymerisation des Monomers nach der Applikation der Zubereitung wird dieses fest und fungiert als Binder zwischen den Glaspartikeln. Der so erhaltene Grünkörper wird nachfolgend durch Ausbrennen der polymeren Matrix entbindert und anschließend gesintert, wobei die Glaspartikel miteinander verbunden werden.
Um eine hohe Formtreue zu gewährleisten, sollte der Feststoffanteil in der Zubereitung, d.h. der Anteil der Glaspartikel in der Zubereitung möglichst hoch sein. Gleichzeitig muss die Zubereitung jedoch noch für die Verwendung im 3D-Druck geeignet sein. Somit werden an die Rheologie der Zubereitung besondere Anforderungen gestellt. So darf die Viskosität der Zubereitung nicht zu hoch sein, da anderenfalls die Zubereitung nicht zur Verwendung im 3D-Druck geeignet ist. Gleichzeitig führt jedoch eine Erhöhung des Feststoffanteils zu einer Erhöhung der Viskosität. Somit wird der maximale Feststoffanteil einer Zubereitung für den 3D-Druck durch deren Viskosität begrenzt.
Weiterhin wird im Stand der Technik lediglich Zubereitungen bekannt, deren Glaspartikel aus Quarzglas sind. Somit liegen beispielsweise zu erreichenden Brechungsindices des so erhaltenen Körpers in einem relativ eng begrenzten Bereich. Zudem werden die Partikel über einen Bottom-up-Prozess, d.h. durch Bildung aus entsprechenden Precursoren in einem Sol-Gel-Prozess oder durch pyrolytische Abscheidung erhalten. Hierdurch weisen die Quarz-Partikel eine vorwiegend kugelförmige Struktur und eine monodisperse oder zumindest enge Partikelgrößenverteilung auf.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, eine Zubereitung zur Verwendung in einem additiven Fertigungsverfahren, insbesondere in einem 3D-Druckverfahren, bereitzustellen, mit welchem ein möglichst kleiner Schrumpf zwischen gedrucktem und gesintertem, verdichteten Bauteil erhalten werden kann. Zudem sollen die optischen Eigenschaften des Bauteils innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden können. Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein entsprechendes additives Fertigungsverfahren zur Realisierung des Bauteils bereit zu stellen.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird bereits durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung beschreibt eine Formulierung einer Zubereitung für additive Fertigungsprozesse von dreidimensionalen Körpern, insbesondere für einen 3D-Druck, welche einen möglichst kleinen Schrumpf zwischen gedrucktem und gesintertem verdichteten Bauteil ermöglicht und gleichzeitig eine gute Verarbeitbarkeit im Druckprozess aufweist.
Die Zubereitung umfasst zumindest ein Monomer und darin dispergierte Glaspartikel. Die Glaspartikel umfassen zumindest ein Mehrkomponentenglas. Unter einem Mehrkomponentenglas wird im Sinne der Erfindung ein Glas verstanden, welches neben SiO₂ zumindest einen weiteren Glasbestandteil aufweist. Unter einem Bestandteil im Sinne der Erfindung ist insbesondere ein chemisches Element zu verstehen, das im Glas mit mindestens 1% des Gesamtgewichts enthalten ist. Durch die Wahl des Glases können hierbei beispielsweise optische Eigenschaften wie beispielsweise der Brechungsindex oder der thermische Ausdehnungskoeffizient des gefertigten Körpers eingestellt werden.
Die Glaspartikel in der Glaspaste weisen eine kumulierte Partikelgrößenverteilung auf, die an das Andreassen-Modell angenähert ist. Vorzugsweise weisen die Glaspartikel eine maximale Korngröße d₉₉ von weniger als 500 µm, bevorzugt weniger als 200 µm und besonders bevorzugt weniger als 100 µm auf.
Das Andreassen-Modell beschreibt die Möglichkeit, einen Raum möglichst dicht mit kugelförmigen Partikeln füllen zu können, so dass der verbleibende Hohlraum möglichst klein wird aber dennoch die Mischung fließfähig ist. Durch die Verwendung von Partikeln mit einer breiten Partikelgrößenverteilung kann unter dieser Bedingung ein Volumen mit einem deutlich höheren Füllgrad, d.h. mit mehr Partikeln pro Volumen gefüllt werden, als bei der Verwendung von Partikeln mit einer engen Partikelverteilung oder sogar monodispersen Partikeln. So können sich bei Partikeln mit einer breiten Partikelverteilung die kleineren Partikel in die Hohlräume, die zwischen den größeren Partikeln gebildet werden, legen und so den Raum besser ausnutzen. Das Andreassen-Modell gibt hier eine idealisierte Partikelgrößenverteilung vor, mit welcher der maximale Füllgrad eines Raums mit kugelförmigen Partikeln bei gleichzeitiger Fließfähigkeit der Mischung erreicht werden kann: $Q_{3} (d) = {(\frac{d}{D})}^{q}$

d: Partikelgröße
D: maximale Partikelgröße
q: Verteilungskoeffizient

Die Partikelgröße „d“ wird dabei wie folgt bestimmt: die einzelnen Partikel eines Pulvers werden unabhängig von ihrer realen Form anhand des Durchmessers einer Kugel mit ihrem Äquivalentvolumen (volume-equivalent sphere diameter) in verschiedene Fraktionen eingeteilt. Zur Ermittlung der Partikelverteilung Q wird die jeweilige Anzahl der entsprechenden Fraktionen innerhalb des Pulvers bestimmt. In der Andreassen-Gleichung wird die Partikelverteilung Q₃(d) verwendet, welche sich aus dem Volumen der jeweiligen Fraktionen berechnet.
Der q-Wert gibt die Steigung des Andreassen-Gleichung in einer doppellogarithmischen Auftragung wieder. Durch die Variation des q-Werts werden die Abweichungen der realen Partikel von den idealen Modellpartikeln berücksichtigt. Diese Abweichungen können beispielsweise durch eine von einer idealen Kugel abweichende Form der Partikel oder Wechselwirkungen der Partikel untereinander oder mit dem Dispergiermedium auftreten.
Partikel, die aufgrund der Wechselwirkung mit der Dispersenphase zu Agglomeration neigen, zeigen schlechtere rheologische Eigenschaftenbei kleinen q-Werten, sprich bei breiten Partikelgrößenverteilungen die einen hohen Füllgrad aufweisen würden. Weshalb ein höherer q-Wert hier vorteilhaft sein kann. Mit einem steigenden q-Wert jedoch wird das Gemisch grobkörniger und schwerer verarbeitbar. Gemische mit hohem Feingehalt weisen dagegen einen niedrigen q-Wert auf.
Die Erfinder haben überraschend festgestellt, dass durch die Wahl des q-Werten höhere Füllgrade in der Paste erzielt werden können. Hierbei wird der q-Wert so gewählt, dass er klein genug ist um eine möglichst feine Partikelzusammensetzung zu ermöglichen, gleichzeitig jedoch groß genug ist, dass entsprechend grobe Partikel eine ausreichende Fließfähigkeit der Paste gewährleisten. Daher weist die Andreassen-Gleichung der erfindungsgemäßen Glaspasten einen q-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 auf. Besonders hohe maximale Volumenfüllgrade werden in Glaspasten erzielt, deren Andreassen-Gleichung einen q-Wert im Bereich von 0,25 bis 0,4 aufweist.
Reale Partikelverteilung können das idealisierte Modell von Andreassen nur zum Teil abbilden. Durch die Materialeigenschaften und den Herstellungsprozess entsprechen die Partikelverteilungen mehr oder weniger der idealen Verteilung. In der Praxis behilft man sich damit, dass man verschiedene Partikelgrößenverteilungen so mischt, dass die Mischungsverteilung möglichst der Andreassen-Verteilung entspricht. Diese Mischungen können über Berechnungs-Tool (z.B. EMMA) berechnet werden. Dabei werden die Einzelfraktionen volumengewichtet miteinander ins Verhältnis gesetzt. Die resultierende Mischfraktion der Glaspartikel weist idealerweise eine kumulierte Partikelgrößenverteilung auf, wobei die kumulierte Partikelgrößenverteilung der Fraktion Q3real nur eine geringe Abweichung von der idealen kumulativen Andreassen-Verteilungsfunktion Q3-Andreassen zeigt. So zeigt die Partikelgrößenverteilung der Fraktion Q_3,real, welche einer zufälligen Stichprobe mit n Partikelfraktionen entspricht, einen quadratischen Abstand δ² von der idealen kumulativen Andreassen-Verteilungsfunktion Q_3-Andreassen $δ^{2} = \frac{1}{n} \sum_{v = 1}^{n} {[Q_{3, r e a l} (d) - Q_{3, A n d r e a s s e n} (d)]}^{2}$
von weniger als 0,03. Hierbei ist der Wert n ≥ 100, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 1000. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der Abstand δ² von der idealen kumulativen Andreassen-Verteilung kleiner als 0,02, bevorzugt kleiner als 0,015.
Durch die geringe Abweichung der Partikelverteilung von der idealen Andreassen-Verteilung können in den erfindungsgemäßen Glaspasten sowohl relativ hohe Füllgrade erreicht werden, während gleichzeitig die Viskosität gering genug für eine Verarbeitung der entsprechenden Paste in einem additiven Fertigungsverfahren, insbesondere im 3D-Druck ist. Gemäß einer Ausführung liegt die Viskosität der Paste bei Raumtemperatur und einer Scherrate von 200 1/s im Bereich von 150 bis 10000 mPas. Vorzugsweise ist die Viskosität bei Raumtemperatur und einer Scherrate von 200 1/s kleiner als 6000 mPas oder sogar kleiner als 3000 mPas.
Alternativ oder zusätzlich weist die Paste gemäß einer weiteren Ausführungsform bei Raumtemperatur und einer Schergeschwindigkeit von 30 1/s eine Viskosität von weniger als 10000 mPas auf. Bevorzugt liegt die Viskosität bei dieser Schwergeschwindigkeit im Bereich von 150 bis 10000 mPas, vorzugsweise ist die Viskosität bei dieser Schergeschwindigkeit kleiner als 6000 mPas, besonders bevorzugt kleiner 3000 mPas.
Eine Ausführungsform sieht vor, dass der Füllgrad, d.h. der Volumenanteil der Glaspartikel am Gesamtvolumen der Paste, mindestens 12 Vol.-%, bevorzugt zumindest 15 Vol.-% und besonders bevorzugt zumindest 20 Vol.-% beträgt. Vorzugsweise liegt der Füllgrad im Bereich von 12 bis 50 vol.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 40 Vol.-%.
Die Andreassen-Gleichung, der die erfindungsgemäße Paste genügt, weist einen q-Wert im Bereich von 0,2 bis 0,5 auf. Um einen entsprechend geringen q-Wert und damit einhergehend einen hohen Füllgrad im Glaspasten-System zu erreichen, sollten die dispergierten Partikel möglichst gut an die disperse Phase, insbesondere an das Monomer, angepasst werden. Weisen die Glaspartikel und die disperse Phase eine gute Oberflächenverträglichkeit auf, so lassen sich kleinere q-Werte in den Pulvermischungen realisieren, wodurch sich die Partikelpackungen optimieren lassen. Die Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Phasen kann durch die Hansen-Parameter δ_i beschrieben werden. Der Hansen Parameter δ_i berücksichtigt hierbei sowohl den dispersen Anteil δ_D, den polaren Anteil δ_P und den Anteil der Oberflächenwechselwirkungen durch Wasserstoffbrückenbindungen δ_H: $δ_{i} = \sqrt{δ_{D}^{2} + δ_{P}^{2} + δ_{H}^{2}}$
Je näher die Hansen-Parameter von Glaspartikeln und Dispersionsmittel einander sind, desto stärker sind attraktive Wechselwirkungen zwischen dispergierten Partikeln (disperser Phase) und dem Dispersionsmittel und desto stabiler ist die Dispersion. Eine Weiterbildung der Erfindung sieht daher vor, dass die verwendeten Glaspartikel und die Monomere in der Paste hinsichtlich ihrer Hansen-Parameter aufeinander abgestimmt sind. Glaspartikel und Monomere weisen daher vorzugsweise eine geringe Hansen-Parameter-Distanz (HSP-Distanz) Ra auf mit $R_{a} = \sqrt{4 {(δ_{D, i} - δ_{D, j})}^{2} + {(δ_{P, i} - δ_{P, j})}^{2} + {(δ_{H, i} - δ_{H, j})}^{2}}$
Je kleiner der Abstand Ra zwischen Glaspartikeln und Monomer ist, desto besser können diese miteinander gemischt werden und desto kleiner kann der Exponent q in der Andreassen-Gleichung gewählt werden ohne die Fließfähigkeit der Paste bzw. Dispersion nachteilig zu beeinflussen. Es hat sich hierbei als besonders vorteilhaft herausgestellt, wenn der quadrierte Abstand R_a ² der Hansen-Parameter der Glaspartikel und der Monomere $R_{a}^{2} = 4 {(δ_{D, i} - δ_{D, j})}^{2} + {(δ_{P, i} - δ_{P, j})}^{2} + {(δ_{H, i} - δ_{H, j})}^{2}$
weniger als 200 MPa, bevorzugt weniger als 150 MPa und besonders bevorzugt weniger als 100 MPa beträgt.
Eine Anpassung der Hansen-Parameter von Glaspartikeln und Monomeren kann hierbei durch die Glaszusammensetzung und/oder durch die Wahl der Monomere erfolgen. Die Polymerisationsreaktion kann thermisch oder durch Einwirken elektromagnetischer Strahlung, vorzugsweise im UV-VIS-Bereich, initiiert werden. Das Monomer stellt einen Binder dar, der nach der Polymerisation eine polymere Matrix für die Glaspartikel darstellt und somit den gedruckten Körper zunächst stabilisiert. Durch Ausbrannt wird diese polymere Matrix nachfolgend aus dem Körper entfernt, die Glaspartikel wwerden durch einen Sinterprozess miteinander verbunden, so dass der resultierende Formkörper eine hohe mechanische Stabilität aufweist.
Eine Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass das Monomer als zumindest eine polymerisierbare Gruppe eine Acrylgruppe aufweist. Das Monomer kann somit auch als Acrylat bezeichnet werden. Das Acrylat kann monofunktionell sein oder auch mehrere Acrylgruppen aufweisen. Gemäß einer Ausführungsform enthält die Zubereitung als Monomer ein acrylat oder vinylfunktionalisiertes Molekül, beispielsweise entsprechend funktionierte Silsesquioxane oder (Methyl)siloxane. Als Acrylate sind weiterhin insbesondere folgende Monomere und deren Mischungen geeignet: Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Acrylolymormorpholin (ACMO), Pentaerythrioltetraacrylat (PPTTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA).
Gemäß einer anderen Ausführungsform weist das Monomer als polymerisierbare Gruppe eine Epoxidfunktion oder eine Episulfidfunktion auf. auf.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Monomer, insbesondere ein Acrylat verwendet, dessen Hansen-Parameter δ_D im Bereich von 15,5 bis 17,5 MPa, δ_P im Bereich von 10,5 bis 11,5 MPa und δ_H im Bereich von 9,5 bis 10,5 MPa liegen.
Neben dem Monomer kann die dispergierende Phase zusätzliche Lösungsmittel enthalten. Gemäß einer Ausführungsform enthält die Zubereitung ein Lösungsmittel, wobei das Lösungsmittel so ausgewählt wird, dass der quadrierte Abstand R_a ² der Hansen-Parameter der Glaspartikel und der Lösungsmittelmoleküle $R_{a}^{2} = 4 {(δ_{D, i} - δ_{D, j})}^{2} + {(δ_{P, i} - δ_{P, j})}^{2} + {(δ_{H, i} - δ_{H, j})}^{2}$
weniger als 200 MPa, bevorzugt weniger als 150 MPa und besonders bevorzugt weniger als 100 MPa beträgt.
Als vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung zumindest eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe mit den Elementen Aceton, Acetonitril, Anisol, n-Butylacetat. Diethylenglycolmonoethylether, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, 2-Phenoxyethanol, Propylenglykolmonoethylacetat, γ-Valerolacton, 2-Propanol herausgestell. Alternativ können auch entsprechende Mischungen verwendet werden.

Über die jeweilige Glaszusammensetzung der Partikel in der Paste können sowohl optische, thermische oder mechanische Eigenschaften des mit der Paste gedruckten Körpers als auch die Hansen-Parameter der Glaspartikel eingestellt werden. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Paste ein Borosilikatglas, ein Alkaliborosilikatglas, ein Bariumglas oder ein Kalknatron-Glas. Tabelle 1 zeigt beispielhaft die Glaszusammensetzungen anhand der Ausführungsbeispiele 1 bis 6. Tabelle 1: Glaszusammensetzungen einiger Ausführungsbeispiele

	Glas 1	Glas 2	Glas 3	Glas 4	Glas 5	Glas 6
Oxide	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%	Gew.%
SiO₂	84.8	56	67	81	64	70
B₂O₃	10	10	20.8	13	8.3	7
Al₂O₃	4.7	10	5	2.3	4.2	13
Bi₂O₃
Li₂O			0.7
Na₂O			2.4	3.2	6.5	5
K₂O			1.5	0.5	7
CaO			0.6
BaO	0.5	24	1.3
ZnO					6	1
TiO₂					4	1.5
ZrO₂						0.5
F			0.7
MgO						2

Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich der q-Wert durch die Form der Glaspartikel bzw. deren Aspektverhältnis beeinflussen und somit der maximale Füllgrad einer fließfähigen Paste erhöhen lässt. Hierbei hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die Glaspartikel vorwiegend nicht-sphärisch in Form von Flakes oder Schuppen vorliegen. Insbesondere weisen die Glaspartikel durch Glasbruch entstandene Oberflächen als Ergebnis eines Mahlvorgangs, insbesondere als Ergebnis von. Trocken- und/oder Nassmahlverfahren, auf. Gemäß einer Ausführungsform sind die Glaspartikel scherbenförmig.
Die Form von Partikeln kann über die Rundheit bzw. Roundness oder die Kreisförmigkeit bzw. Circularity beschrieben werden. Diese können mit Hilfe einer optischen Bildanalyse einer Aufnahme einer Stichprobe ermittelt werden. Hierzu wird eine ausreichend große Stichprobe mit mehr als 10.0000 Partikel per Analyse einer entsprechenden Aufnahme, beispielsweise einer Mikroskop-, REM- oder Kameraaufnahme, mittels dynamischer Bildanalyse vermessen. Hierbei werden Roundness und Circularity anhand zweidimensionaler Projektionen der Partikel ermittelt. Aus technischen Gründen ist hierbei die Auflösung auf Partikelgrößen von zumindest 30 µm begrenzt. Durch Wahl einer ausreichend großen Stichprobe wird sichergestellt, dass sämtliche denkbare Partikelausrichtungen erfasst werden.
Gemäß einer Ausführungsform weisen die Glaspartikel eine mittlere, kumulierte und auf das Partikelvolumen bezogene Partikelform auf, deren Rundheit bzw. Roundness im Bereich von 0,3 bis 0,9, bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 0,8 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,55 bis 0,75 liegt. Die Rundheit bzw. Roundness eines Partikels berechnet sich aus dem Verhältnis des größten Durchmessers bzw. Querschnitts zum kleinsten Durchmesser bzw. Querschnitt des vermessenen Partikels.
Alternativ oder zusätzlich weisen die Glaspartikel eine Kreisförmigkeit bzw. Circularity im Bereich von 0,6 bis 0,95, bevorzugt 0,66 bis 0,87 und besonders bevorzugt 0,7 bis 0,85 auf. Die Kreisförmigkeit bzw. Circularity bezeichnet dabei das Verhältnis der Querschnittsfläche eines Partikels zu dessen Umfang.
Partikel mit einer Roundness < 0,3 bzw. einer Circularity < 0,6 sind Faserförmig, während Partikel mit einer Roundness > 0,9 bzw. einer Circularity > 0,95 annährend perfekte Kugeln sind. Bei den Partikeln der beiden vorstehend beschriebenen Ausführungsformen handelt es sich um scherbenförmige Partikel.
Die scherbenförmigen Partikel können durch Zerkleinerung eines entsprechenden Glases in einem Top-down- Mahlprozess erhalten werden. Die Scherbenform der Partikel bleibt hierbei auch bei feiner vermahlenen Partikeln erhalten. Somit ist es möglich, die bestimmten Grenzen der Partikelform auch auf feinere Pulver im µm-Bereich und sub-µm-Bereich zu übertragen.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Formkörper, hergestellt oder herstellbar durch ein 3D-Druckverfahren mit der erfindungsgemäßen Zubereitung. Eine Ausführungsform des Herstellungsverfahrens sieht vor, dass die Zubereitung in einem ersten Schritt durch einen 3D-Drucker in eine dreidimensionale Struktur überführt wird. Zur Stabilisiertung der Struktur erfolgt eine Polymerisation des Monomers. Diese kann beispielsweise radikalisch oder kationisch erfolgen und thermisch oder durch Einwirken von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere im UV-VIS-Bereich, initiiert werden. Aus dem so erhaltenen Körper wird das polymere Material ausgebrannt und nachfolgend wird der vom Binder befreite Körper gesintert.
Figurenbeschreibung
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen sowie den 1 bis 12 näher erläutert. Es zeigen:

1 eine schematische Darstellung der Zubereitung gemäß einer Ausführungsform,
2 die Darstellung der Partikelgrößenverteilung einer Pulvermischung sowie einer Partikelgrößenverteilung gemäß der Andreassen-Gleichung,
3 die Darstellung der Partikelgrößenverteilung einer Pulvermischung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel,
4 bis 6 die Darstellung der Partikelgrößenverteilung der einzelnen Glaspulver des Ausführungsbeispiels gemäß 3,
7 und 8 die Darstellung der Partikelgrößenverteilung weiterer Ausführungsbeispiele,
9 den Zusammenhang zwischen Viskosität und Partikelgrößenverteilung,
10 schematische Zeichnungen zur Bestimmung des Roundness-Wertes und des Circularity-Wertes sowie
11 und 12 REM-Bilder von Partikelmischungen unterschiedlicher Ausführungsbeispiele.

1 zeigt die schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels einer Zubereitung in Form einer Druckpaste 1. Die Druckpaste 1 weist eine kontinuierliche Phase 3 und darin dispergierte Glaspartikel 200, 201, 202. Das Dispersionsmittel 3 enthält Monomere, welche eine photoinduzierte oder thermisch induzierte Polymerisationsreaktion unter Bildung eines Polymers eingehen können. In dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel enthalt das Dispersionsmittel 3 ein Monomer mit zumindest einer Acrylatfunktion sowie zusätzlich ein Lösungsmittel. Monomer und Lösungsmittel sind dabei so ausgewählt, dass sie gut mischbar sind und ähnliche Hansen-Parameter aufweisen. Die dispergierten Glaspartikel umfassen ein Mehrkomponentenglas und weisen scherbenartige Form auf. Die Glaspartikel 200, 201, 202 wurden durch einen Top-down-Mahlprozess von Glasfritten erhalten und weisen eine Partikelgrößenverteilung auf, wobei die kumulierte Partikelgrößenverteilung der Fraktion Q_3real idealen kumulativen Andreassen-Verteilungsfunktion Q_3-Andreassen $Q_{3} (d) = {(\frac{d}{D})}^{q}$
einen quadratischen Abstand δ² $δ^{2} = \frac{1}{n} \sum_{v = 1}^{n} {[Q_{3, r e a l} (d) - Q_{3, A n d r e a s s e n} (d)]}^{2}$
von weniger als 0,03 aufweist. Der Verteilungskoeffizient q der Andreassen-Gleichung liegt im Bereich zwischen 0,2 und 0,5.
Um die oben beschriebene Partikelgrößenverteilung zu erhalten, wird eine Glaspartikelmischung mit verschiedenen Partikelgrößenfraktionen eingesetzt. Hierbei wird das Mischungsverhältnis so eingestellt, dass die oben gewählte Abweichung von der idealen Andreassen-Gleichung erreicht wird. In dem in 1 dargestellten Ausführungsbeispiel wurden drei unterschiedliche Glaspulver 200, 201, 202 mit jeweils verschiedenen Partikelgrößenverteilungen gemischt. In dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel weist das Glaspulver eine maximale Korngröße d₉₉ von weniger als 500 µm, vorzugsweise von weniger als 200 µm oder sogar von weniger als 100 µm auf. Dies ermöglicht bei der Verwendung der Glaspaste im 3D-Drucke eine hohe Auflösung.
In 2 ist die Partikelgrößenverteilung 5 eines Glaspulvers als Vergleichsbeispiels sowie die Partikelgrößenverteilung gemäß der Andreassen-Gleichung 4 dargestellt. Anhand von 2 wird deutlich, dass zwischen der realen Partikelgrößenverteilung 5 des Vergleichsbeispiels und der Andreassen-Partikelgrößenverteilung 4 teils erhebliche Abweichungen auftreten. Dies ist insbesondere bei sehr kleinen und großen Partikelgrößen der Fall. Das Vergleichsbeispiel weist hierbei eine quadratischen Abstand δ² von mehr als 0,03 auf.
3 zeigt die Partikelgrößenverteilung 50 eines Ausführungsbeispiels sowie die entsprechende Andreassen-Verteilung 4. Die Andreassen-Gleichung weist hierbei einen Steigungswert q von 0,26 auf. Das Glaspulver des in 3 gezeigten Ausführungsbeispiels wurde hierbei aus drei verschiedenen Glaspulvern mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen gemischt. Diese wurden so gemischt, dass die Mischungsverteilung möglichst nahe der Andreassen-Verteilung entspricht. Das hierfür optimale Mischungsverhältnis wird über Berechnungs-Tools, beispielsweise EMMA bestimmt. Durch diese Mischung weist das Glaspulver eine Partikelgrößenverteilung 50 auf, die nur eine geringe Abweichung von der Andreassen-Verteilung 4 aufweist. In den 4 bis 6 sind die Partikelgrößenverteilungen 51, 52, 53 der einzelnen Glaspulvermischungen, aus denen das in 3 gezeigt Ausführungsbeispiel gemischt wurde, dargestellt. Die Mischung weist 27 Vol.-% Glaspartikel mit der Partikelverteilung 53, 10 Vol.-% der Mischung mit der Partikelgrößenverteilung 52 und 63 Vol.-% der Mischung mit der Partikelgrößenverteilung 51 auf.
Die 7 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Glaspulvermischung. Hierbei zeigt auch die Partikelgrößenverteilung 54 der Glaspulvermischung nur geringe Abweichungen von einer Partikelgrößenverteilung 4 gemäß der Andreassen-Verteilung. Die Andreassen-Verteilung 4 weist in diesem Beispiel einen q-Wert von 0,3 auf.
Hierbei wurde die in 7 gezeigte Pulvermischung an die in Tabelle 2 gezeigte, berechnete Partikelgrößenverteilung durch Mischung dreier verschiedener Pulvermischungen angepasst: Tabelle 2: berechnete Partikelgrößenverteilung

d₁₀ [µm] d₅₀ [µm] d₉₀ [µm] d₉₉ [µm]

0,11 0,82 2,75 6,5
Die maximale Partikelgröße beträgt 8,1 µm.
In 8 ist die Partikelgrößenverteilung 55 einer Pulvermischung eines weiteren Ausführungsbeispiels dargestellt. Die Partikelgrößenverteilung 55 wurde dabei durch die Mischung dreier verschiedener Glaspulver mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen erhalten. Hierbei wurden die einzelnen Pulver so gemischt, dass die Partikelgrößenverteilung 55 der Mischung möglichst nahe an der Andreassen-Verteilung 4 liegt. Hierzu wurden die Glaspulver so gemischt, dass die Mischung die in Tabelle 3 gezeigte, berechnete Partikelgrößenverteilung aufweist. Tabelle 3: Berechnete Partikelgrößenverteilung

d₁₀ [µm] d₅₀ [µm] d₉₀ [µm] d₉₉ [µm]

0,13 0,58 3,27 6,54
Die Andreassen-Verteilung 4 weist in diesem Beispiel einen q-Wert von 0,3 auf, die maximale Partikelgröße beträgt 8,2 µm.
9 verdeutlicht den Einfluss der Partikelgrößenverteilung des Glaspulvers auf die rheologischen Eigenschaften der entsprechenden Druckpaste. Hierbei zeigt 9 den Zusammenhang zwischen Viskosität und Scherrate eines Vergleichsbeispiels 6 sowie eines Ausführungsbeispiels 7. Beide Pasten weisen einen Füllgrad von 40 Vol % auf. Als Monomer enthalten beide Ausführungsbeispiele ein Epoxid. Das Vergleichsbeispiel 6 weist ein konventionelles Glaspulver mit einer mittleren Partikelgröße d₅₀ von 6 µm auf, wobei die Partikelgrößenverteilung nicht der Andreassen-Verteilung entspricht. Das Ausführungsbeispiel 7 enthält dagegen eine Glaspulvermischung, welche aus drei verschiedenen Glaspulvern mit unterschiedlichen Partikelgrößenverteilungen gemischt wurde. Hierbei weist die Glaspulvermischung 55 Vol.-% eines Glaspulvers mit einer Partikelgrößenverteilung mit d₅₀ = 6 µm., 10 vol.-% eines Glaspulvers mit einer Partikelgrößenverteilung mit d₅₀ = 1,2 µm und 35 Vol.-% eines Glaspulvers mit einer Partikelgrößenverteilung mit d₅₀ = 0,14 µm auf. Diese Zusammensetzung wurde mit Hilfe eines EMMA-Berechnungstools ermittelt und an eine Andreassen-Verteilung mit einem q-Wert von 0,25 angepasst. Der quadratische Abstand einen quadratischen Abstand δ² zur Andreassen-Gleichung ist hierbei kleiner als 0,03 ist.
Aus 9 wird deutlich, dass durch Verwendung einer Glaspartikelmischung, deren Partikelgrößenverteilung im Wesentlichen der Andreassen-Verteilung entspricht bzw. an diese angenähert ist, auch bei hohen Füllgraden Druckpasten mit vergleichsweise niedrige Viskositäten und für den Druckprozess vorteilhafte rheologische Eigenschaften erhalten werden können. Eine am Andreassen-Gesetz orientierte Abmischung verschiedener Kornfraktionen führt zu spürbarer Absenkung der Viskosität bei vergleichbarem Füllstoffgehalt.
Überraschenderweise weist eine entsprechende Paste trotz eines relativ hohen Anteils an sehr kleinen Partikeln, also einem hohen Feingehalt, keine oder nur in einem geringen Maße starke Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Partikeln auf. Vielmehr ist sogar ein relativ hoher Anteil an Partikeln mit einer Partikelgröße im sub-µm-Bereich für die gewünschten rheologischen Eigenschaften notwendig. In dem in 9 gezeigten Ausführungsbeispiel beträgt dieser Anteil 30 bis 40 Vol.-%.
10 zeigt die Bestimmung der Roundness (a)) sowie der Circularity (b)). Die Partikelform von Partikel kann über die „Rundheit“ (Roundness) oder die Circularity beschreiben werden. Bestimmen kann man diese mittels optischer Bildanalyse, beispielsweise mittels eine Kameraanalyse, beispielsweise an Mikroskop- oder REM-Aufnahmen. Hierzu muss die Stichprobe der vermessenen Partikel möglichst groß ein. Vorzugsweise wird eine Stichprobe an mehr als 10.000 Partikeln durchgeführt. In der Praxis werden diese Analysen mittels dynamischer Bildanalyse durchgeführt, da mit dieser Methode eine vollstände Partikelkollektive mit mehreren 100.000 Partikel analysiert werden kann. Die Auflösung bei dieser Methode ist auf Partikel mit einer Größe von zumindest 30 µm begrenzt.
11 zeigt die REM-Aufnahme eines Ausschnitts einer Glaspulvermischung eines Ausführungsbeispiels. Die einzelnen Glaspartikel weisen eine scherbenförmige Form auf. Diese Form resultiert aus dem Herstellungsprozess der Partikel über einen top down Mahlprozess. Hierbei wird eine Glasfritte durch Mahlprozesse zerkleinert. An der in 11 gezeigten Probe wurde die Partikelform über die Roundness und Circularity bestimmt. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 4: Ermittelte Partikelform

Partikelform 10 Vol.-% 50 Vol.-% 90 Vol.-% 99 Vol.-% Durchschnittswert

Roundness 0,89 0,7 0,49 0,34 0,65

Circularity 0,66 0,83 0,89 0,90 0,8
Insbesondere Glaspulver mit Partikelformen, deren Roundness 0,3 bis 0,9, bevorzugt 0,4 bis 0,8 und besonders bevorzugt 0,55 bis 0,75 und/oder deren Circularity 0,6 bis 0,95, bevorzugt 0,66 bis 0,87 und besonders bevorzugt 0,7 bis 0,85 beträgt, haben sich als vorteilhaft herausgestellt.
In 12 werden REM-Aufnahmen eines Glaspulvers eines weiteren Ausführungsbeispiels gezeigt. Anhand der Vergrößerung des Ausschnitts 8 wird deutlich, dass die Scherbenform auch bei einer feineren Vermahlung der Partikel erhalten bleibt. Somit können auch feinere Pulver mit Partikelgrößen im µm-Bereich und sub-µm-Bereich die oben beschriebenen Grenzen der Partikelform aufweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2018/0650930 A [0003]

Claims

Zubereitung, insbesondere Druckpaste für den 3D-Druck, umfassend eine Zubereitung mit zumindest einem polymerisierbaren Monomer und darin dispergierten Glaspartikeln, wobei die Glaspartikel ein Mehrkomponentenglas umfassen und die Glaspartikel eine kumulierte Partikelgrößenverteilung aufweisen, wobei die kumulierte Partikelgrößenverteilung der Fraktion Q_3real , welche eine zufällige Stichprobe mit n Partikelfraktionen darstellt, wobei n größer als 100 gewählt wird, von der idealen kumulativen Andreassen-Verteilungsfunktion Q_3-Andreassen einen quadratischen Abstand δ² $δ^{2} = \frac{1}{n} \sum_{v = 1}^{n} {[Q_{3, r e a l} (d) - Q_{3, A n d r e a s s e n} (d)]}^{2}$
von weniger als 0,03 aufweist, wobei die ideale kumulative Andreassen-Verteilungsfunktion Q_{3,Andreassen,(d)} die Gleichung $Q_{3} (d) = {(\frac{d}{D})}^{q}$
erfüllt wobei d die Teilchengröße, D die maximale Teilchengröße und q ein Verteilungskoeffizient ist und wobei der Verteilungskoeffizient q im Bereich zwischen 0,2 und 0,5 liegt.
Zubereitung gemäß dem vorstehenden Anspruch, wobei die Zubereitung einen quadratischen Abstand δ² von der idealen kumulativen Andreassen-Verteilungsfunktion Q_3,Andreassen von kleiner als 0,02, bevorzugt kleiner als 0,015 aufweist.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Verteilungskoeffizient q im Bereich von 0,25 bis 0,4 liegt.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zubereitung eine bei Raumtemperatur Scherrate von 200 1/s eine Viskosität im Bereich von 150 bis 10000 mPas liegt, bevorzugt kleiner als 6000 mPas, besonders bevorzugt kleiner 3000 mPas ist und/oder die Viskosität der Zubereitung bei Raumtemperatur und einer Schergeschwindigkeit von 30 1/s im Bereich von 150 bis 10000 mPas liegt, bevorzugt kleiner als 6000 mPas, besonders bevorzugt kleiner 3000 mPas ist beträgt.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zubereitung einen Füllgrad von zumindest 12 Vol.-%, bevorzugt zumindest 15 Vol.-% und besonders bevorzugt zumindest 20 Vol.-% aufweist.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Glaspartikel und Monomer Hansenparameter δ_i mit $δ_{i} = \sqrt{δ_{D}^{2} + δ_{P}^{2} + δ_{H}^{2}}$
Aufweisen, wobei δ_D der disperse Anteil, δ_r der polare Anteil und δ_H der Anteil der Wasserstofffbrückenbindungen ist und der quadrierte Abstand der Hansenparameter von Glaspartikeln und Monomer $R_{a}^{2} = 4 {(δ_{D, i} - δ_{D, j})}^{2} + {(δ_{P, i} - δ_{P, j})}^{2} + {(δ_{H, i} - δ_{H, j})}^{2}$
weniger als 200 MPa, bevorzugt weniger als 150 MPa und besonders bevorzugt weniger als 100 MPa beträgt.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zubereitung als Monomer ein Acrylat, ein Epoxid oder Episulfid, bevorzugt ein Acrylat ausgewählt aus Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), Hexandioldiacrylat (HDDA), Acrylolymormorpholin (ACMO), Pentaerythrioltetraacrylat (PPTTA), Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), deren Mischungen und/oder acrylfunktionalisierte Silsesquioxans oder (Methyl)siloxane enthält.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zubereitung zusätzlich zum Monomer zumindest ein Lösungsmittel enthält, wobei das Lösungsmittel bevorzugt ausgewählt wird aus der Gruppe mit den Elementen Aceton, Acetonitril, Anisol, n-Butylacetat. Diethylenglycolmonoethylether, Dimethylsulfoxid, Methylethylketon, 2-Phenoxyethanol, Propylenglykolmonoethylacetat, γ-Valerolacton, 2-Propanol oder deren Mischungen.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Mehrkomponentenglas ein Borosilikatglas, Alkaliborosilikatglass, ein Bariumglas oder ein Kalk-Natron-Glas umfasst.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Glaspartikel eine mittlere, kumulierte und auf das Partikelvolumen bezogene Partikelform aufweisen, deren Roundness 0,3 bis 0,9, bevorzugt 0,4 bis 0,8 und besonders bevorzugt 0,55 bis 0,75 und/oder deren Circularity 0,6 bis 0,95, bevorzugt 0,66 bis 0,87 und besonders bevorzugt 0,7 bis 0,85 beträgt.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Glaspartikel durch Zerkleinerung eines entsprechenden Glases, bevorzugt durch Trocken und/oder Nassmahlverfahren erhalten werden und/oder nicht-sphärisch in Form von Flakes vorliegen.
Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Glaspartikel eine maximale Korngröße d₉₉ von weniger als 500 µm, bevorzugt weniger als 200 µm und besonders bevorzugt weniger als 100 µm aufweisen.
Verwendung einer Zubereitung, insbesondere Druckpaste, gemäß einem der vorstehenden Ansprüche in einem additiven Fertigungsprozess, bevorzugt in einem 3D-Druckprozess.
Formkörper, hergestellt oder herstellbar durch ein 3D-Druckverfahren mit einer Zubereitung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 12.