DE19524362C2

DE19524362C2 - Anorganische Zusammensetzung, insbesondere für dentale Zwecke

Info

Publication number: DE19524362C2
Application number: DE19524362A
Authority: DE
Inventors: Masaki Noritake; Shigeki Yuasa
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1994-07-04
Filing date: 1995-07-04
Publication date: 2002-01-03
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: GB9513530D0; JPH0812305A; GB2291053B; GB2291053A; US5609675A; JP3214982B2; DE19524362A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine anorganische Zu sammensetzung, ein diese anorganische Zusammensetzung ent haltendes Composite-Material und insbesondere ein für dentale Zwecke geeignetes Composite-Material. Insbesondere betrifft die Erfindung Composite-Materialien, die sich zur Bildung eines gehärteten Composite-Produkts für dentale Anwendungs zwecke eignen und sich durch Abriebbeständigkeit, glatte Be schaffenheit und mechanische Festigkeit auszeichnen.

Ein Composite-Material, wie ein restauratives Composite- Material für dentale Anwendungszwecke, wird bisher in der Weise eingesetzt, daß ein Photoinitiationskatalysator zu einem flüssigen Acrylester-Monomeren, das vorwiegend aus Bisphenol A-glycidylmethacrylat (Additionsprodukt von Bisphe nol A und Glycidylmethacrylat, nachstehend kurz als Bis-GMA bezeichnet) besteht, gegeben wird, wonach ein anorganischer Füllstoff in großen Mengen zugemischt wird. Dieses Gemisch wird mit Licht in der Mundhöhle ausgehärtet. Ein derartiges restauratives Material wird von den Zahnärzten in großem Um fang eingesetzt, da es im Vergleich zu restaurativen Materia lien, die hauptsächlich aus einem Metall bestehen, ein dem natürlichen Zahn nahekommendes Aussehen aufweist.

Derartige restaurative Composite-Materialien für dentale Zwecke lassen sich grob in zwei Gruppen einteilen. Bei einer Gruppe handelt es sich um dentale restaurative Composite-Ma terialien mit hervorragender mechanischer Festigkeit und Ab riebbeständigkeit, die man durch Einmischen eines relativ großen Anteils einer anorganischen Zusammensetzung mit einem relativ großen Teilchendurchmesser als Füllstoff erhält; vgl. JP-A-03 197311. Bei der anderen Gruppe handelt es sich um ein dentales restauratives Composite-Material mit einer glat ten Oberflächenbeschaffenheit und hoher Abriebbeständigkeit des Zahn-Antagonisten, das man durch Einmischen einer anorga nischen Zusammensetzung mit einem relativ kleinen Teilchen durchmesser als Füllstoff erhält. Unter hervorragender Ab riebbeständigkeit des Zahn-Antagonisten ist zu verstehen, daß das dentale restaurative Composite-Material, das in die Mund höhle eingebracht und dort gehärtet wird, beim Zubeißen am Zahn-Antagonisten keinen Abrieb hervorruft.

Jedoch sind die herkömmlichen gehärteten Produkte von re staurativen dentalen Composite-Materialien nicht geeignet, sämtliche vorstehend erwähnten Merkmale, d. h. mechanische Festigkeit, Abriebbeständigkeit, glatte Oberflächenbeschaf fenheit und Abriebbeständigkeit des Zahn-Antagonisten, zu er füllen.

Erfindungsgemäß wurden Untersuchungen mit dentalen restau rativen Composite-Materialien und insbesondere mit anorgani schen Zusammensetzungen als Füllstoffen durchgeführt, wobei diese Composite-Materialien sämtliche Anforderungen in bezug auf mechanische Festigkeit, Abriebbeständigkeit, glatte Ober flächenbeschaffenheit und Abriebbeständigkeit des Zahn-Ant agonisten erfüllen sollen. Erfindungsgemäß wurde festge stellt, daß der Füllungsanteil einer anorganischen Zusammen setzung im Composite-Material weiter erhöht werden kann und die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts verbessert werden kann, indem man eine anorganische Zusammensetzung ver wendet, in der anorganische Oxidteilchen mit Teilchendurch messern im Submikronbereich und feine anorganische Oxidteil chen mit Teilchendurchmessern von nicht mehr als 0,1 µm ver mischt und stark miteinander dispergiert werden. Überraschen derweise wurde ferner festgestellt, daß der Füllungsanteil der anorganischen Zusammensetzung im Composite-Material er höht und die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts gesteigert werden kann, wenn feine Teilchen von nicht mehr als 0,1 µm, die bisher nicht zur Verbesserung des Füllungsan teils beitrugen, in starkem Maße dispergiert werden, um die speziellen Bedingungen zu erfüllen.

In der DE 39 03 407 A1 ist ein dentales Füllungsmaterial be schrieben, das 20 bis 90 Gew.-% einer organischen Siliciumver bindung enthält. Zusätzlich kann das Material weitere Füll stoffe, z. B. gefälltes oder pyrogenes Siliciumdioxid bein halten. Spezielle Korngrößen oder ein besonderes Porenvolumen sind hierbei nicht vorgesehen.

In der Veröffentlichung "Bild der Wissenschaft", 1987, Heft 11, Seite 29, sind Ormocere angegeben, bei denen es sich um Verbundwerkstoffe aus Kunststoff und Glas oder Keramik han delt, die aus einander durchdringenden Netzen der beiden Komponenten bestehen.

In Derwent Abstract, Nr. 92-304631 (37) (japanisches Patent 04-210609) ist ein hochfestes Gemisch zur Verwendung im Dentalbereich beschrieben. Es enthält neben 10 bis 60 Gew.- teilen eines polymerisierbaren Vinylmonomeres noch 90 bis 40 Gew.-teile eines Füllstoffpulvers. In letzterem sind 10 Gew.-% eines sphärischen anorganischen Füllstoffs mit einer durch schnittlichen Korngröße von 0,1 bis 1 µm und mindestens 0,01 Gew.-% eines sehr feinen anorganischen Füllstoffs mit einer durchschnittlichen Korngröße von 10 bis 50 nm enthalten. Dabei ist notwendig, daß der sphärische und der sehr feine Füllstoff gleichzeitig mit einer Verbindung Oberflächen be handelt werden, die mit Hydroxylgruppen an der Füllstoff oberfläche reagieren kann. Das bekannte Dentalmaterial ist hinsichtlich seiner mechanischen Festigkeit und seiner Ober flächenrauheit nicht zufriedenstellend.

In der DE 32 47 800 A1 werden amorphe, kugelförmige anorga nische Verbindungen für den Einsatz in Dentalmaterialien offenbart. Auch die mit diesen Verbindungen hergestellten Materialien haben eine relativ niedrige Druckfestigkeit und Biegefestigkeit.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine anorganische Zusammensetzung (C), die folgendes umfaßt: (A) 60 bis 99 Gew.-% sphärische, d. h. kugel förmige, anorganische Oxidteilchen mit einem durchschnitt lichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,1 µm, aber nicht mehr als 1 µm und (B) 40 bis 1 Gew.-% feine anorganische Oxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 µm, wobei das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmes sern von nicht unter 0,08 µm nicht größer als 0,1 cm³ pro g der anorganischen Zusammensetzung (C) ist.

Die Erfindung betrifft ferner die vorerwähnte anorganische Zusammensetzung (C), deren Volumen an Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern im Bereich des 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) nicht mehr als 0,1 cm³ pro g der anorganischen Zusammen setzung (C) beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner beliebige der vorerwähnten anorganischen Zusammensetzungen, deren Oberflächen mit einem Silan-Behandlungsmittel behandelt worden sind.

Schließlich betrifft die Erfindung ein Composite-Material mit einem Gehalt an 50 bis 95 Gew.-% entweder der vorerwähn ten anorganischen Zusammensetzung oder der vorerwähnten anor ganischen Zusammensetzung, deren Oberflächen mit dem Silan- Behandlungsmittel behandelt worden sind, und 50 bis 5 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm zur Erläuterung der Volumina der Mikroporen und der Verteilung der Porendurchmesser einer in Beispiel 11 verwendeten anorganischen Zusammensetzung, gemes sen durch Quecksilber-Porosimetrie unter Erhöhung des Drucks von Atmosphärendruck bis 203 MPa (1990 kp/cm²) und Senken des Drucks.

Fig. 2 ist eine photographische Aufnahme zur Erläuterung der Teilchenstruktur der in Beispiel 8 verwendeten anorgani schen Zusammensetzung.

Fig. 3 ist eine photographische Aufnahme zur Erläuterung der Teilchenstruktur der in Beispiel 8 verwendeten anorgani schen Zusammensetzung.

Fig. 4 ist eine photographische Aufnahme zur Erläuterung der Teilchenstruktur der in Beispiel 12 verwendeten anorgani schen Zusammensetzung.

Fig. 5 ist eine photographische Aufnahme zur Erläuterung der Teilchenstruktur der in Beispiel 12 verwendeten anorgani schen Zusammensetzung.

Fig. 6 ist eine photographische Aufnahme zur Erläuterung der Teilchenstruktur der in Vergleichsbeispiel 5 verwendeten anorganischen Zusammensetzung.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird das Volumenmittel des Teilchendurch messers als durchschnittlicher Teilchendurchmesser herangezo gen. Eine der Komponenten der erfindungsgemäßen anorganischen Zusammensetzung umfaßt sphärische anorganische Oxidteilchen (A) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,1 µm, aber nicht größer als 1 µm. Beliebige bekannte sphärische anorganische Oxide können ohne spezielle Beschrän kungen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß der durch schnittliche Teilchendurchmesser innerhalb des vorerwähnten Bereiches liegt.

Konkrete Beispiele für sphärische anorganische Oxidteil chen (A), die bevorzugt eingesetzt werden, sind amorphes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid- Titanoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid-Bariumoxid, Quarz und Alumi niumoxid. Es ist auch möglich, Teilchen eines Mischoxids zu verwenden, in dem ein Oxid eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems in einer geringen Menge in den vorerwähnten anorganischen Oxidteilchen vorliegt, so daß an organische Oxidteilchen in einer dichten Form erhalten werden können, wenn die anorganischen Oxidteilchen bei hohen Tempe raturen gebrannt werden. Für dentale Anwendungszwecke können sphärische Teilchen eines Mischoxids mit einem Gehalt an Siliciumdioxid und Zirconiumoxid als Hauptbestandteilen vor zugsweise als sphärische anorganische Oxidteilchen (A) einge setzt werden, da sie röntgenopak sind und die Bildung eines gehärteten Produkts eines Composite-Materials mit hervorra gender Abriebbeständigkeit ermöglichen.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten sphärischen anorgani schen Oxidteilchen (A) muß es sich nicht notwendigerweise um anorganische Oxidteilchen aus einer einzelnen Gruppe handeln, sondern es kann sich um gemischte Teilchen handeln, die aus zwei oder mehr Gruppen mit unterschiedlichen durchschnittli chen Teilchendurchmessern bestehen, wie es beispielsweise aus JP-B-03 10603 bekannt ist. In diesem Fall handelt es sich beim durchschnittlichen Teilchendurchmesser um das Volumen mittel des Teilchendurchmessers des Teilchengemisches einer Mehrzahl von Gruppen. In diesem Fall erhält man ferner ein gehärtetes Produkt eines Composite-Materials mit hervorragen der Beschaffenheit in bezug auf Abriebbeständigkeit, Glätte und Oberflächenhärte, wobei die Oberflächen leicht poliert werden können, wie es in der vorstehenden Druckschrift be schrieben ist.

Obgleich es in bezug auf die Verteilung der Teilchendurch messer des Ausgangspulvers der sphärischen anorganischen Oxidteilchen (A) keine speziellen Beschränkungen gibt, kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung am günstigsten gelöst werden, wenn das Ausgangspulver eine so hervorragende Fein verteilung der Einzelteilchen aufweist, daß der Variations koeffizient der Verteilung nicht mehr als 0,3 beträgt. Liegt der Variationskoeffizient über 0,3, so kann es häufig zu einer Abnahme der Funktionsfähigkeit des Composite-Materials kommen. Im allgemeinen ist es daher erwünscht, daß der Variationskoeffizient der Verteilung der Teilchendurchmesser nicht mehr als 0,3 beträgt.

Selbst wenn der Teilchendurchmesser und der Variations koeffizient innerhalb der vorerwähnten Bereiche liegen, wer den dann, wenn die Teilchenform nicht sphärisch ist, die Wir kungen der Erfindung, wie die glatte Beschaffenheit der Ober fläche des gehärteten Produkts, die Abriebbeständigkeit des Zahn-Antagonisten und die mechanische Festigkeit nicht in ausreichendem Maße erreicht.

Die sphärischen anorganischen Oxidteilchen (A) können nach einem beliebigen Verfahren ohne jegliche Beschränkungen hergestellt werden, vorausgesetzt, daß sie die vorstehend ge nannten Anforderungen in bezug auf Teilchendurchmesser und Form erfüllen. Großtechnisch werden im allgemeinen die sphä rischen anorganischen Oxidteilchen durch Hydrolyse eines Me tallalkoxids hergestellt. Um die Oberflächenstabilität der anorganischen Oxidteilchen aufrechtzuerhalten, ist es ferner wünschenswert, den Anteil der Silanolgruppen auf den Oberflä chen zu verringern. Zu diesem Zweck werden die sphärischen anorganischen Oxidteilchen nach dem Trocknen häufig bei einer Temperatur von 500 bis 1000°C gebrannt.

Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen anorgani schen Zusammensetzung umfaßt anorganische feine Oxidteilchen (B) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 µm. Beliebige bekannte anorganische feine Oxidteilchen können ohne jegliche Beschränkungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihr durchschnittlicher Teilchen durchmesser innerhalb des vorerwähnten Bereichs liegt. Die feinen anorganischen Oxidteilchen müssen nicht notwendiger weise einer einzigen Gruppe angehören, sondern es kann sich um feine Teilchen aus einem Gemisch aus zwei oder mehr unter schiedlichen Gruppen handeln, vorausgesetzt, daß ihr durch schnittlicher Teilchendurchmesser innerhalb des vorerwähnten Bereiches liegt. In diesem Fall handelt es sich beim durch schnittlichen Teilchendurchmesser um das Volumenmittel des Teilchendurchmessers eines Gemisches einer Mehrzahl von Grup pen. Was die Form der Teilchen betrifft, ist es möglich, Teilchen mit sphärischer Form sowie Teilchen mit unbestimmter Form ohne jegliche Beschränkung in bezug auf die Form zu ver wenden.

Konkrete Beispiele für die feinen anorganischen Oxidteil chen (B) mit Teilchendurchmessern innerhalb des vorerwähnten Bereiches sind pyrogenes Siliciumdioxid, pyrogenes Aluminium oxid, pyrogenes Zirconiumoxid, pyrogenes Titanoxid, amorphes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid- Titanoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid-Bariumoxid, Quarz und Alumi niumoxid. Es ist auch möglich, feine Teilchen aus einem Mischoxid zu verwenden, in dem ein Oxid eines Metalls der Gruppe I des Periodensystems in einer geringen Menge in den vorerwähnten feinen anorganischen Oxidteilchen vorhanden ist, so daß man feine anorganische Oxidteilchen in einer dichten Form erhält, wenn die feinen anorganischen Oxidteil chen bei hohen Temperaturen gebrannt werden.

Wenn der durchschnittliche Durchmesser der feinen anorga nischen Oxidteilchen (B) über dem vorerwähnten Bereich liegt, so nimmt das Mischungsverhältnis der anorganischen Zusammen setzung im Composite-Material ab, wenn sie in ein radikalisch polymerisierbares Monomeres zusammen mit den sphärischen an organischen Oxidteilchen (A) eingemischt werden. Wenn somit dieses Composite-Material polymerisiert und gehärtet wird, so werden die glatte Beschaffenheit der Oberfläche des polymeri sierten und gehärteten Produkts, die Abriebbeständigkeit und die mechanische Festigkeit nicht in ausreichendem Maße er zielt.

In der erfindungsgemäßen anorganischen Zusammensetzung ist es erforderlich, daß die sphärischen anorganischen Oxidteil chen (A) in einem Anteil von 60 bis 99 Gew.-% [m] und die an organischen feinen Oxidteilchen (B) in einem Anteil von 40 bis 1 Gew.-% [n] in einem Verhältnis von m + n = 100 ver mischt werden. Vorzugsweise werden die sphärischen anorgani schen Oxidteilchen (A) in einem Anteil von 70 bis 90 Gew.-% und die feinen anorganischen Oxidteilchen (B) in einem Anteil von 30 bis 10 Gew.-% miteinander vermischt.

Liegt das Mischungsverhältnis nicht innerhalb des vorer wähnten Bereiches, so wird die Wirkung der Erfindung nur in geringem Umfang erreicht. Dies bedeutet, daß dann, wenn m kleiner als 60 Gew.-% ist, n größer als 40 Gew.-% wird und das mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren ver mischte Composite-Material nach der Polymerisation und Här tung an mechanischer Festigkeit verliert. Umgekehrt nimmt auch dann, wenn m nicht unter 99 Gew.-% liegt, das Mischungs verhältnis der anorganischen Zusammensetzung im Composite-Ma terial ab, so daß die Wirkungen der vorliegenden Erfindung, wie glatte Beschaffenheit auf der Oberfläche des polymeri sierten und gehärteten Produkts, Abriebbeständigkeit und me chanische Festigkeit nicht in ausreichendem Umfang erreicht werden.

Die wichtigste Bedingung für die vorliegende Erfindung be steht darin, daß das Volumen der Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Teilchen mit Mikroporendurchmessern von nicht unter 0,08 µm nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der an organischen Zusammensetzung (C) beträgt.

Die Mikroporendurchmesser und die Mikroporen aufgrund der stark aggregierten Teilchen lassen sich durch Quecksilber-Po rosimetrie messen. Die Quecksilber-Porosimetrie beruht auf dem Prinzip, daß eine Flüssigkeit mit einer relativ großen Oberflächenspannung in Mikroporen mit bestimmten Mikroporen durchmessern je nach dem Druck eindringt, wobei es möglich ist, die Verteilung der Mikroporen im Pulver oder im porösen Material zu messen, indem man allmählich den auf das die Probe umgebende Quecksilber ausgeübten Druck erhöht. Die Mes sung kann mit einem handelsüblichen Quecksilber-Porosimeter durchgeführt werden.

In der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen auf solche Mikropo ren, die zwischen den Teilchen, aber nicht innerhalb der porösen Teilchen vorliegen. Die Verteilung der Mikroporen wird übli cherweise durch Erhöhen des Drucks auf nicht weniger als 100 MPa gemessen. Dabei kollabieren Mikroteilchen aufgrund von schwach aggregierten Teilchen bei Infiltration von Quecksil ber mit hohem Druck, und dabei wird festgestellt, daß die Mi kroporen verschwunden sind, da bei Druckverringerung kein Quecksilber aus den Mikroporen ausgetrieben wird. Bezüglich der Verteilung von Mikroporen bei Anlegen des Drucks der Quecksilber-Porosimetrie werden solche Mikroporen, die bei Druckverringerung verschwinden, als Mikroporen bezeichnet, die auf schwach aggregierte Teilchen zurückzuführen sind. Um gekehrt werden dann, wenn die Teilchen dicht und nicht-porös sind, die Mikroporen, die auch bei einer Druckverringerung nicht verschwinden, als Mikroporen aufgrund von stark aggre gierten Teilchen bezeichnet.

Dabei kann die Tatsache, daß die Teilchen dicht und keine wesentliche poröse Beschaffenheit aufweisen, dadurch beur teilt werden, indem man feststellt, ob die Oberfläche der Probe in Übereinstimmung mit der Oberfläche, die aus den durch Rasterelektronenmikroskopie ermittelten Teilchendurch messern berechnet worden ist, steht. In diesem Fall kann die Oberfläche nach dem BET-Verfahren gemessen werden, jedoch ist es auch möglich, die Oberfläche heranzuziehen, die bei der Messung der Verteilung der Mikroporen erhalten worden ist. Im allgemeinen wird festgestellt, daß bei Druckverringerung die maximale Position von Mikroporen sich zur Seite von großen Durchmessern von der Position, wenn Druck angelegt wird, ver schiebt, was auf einen durch die Porenoberflächen hervorgeru fenen Druckverlust zurückzuführen ist. Jedoch läßt sich eine Korrelation von Peaks bei Anlegen von Druck und bei Druckver ringerung leicht ableiten, indem man sich auf die Form der Peaks, auf das Volumen von Mikroporen und auf empirische Re geln in bezug zum Verschiebungsbetrag bei Druckverringerung bezieht. Die hier erwähnten empirischen Regeln beziehen sich darauf, daß Mikroporen von weniger als etwa 0,1 µm als Mikro poren mit der etwa 2- bis 3-fachen Größe und Mikroporen von mehr als etwa 0,1 µm als Mikroporen mit der etwa 3- bis 5-fa chen Größe beobachtet werden, wenn der Druck verringert wird. Erfindungsgemäß handelt es sich bei den Mikroporendurchmes sern um die Durchmesser bei Anlegen von Druck, deren Werte zuverlässig sind. Das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen und das Verschwinden von Peaks werden aufgrund der Ergebnisse der Messung bei Druckverringe rung beurteilt.

Wenn es erwünscht ist, ein gehärtetes Produkt aus einem Composite-Material mit einem Gehalt an einer anorganischen Zusammensetzung und einem radikalisch polymerisierbaren Mono meren zu erhalten, das eine glatte Oberflächenbeschaffenheit aufweist und dessen Oberfläche leicht poliert werden kann, ist es bekannt, eine anorganische Zusammensetzung mit kleinen Teilchendurchmessern zu verwenden. Bei Verwendung einer anor ganischen Zusammensetzung mit kleinen Teilchendurchmessern sind jedoch die aggregierten Teilchen nur wenig dispergiert, so daß das gehärtete Produkt aus dem Composite-Material an mechanischer Festigkeit verliert. In einem derartigen Fall kann die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts in wirksamer Weise verbessert werden, indem man die Aggregation unter den Teilchen der anorganischen Zusammensetzung verrin gert und den Dispersionszustand verstärkt. Dies ergibt sich aus der Tatsache, daß bei Verwendung einer anorganischen Zu sammensetzung mit Teilchendurchmessern von 1 µm oder mehr, deren Aggregate leicht dispergiert werden können, man ein ge härtetes Produkt aus einem Composite-Material mit hervorra gender mechanischer Festigkeit erhält, obgleich das Füllungs verhältnis gleich ist. Wenn die Aggregate leicht dispergier bar sind, ist es ferner bekannt, daß man ein gehärtetes Pro dukt aus einem Composite-Material mit hervorragender mechani scher Festigkeit erhält, indem man eine anorganische Zusam mensetzung mit geringen Teilchendurchmessern verwendet. Er findungsgemäß wurden Untersuchungen mit dem Bestreben durch geführt, Aggregationen zu verringern, die eine Ursache der Verminderung der mechanischen Festigkeit des gehärteten Pro dukts aus dem Composite-Material sind, wenn eine anorganische Zusammensetzung mit kleinen Teilchendurchmessern bei Anwen dung der vorerwähnten Quecksilber-Porosimetrie verwendet wird. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde festgestellt, daß man ein gehärtetes Produkt aus einem Composite-Material mit hervorragender mechanischer Festigkeit erhalten kann, wenn das Volumen der Mikroporen aufgrund von stark aggregier ten Teilchen mit Mikroporendurchmessern von nicht weniger als 0,08 nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zu sammensetzung beträgt. Obgleich es noch nicht geklärt ist, kommen folgende Gründe hierfür in Betracht. Mikroporen auf grund von stark aggregierten Teilchen kollabieren selbst bei Infiltration von Quecksilber mit hohem Druck nicht und liegen in stark aggregierten Teilchen vor. Dies bedeutet, daß Mikro poren aufgrund von stark aggregierten Teilchen eng verwandt mit einer Aggregation unter den Teilchen sind, die eine Ursa che für die Verringerung der mechanischen Festigkeit des ge härteten Produktes aus dem Composite-Material ist. Eine Ver ringerung der Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen macht es möglich, den Faktor, der die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts aus dem Composite-Material beeinträchtigt, zu verkleinern. Es stellt einen idealen Zu stand dar, wenn die Mikroporen aufgrund stark aggregierter Teilchen vollständig beseitigt werden können. Obgleich es nicht möglich ist, Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen vollständig zu beseitigen, kann jedoch die mechani sche Festigkeit des gehärteten Produkts aus dem Composite-Ma terial im Vergleich zum Stand der Technik in eindrucksvoller Weise verbessert werden, wenn das Volumen der Mikroporen auf ein bestimmtes Niveau verringert wird. Ferner wird angenom men, daß die mechanische Festigkeit des gehärteten Produkts aus dem Composite-Material in wirksamer Weise verbessert wer den kann, wenn Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen vermindert werden, wobei Mikroporen mit relativ großen Porendurchmessern als Zerstörungsursache wirken. Mit anderen Worten, es wird angenommen, daß Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit relativ kleinen Teilchen durchmessern von nicht mehr als 0,08 µm nur geringfügig als Faktor der Verringerung der mechanischen Festigkeit des ge härteten Produkts aus dem Composite-Material beitragen.

Fig. 1 erläutert die Meßergebnisse einer bestimmten anor ganischen Zusammensetzung (C), die auf Quecksilber-Porosime trie beruhen. Nachstehend wird die Erfindung auf der Grund lage dieses Diagramms analysiert.

Wie in Fig. 1 gezeigt, ist die Änderung des Volumens von Mikroporen bei angelegtem Druck unterteilt in einen Bereich I (Punkt A1 bis Punkt B1), in dem die Porendurchmesser groß und die Mikroporen breit verteilt sind, und einen Bereich II (Punkt B1 bis C1), in dem die Porendurchmesser klein und die Mikroporen eng verteilt sind. In ähnlicher Weise ist eine Vo lumenänderung von Mikroporen bei Druckverringerung unterteilt in einen Bereich III (Punkt A2 bis Punkt B2) und einen Be reich IV (Punkt B2 bis C2). Aus den Formen der Peaks, den Vo lumina der Mikroporen und dem Verschiebungsbetrag bei Druck verringerung ergibt sich, daß der Bereich I in Korrelation zum Bereich III steht und der Bereich II in Korrelation zum Bereich IV steht. Das Mikroporenvolumen von etwa 0,39 cm³/g (Differenz des Mikroporenvolumens zwischen Punkt A1 und Punkt B1; das Mikroporenvolumen wird anschließend auf die gleiche Weise gefunden) im Bereich I, in dem der Druck I angelegt ist, wird fast auf 0,06 cm³/g im Bereich III, in dem der Druck vermindert ist, verringert. Es ist daher verständlich, daß Mikroporen im Bereich I zwar hauptsächlich auf schwach aggregierte Teilchen zurückzuführen sind, daß aber Mikroporen aufgrund einiger stark aggregierter Teilchen mit Porendurch messern von nicht weniger als 0,08 µm in einer Menge von nicht mehr als 0,06 cm³/g vorliegen, wobei dieses Volumen kleiner als im Bereich III ist. Demgemäß erfüllt die in Fig. 1 gemessene Probe die Bedingung, daß das Volumen von Mikropo ren aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurch messern von nicht weniger als 0,08 µm in der anorganischen Zusammensetzung (C) nicht größer als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung (C) sein darf. Ferner ist er sichtlich, daß die im Bereich II auftretenden Mikroporen im Bereich IV fast überhaupt nicht verschwinden, was zeigt, daß sie auf stark aggregierte Teilchen zurückzuführen sind.

Wenn das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggre gierten Teilchen mit Porendurchmessern von nicht weniger als 0,08 µm in der anorganischen Zusammensetzung (C) nicht klei ner als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung ist, werden die Wirkungen der Erfindung nicht in ausreichen dem Umfang erzielt. Wenn ein Composite-Material aus einem ra dikalisch polymerisierbaren Monomeren und der anorganischen Zusammensetzung (C) hergestellt wird, ergibt sich insbeson dere im Produkt nach der Polymerisation und Härtung eine be einträchtigte mechanische Festigkeit.

In der anorganischen Zusammensetzung (C) beträgt ferner das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern im Bereich des 0,1- bis 0,8- fachen der Größe der durchschnittlichen Teilchendurchmesser der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung (C), zusätz lich zu der Tatsache, daß das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von nicht unter 0,08 µm in der anorganischen Zusammensetzung (C) nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammen setzung (C) beträgt. In diesem Fall treten weiter verbesserte Wirkungen auf, insbesondere in bezug auf die mechanische Fe stigkeit nach der Polymerisation und Härtung des Composite- Materials. Obgleich es nicht geklärt ist, wird nachstehend ein möglicher Grund hierfür angegeben. Im allgemeinen er scheint ein Peak im Porendurchmesser aufgrund der primären Aggregation des Pulvers mit einer relativ engen Teilchengrö ßenverteilung im Bereich des etwa 0,1- bis 0,8-fachen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers unabhängig von der Festigkeit der Aggregation. Achtet man auf ein Ausgangspulver mit kleinem Teilchendurchmesser, wird die Aggregation gering fügig dispergiert und es lassen sich leicht Mikroporen auf grund von stark aggregierten Teilchen feststellen.

In einem derartigen Fall wird aus der Tatsache, daß prak tisch keine Mikroporen mit einem Porendurchmesser in einem Bereich des etwa 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des durch schnittlichen Teilchendurchmessers vorliegen, geschlossen, daß das Ausgangspulver vollständig dispergiert und vollstän dig mit den übrigen Ausgangspulvern mit unterschiedlichen Teilchendurchmessern vermischt worden ist. Wird die anorgani sche Zusammensetzung als Füllstoff verwendet, so kann der Di spersions- und Mischzustand des Füllstoffs eine sehr wichtige Rolle im Hinblick auf die Erhöhung der Festigkeit des gehär teten Produkts aus dem Composite-Material spielen.

Nachstehend werden die Meßergebnisse unter Bezugnahme auf Fig. 1 konkret beschrieben. Zunächst wird als erstes Beispiel angenommen, daß Fig. 1 als Meßergebnis der anorganischen Zu sammensetzung (C) erhalten worden ist, die sphärische anorga nische Oxidteilchen (A) mit einem Durchmesser von 0,52 µm und feine anorganische Oxidteilchen (B) mit einem Durchmesser von 0,08 µm umfaßt. Die Porendurchmesser im Bereich des 0,1- bis 0,8-fachen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) betragen 0,008 bis 0,064 µm. Das Volumen von Mikroporen in diesem Bereich be setzt das Gesamtvolumen von Mikroporen im Bereich II und etwa 1/7 des Volumens von Mikroporen im Bereich I. Es wird somit angenommen, daß das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Durchmessern von 0,008 bis 0,064 µm aus dem Gesamtvolumen der Mikroporen im Bereich IV und etwa 1/7 des Volumens von Mikroporen im Bereich III besteht und 0,18 cm³ pro Gramm beträgt. Dieses erste Beispiel genügt nicht der Bedingung, daß das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern im Be reich des 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des durchschnittli chen Teilchendurchmessers der feinen anorganischen Oxidteil chen (B) nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung (C), gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie, betragen darf, wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist.

Als zweites Beispiel wird nunmehr angenommen, daß Fig. 1 als Ergebnis der Messung der anorganischen Zusammensetzung (C) erhalten worden ist, die sphärische anorganische Oxidteilchen (A) mit einem Durchmesser von 0,52 µm und feine anorganische Oxidteilchen (B) mit einem Durchmesser von 0,015 µm umfaßt. Die Porendurchmesser in einem Bereich des 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmes sers der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) betragen 0,0015 bis 0,012 µm und das Volumen der Mikroporen in diesem Bereich besetzt etwa 1/5 des Volumens von Mikroporen im Be reich II. Es wird daher angenommen, daß das Volumen von Mi kroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Durch messern in diesem Bereich etwa 1/5 des Volumens von Mikropo ren im Bereich IV beträgt und 0,03 cm³ pro Gramm ausmacht. Daher genügt dieses zweite Beispiel der Bedingung, daß das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teil chen mit Porendurchmessern in einem Bereich des 0,1- bis 0,8- fachen der Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung (C) beträgt, was erfindungsgemäß vorgesehen ist.

In der Praxis zeigt Fig. 1 die Ergebnisse der Messung einer anorganischen Zusammensetzung (C), die sphärische anor ganische Oxidteilchen (A) mit einem Teilchendurchmesser von 0,52 µm und feine anorganische Oxidteilchen (B), bei denen es sich um ein Gemisch aus feinen Teilchen des vorerwähnten er sten Beispiels und feinen Teilchen des vorerwähnten zweiten Beispiels in gleichen Mengen auf Gewichtsbasis handelt, um faßt. Daher beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) 0,048 µm. Die Po rendurchmesser im Bereich des 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des vorstehenden Durchmessers betragen 0,0048 bis 0,038 µm. Es ist offensichtlich, daß das Volumen von Mikroporen in die sem Bereich das gesamte Volumen der Mikroporen im Bereich II und etwa 1/25 des Volumens der Mikroporen im Bereich I be setzt. Es wird daher angenommen, daß das Volumen von Mikropo ren aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurch messern im vorerwähnten Bereich aus dem Gesamtvolumen von Mi kroporen im Bereich IV und etwa 1/25 des Volumens von Mikro poren im Bereich III besteht und 0,17 cm³ pro Gramm beträgt. Daher genügt das in der Praxis gemessene Beispiel, das in Fig. 1 dargestellt ist, nicht der Bedingung, daß das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern im Bereich des 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung (C) beträgt.

In der anorganischen Zusammensetzung (C) können ferner der Fließindex a, der Adhäsionskraftindex 1/b und die endgültige Anstich-Schüttdichte (tapping bulk density) d (g/cm³) als Faktoren angesehen werden, die die Eigenschaften der Zusam mensetzung wiederspiegeln. Durch Messen der Anzahl an An stichvorgängen (taps) N, der Anzahl an Anstichvorgän gen/Verringerung des Schüttvolumens N/C, lassen sich diese Faktoren aus der folgenden Kawakita-Formel bestimmen:

(N/C) = (1/ab) + (1/a)N

JP-A-06 1605 beschreibt ein Siliciumdioxidpulver mit guten Dispersionseigenschaften, einem Fließindex a von nicht mehr als 0,4, einem Adhäsionskraftindex 1/b von nicht unter 10 und einer endgültigen Anstich-Schüttdichte d von nicht un ter 0,6. Wird die erfindungsgemäße anorganische Zusammenset zung (C) unter Verwendung dieser Faktoren charakterisiert, so ergeben sich ein Fließindex a von nicht mehr als 0,37, ein Adhäsionskraftindex 1/b von weniger als 10 und eine endgül tige Anstich-Schüttdichte d nicht unter 1,0. Es handelt sich somit um günstige Eigenschaften.

Hinsichtlich des Verfahrens zur Herstellung der anorgani schen Zusammensetzung (C), in der das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von nicht unter 0,08 µm nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung (C) beträgt und bei der das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teil chen mit Porendurchmessern im Bereich des 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung (C) beträgt, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Im allgemeinen können be liebige Verfahren angewandt werden, die es ermöglichen, das aggregierte Pulver in ausreichendem Maße zu dispergieren und zu vermischen.

Eine konkrete Vorrichtung zur Durchführung des Dispergier- und Mischvorgangs besteht beispielsweise in einer Emulgier- und Dispergiervorrichtung, die unter extrem hohem Druck einen schockartigen Vorgang auslöst, einem "Nanomizer" oder einer Homo genisiervorrichtung. Durch Wahl beispielsweise der Probenmenge, der Konzentration und der Verarbeitungszeit, die für die jeweiligen Vorrichtungen geeignet sind, ist es möglich, eine erwünschte Verteilung von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen zu erzielen. Das Dispergieren und Mi schen der anorganischen Zusammensetzung findet auch zum Zeit punkt des Mischens mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren statt. In diesem Fall kann die Verteilung von Mi kroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen in der an organischen Zusammensetzung gemessen werden, indem man den flüssigen Anteil unter Verwendung eines organischen Lösungs mittels extrahiert und entfernt oder indem man organische Ma terialien in Wasserstoff auf relativ niedrige Temperaturen von 300 bis 600°C erwärmt, zersetzt und entfernt, wobei bei dieser Temperatur die anorganische Zusammensetzung keiner Sinterung oder Aggregation unterliegt und kein Kohlerückstand gebildet wird. Allerdings kann sich die Messung schwierig ge stalten, was auf die Anwendung des Prinzips der Messung der Verteilung von Mikroporen auf das Pulver oder auf das poröse Material zurückzuführen ist. Umgekehrt ist es auch möglich, einen optimalen Mischzustand der anorganischen Zusammenset zung und des radikalisch polymerisierbaren Monomeren zu be stimmen, indem man die Verteilung von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen in der anorganischen Zusammenset zung mißt, nachdem die organischen Materialien durch das vor erwähnte Verfahren entfernt worden sind.

Die erfindungsgemäße anorganische Zusammensetzung (C) wird üblicherweise mit dem radikalisch polymerisierbaren Monomeren in der naturgegebenen Form oder nach Behandlung der Oberflä chen mit einem Silan-Behandlungsmittel vermischt, wodurch man ein Composite-Material erhält, das zum Zeitpunkt der Verwen dung polymerisiert und gehärtet werden kann.

Beliebige bekannte Silan-Behandlungsmittel können ohne jegliche Einschränkung zur Behandlung der Oberflächen einge setzt werden. Zu bevorzugten Beispielen für das Silan-Behand lungsmittel gehören γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Hexamethyldisilazon. Die Menge der mit dem Silan- Behandlungsmittel behandelten anorganischen Zusammensetzung (C) beträgt üblicherweise 0,1 bis 30 Gew.-Teile pro 100 Gew.- Teile des anorganischen Oxids. Bei der Behandlung der Ober flächen wird das Silan-Behandlungsmittel üblicherweise in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Ethylalkohol oder Methylen chlorid, gelöst, und die anorganische Zusammensetzung wird in dieser Lösung behandelt. Anschließend wird das Lösungsmittel entfernt.

Erfindungsgemäß muß das Composite-Material die anorgani sche Zusammensetzung (C) in einer Menge von 50 bis 95 Gew.-% enthalten, um das Ziel der Erfindung zu erreichen. Liegt der Anteil der anorganischen Zusammensetzung (C) unter 50 Gew.-%, so zeigt das Composite-Material nach der Härtung eine unzu reichende mechanische Festigkeit und unterliegt außerdem wäh rend der Polymerisation einer starken Kontraktion, so daß es nicht als restauratives Composite-Material für dentale Zwecke eingesetzt werden kann. Liegt der Anteil der anorganischen Zusammensetzung (C) über 95 Gew.-%, so nimmt andererseits die mechanische Festigkeit aufgrund der Anwesenheit von Bläschen ab und die glatte Beschaffenheit der Oberfläche wird beein trächtigt.

Hinsichtlich des radikalisch polymerisierbaren Monomeren im Composite-Material gibt es keine speziellen Beschränkun gen. Es können beliebige Monomere verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie radikalisch polymerisierbar sind. Beliebige bekannte Monomere, die bisher allgemein für dentale restaura tive Zwecke eingesetzt worden sind, können verwendet werden. Ein besonders repräsentatives Beispiel ist ein radikalisch polymerisierbarer monomerer Acrylester mit einer Acrylgruppe und/oder einer Methacrylgruppe.

Bevorzugte Beispiele sind Bisphenol A- diglycidylmethacrylat (nachstehend als bis-GMA bezeichnet), Methylmethacrylat, Bismethacrylethoxyphenylpropan (nachstehend als D-2-6E bezeichnet), Triethylenglykoldimethacrylat (nachstehend als 3G bezeich net), Tetramethyloltriacrylat, Tetramethylolmethantrimethacrylat und Trimethylolethantrimethacrylat. Vorzugsweise kann auch ein radikalisch polymerisierbares Monomeres mit einer Urethanstruktur verwendet werden. Diese radikalisch polymeri sierbaren Monomeren sind für dentale Anwendungszwecke bekannt und können je nach den Erfordernissen allein oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden.

Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung eine anor ganische Zusammensetzung (C), die folgendes enthält: (A) 70 bis 90 Gew.-% sphärische anorganische Oxidteilchen, die vor wiegend aus Siliciumdioxid-Zirconiumoxid mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,1 µm, aber nicht mehr als 1 µm bestehen, und (B) 30 bis 10 Gew.-% feine anorganische Oxidteilchen, die vorwiegend aus mindestens einer Art eines anorganischen Oxids, das aus der Gruppe Sili ciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid und Siliciumdioxid-Titanoxid ausgewählt ist und einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 0,1 µm aufweist, bestehen, wobei das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von nicht unter 0,08 µm nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der an organischen Zusammensetzung (C) beträgt. Nach der Härtung weist das Composite-Material, das die vorerwähnte anorgani sche Zusammensetzung enthält, eine hervorragende Beschaffen heit in bezug auf glatte Oberfläche, Abriebbeständkkeit und mechanische Festigkeit auf.

Hinsichtlich des radikalischen Polymerisationskatalysators, der erfindungsgemäß verwendet wird, gibt es keine speziellen Beschränkungen. Es können beliebige bekannte Radikalbildner ohne Beschränkungen eingesetzt werden.

Beispielsweise können unter Erzielung günstiger Ergebnisse organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylper oxid und tert.-Butylperoxybenzoat, sowie Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, und organische Verbindungen, wie Tri butylborat, verwendet werden.

Die Polymerisation kann auch bei Normaltemperatur unter kom binierter Verwendung der vorerwähnten anorganischen Peroxide und einer Aminverbindung durchgeführt werden. Beispiele für derartige Aminverbindungen sind sekundäre und tertiäre Amine, bei denen die Aminogruppe an eine Arylgruppe gebunden ist. Damit läßt sich die Härtung fördern.

Bevorzugte Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethyl-p-toluidin, N,N'-Dimethylanilin und N'-β-Hydroxyethylanilin.

Als radikalischer Polymerisationskatalysator kann ferner vor teilhafterweise ein Photosensibilisator verwendet werden, der bei Bestrahlung mit Licht Radikale erzeugt. Dadurch läßt sich die Festigkeit des gehärteten Produkts aus dem Composite- Material verbessern.

Beispiele für Photosensibilisatoren für UV-Strahlen sind Ben zoin, Benzoinmethylether, Acetoin und Benzophenon. Ein Photo sensibilisator, der die Polymerisation bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht einleitet, wird bevorzugt, da dann nicht die Anwendung von UV-Strahlen, die für den menschlichen Körper schädlich sind, erforderlich ist. Beispiele hierfür sind α- Diketone, wie Benzil, Campherchinon und α-Naphthyl, sowie α- Aminoacetophenone, wie 2-Benzildimethylamino-1-(4-morpholino phenyl)-butan-1-on und 2-Benzildiethylamino-1-(4-morpholino phenyl)-pentan-1-on.

Ferner ist es erwünscht, den vorerwähnten Photosensibilisator in Kombination mit einem Photopolymerisationspromotor zu ver wenden. Beispiele für Photopolymerisationspromotoren sind tertiäre Amine, wie N,N-Dimethylanilin, p-Dimethylaminoben zaldehyd, p-Dimethylaminoacetophenon und p-Dimethylaminobenzoesäure, sowie Barbitursäuren, wie 5-Butylbarbitu rat und 1-Benzil-5-phenylbarbiturat. Von diesen Photo polymerisationspromotoren können eine Art oder zwei Arten in Kombination miteinander verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Composite-Material, in dem das anor ganische Oxid und das radikalisch polymerisierbare Monomere in einem speziellen Zustand vermischt sind, weist nach der Härtung eine hervorragende glatte Oberflächenbeschaffenheit auf und gestattet ein Polieren der Oberfläche innerhalb kur zer Zeitspannen. Im Vergleich zu gehärteten Produkten aus herkömmlichen Composite-Materialien mit ähnlicher glatter Oberfläche, bei denen ebenfalls die Oberfläche leicht poliert werden kann, weist das gehärtete Produkt aus dem erfindungs gemäßen Composite-Material eine beachtlich verbesserte Biege festigkeit, Druckfestigkeit, Oberflächenhärte und Abriebbe ständigkeit auf, die bisher nicht erzielt werden konnten. Ferner verursacht das gehärtete Produkt aus dem erfindungsge mäßen Composite-Material nur einen sehr geringen Abrieb am Zahn-Antagonisten, der in letzter Zeit zu einem klinischen Problem geworden ist. Das erfindungsgemäße Material ermög licht die Bereitstellung eines restaurativen dentalen Compo site-Materials, das die darin gestellten Erwartungen über trifft.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben. Die Methoden, die zum Messen verschiedener Eigenschäften (Teilchendurchmesser, Variationskoeffizient der Verteilung der Teilchendurchmesser, Verteilung von Mikropo ren) von anorganischen Zusammensetzungen mit einem Gehalt an anorganischen Oxiden in den folgenden Beispielen und Ver gleichsbeispielen, zur Herstellung und zur Härtung von Pasten aus Composite-Materialien sowie zur Messung von physikali schen Eigenschaften (Druckfestigkeit, Biegefestigkeit, Ab riebtiefe mit einer Zahnbürste, Oberflächenrauhigkeit, Ober flächenhärte) von Composite-Materialien nach dem Härten herangezogen werden, sind nachstehend zusammengestellt.

(1) Teilchendurchmesser und Variationskoeffizient des Teilchendurchmessers

Das Pulver wurde unter Verwendung eines Rasterelektronen mikroskops (nachstehend als SEM bezeichnet) photographiert. Die Anzahl der Teilchen und die festgestellten Teilchendurch messer innerhalb eines Einheitsbetrachtungsfelds der photo graphischen Aufnahme wurden ermittelt. Das Volumenmittel des Durchmessers von Teilchen des Ausgangspulvers wurde gemäß der nachstehend angegebenen Gleichung ermittelt und als durch schnittlicher Teilchendurchmesser angegeben. Ferner wurde der Variationskoeffizient der Teilchendurchmesser berechnet.

Im Fall eines Gemisches aus zwei oder mehr Gruppen mit un terschiedlichen durchschnittlichen Teilchendurchmessern wurde das Volumenmittel des Teilchendurchmessers durch Addition und Mittelwertbildung der durchschnittlichen Teilchendurchmesser und der Zugabemengen der einzelnen Gruppen berechnet.

Durchschnittlicher Teilchendurchmesser

Variationskoeffizient

darin bedeuten n die Anzahl der betrachteten Teilchen und
X_i den Durchmesser des i.-Teilchens.

(2) Durchmesser von Mikroporen und Verteilung von Mikropo ren

Etwa 0,2 g Pulver mit einer in ausreichendem Maße getrock neten anorganischen Zusammensetzung wurden unter Verwendung eines Quecksilber-Porosimeters (Porosimeter 2000, Produkt der Fa. Carlo Erba Co.) einer Messung seines Porendurchmessers und der Verteilung von Mikroporen unterzogen.

(3) Spezifische Oberfläche

Die Messung erfolgte unter Verwendung des Geräts Flowsobe II-2300 der Fa. Micrometrics Co. Das Meßprinzip beruhte auf dem BET-Verfahren.

(4) Herstellung einer Paste aus einem Composite-Material und Härtung

Zunächst wurden die Oberflächen der anorganischen Zusam mensetzung mit γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan behandelt. Ferner wurde ein Matrix-Monomeres durch Zugabe eines Photo härtungskatalysators und eines Polymerisationspromotors in vorbestimmten Mengen zum Vinyl-Monomeren hergestellt. Die vorerwähnte anorganische Zusammensetzung und das Matrix-Mono mere wurden in einen Achatmörser gegeben und an einem dunklen Ort in ausreichendem Maße geknetet, wodurch man eine Paste eines homogenen Composite-Materials erhielt.

Die vorstehende Paste des Composite-Materials wurde in eine für die Art der Messung geeignete Form gegossen, durch Bestrahlung mit Lieht in ausreichendem Maße gehärtet, aus der Form entnommen, 24 Stunden in Wasser von 37°C getaucht und sodann als Probestück eingesetzt.

(5) Druckfestigkeit

Ein zylindrisches Teststück von 6 mm Durchmesser und 12 mm Höhe wurde auf ein Testgerät (Autograph 5000D der Fa. Shimazu Mfg. Co.) aufgesetzt und einer Messung seiner Druckfestigkeit mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/min unterzogen.

(6) Dreipunkt-Biegefestigkeit

Ein quadratisch-zylindrisches Teststück der Abmessungen 2 × 2 × 25 mm wurde auf ein Testgerät (Autograph 5000D, Pro dukt der Fa. Shimazu Mfg. Co.) aufgesetzt und einer Messung seiner Dreipunkt-Biegefestigkeit mit einer Querkopfgeschwin digkeit von 0,5 mm/min unterzogen.

(7) Abriebtiefe, Oberflächenrauhigkeit und Tiefe des Ab riebs des Zahn-Antagonisten

Die Bodenfläche eines zylindrischen Probestücks von 6 mm Durchmesser und 6 mm Höhe wurde auf die flache Oberfläche von Rinderzahnschmelz mit einer Belastung von 100 g aufgedrückt und unter Aufgießen von Wasser mit 37°C 10000 mal gedreht, so daß ein Abrieb entstand. Die Abriebtiefe wurde ermittelt, indem man das Gewicht des Abriebs durch die Dichte des Compo site-Harzes dividierte. Was die Oberflächenrauhigkeit be trifft, wurde eine durchschnittliche Rauhigkeit aus 10 Punk ten unter Verwendung eines Oberflächenrauhigkeits-Meßgeräts (Surfcom 570A, Produkt der Fa. Tokyo Seimitsu Co.) bestimmt. Die Tiefe des Abriebs des Zahn-Antagonisten wurde durch Mes sen einer Stufe an der flachen Oberfläche des Rinderzahn schmelzes unter Verwendung des Oberflächenrauhigkeits-Meßge räts gemessen.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von sphärischen Sili ciumdioxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von 0,6 µm

Tetraethylsilicat (Handelsbezeichnung: Ethyl Silicate 28, Produkt der Fa. Colcoat Co., Ltd.) wurde in einer Menge von 10 g unter Rühren zu einer ammoniakalischen Alkohollösung aus 400 g Methylalkohol und 100 g 25% Ammoniakwasser in einem mit einem Rührer ausgerüsteten, 3 Liter fassenden Glasbehälter gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurden gleichzeitig und tropfenweise 2000 g Tetraethylsilicat und 640 g 25% Ammoniak wasser innerhalb von 4 Stunden zugegeben, wobei die Lösungs temperatur im Reaktionsgefäß auf 30°C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel von der weißen trüben Lösung im Gefäß abdestilliert. Anschließend wurde getrocknet und 1 Stunde bei 1000°C gebrannt. Man erhielt Siliciumdioxid teilchen (A-1). Die Siliciumdioxidteilchen wiesen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,62 µm, eine echte sphärische Form und einen Variationskoeffizienten des Teilchendurchmessers von 0,05 auf. Die spezifische Oberfläche betrug 4,5 m²/g, gemessen nach dem BET-Verfahren, was nahezu in Übereinstimmung mit der Oberfläche von 4,4 m²/g stand, die aus dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser berechnet wurde, woraus man schloß, daß in den Teilchen keine Mikropo ren vorhanden waren.

Beispiele 2 bis 4 Herstellung von sphärischen Silicium dioxidteilchen

Siliciumdioxidteilchen wurden auf die gleiche Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung des gleichen Behäl ters wie in Herstellungsbeispiel 1 erhalten, wobei man aber die Zusammensetzung der ursprünglichen ammoniakalischen Alko hollösung und die Menge des Ammoniakwassers, die eingetropft wurde, gemäß den Angaben in Tabelle 1 veränderte. Die einzel nen Siliciumdioxidteilchen besaßen eine echte sphärische Form. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser, der Variationskoeffizient der Teilchendurchmesser, die aus dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser berechnete Oberfläche und die spezifische Oberfläche, gemessen nach dem BET-Verfah ren sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von sphärischen Sili ciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen mit einem durchschnittli chen Teilchendurchmesser von 0,5 µm

80 g Tetraethylsilicat (Handelsbezeichnung: Ethyl Sili cate, Produkt der Fa. Colcoat Co., Ltd.) wurden in 400 g Iso butylalkohol (Produkt der Fa. Tonen Sekiyu Kagaku K. K.) ein gemischt, wonach sich die Zugabe von 5 g einer wäßrigen Lö sung mit einem Gehalt an 0,05% Schwefelsäure anschloß. Das Gemisch wurde zur Durchführung der Hydrolyse etwa 1 Stunde bei 40°C hydrolysiert. Sodann wurde die Lösung unter Rühren mit einer Lösung aus 200 g Isobutylalkohol, in dem 35 g Te trabutylzirconat (Produkt der Fa. Nippon Soda Co., Ltd.) ge löst waren, und einer Methanollösung von Natriummethylat (mit einer Konzentration von 28 Gew.-%) versetzt. Man erhielt ein Lösungsgemisch mit einem Gehalt an Tetraethylsilicat und Te trabutylzirconat. Sodann wurde das Tetraethylsilicat in einer Menge von 4 g unter Rühren zu einer ammoniakalischen Alkohol lösung aus 1000 g Isobutylalkohol und 250 g 25% Amoniakwasser in einem 3 Liter fassenden Glasbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde das vorerwähnte Lösungsgemisch aus Tetraethylsilicat und Tetrabu tylzirconat innerhalb von etwa 6 Stunden zugetropft. Während der Umsetzung wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 40°C gehalten. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel aus der weißen trüben Lösung im Gefäß abdestilliert, wonach sich ein Trocknungs- und Brennvorgang bei 950°C für 1 Stunde anschloß. Man erhielt Siliciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen (A-5). Die Siliciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen wiesen einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,52 µm, eine echte sphärische Form und einen Variationskoeffizienten der Teil chendurchmesser von 0,13 auf. Die aus dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser abgeleitete Oberfläche von 4,8 m²/g stand in guter Übereinstimmung mit der gemäß dem BET-Verfahren ge messenen spezifischen Oberfläche von 4,8 m²/g. In den Teil chen wurden keine Mikroporen festgestellt.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von sphärischen Sili ciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen mit einem durchschnittli chen Teilchendurchmesser von 0,2 µm

80 g Tetraethylsilicat (Handelsbezeichnung: Ethyl Sili cate, Produkt der Fa. Colcoat Co., Ltd.) wurden in 400 g Iso butylalkohol (Produkt der Fa. Tonen Sekiyu Kagaku K. K. einge mischt, wonach sich die Zugabe von 5 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,05% Schwefelsäure anschloß. Das Gemisch wurde zur Durchführung der Hydrolyse etwa 1 Stunde bei 40°C gerührt. In diese Lösung wurde sodann unter Rühren eine Lö sung aus 200 g Isobutylalkohol, in dem 35 g Tetrabutylzirco nat (Produkt der Fa. Nippon Soda Co., Ltd.) gelöst waren, und aus einer Lösung aus Natriummethylat in Methanol (mit einer Konzentration von 28 Gew.-%) eingemischt. Man erhielt ein Lö sungsgemisch aus Tetraethylsilicat und Tetrabutylzirconat. Sodann wurde das Tetraethylsilicat in einer Menge von 4 g un ter Rühren zu einer ammoniakalischen Lösung aus 1000 g Metha nol und 250 g 25% Amoniakwasser in einem 3 Liter fassenden Glasbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben. Nach 30-minütigem Rühren wurde tropfenweise das vorerwähnte Lösungsgemisch aus Tetraethylsilicat und Tetrabutylzirconat innerhalb von etwa 6 Stunden zugegeben. Während der Umsetzung wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 40°C gehalten. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel von der weißen trüben Lösung im Gefäß abdestilliert, wonach sich ein Trock nungs- und Brennvorgang bei 950°C für 1 Stunde anschloß. Man erhielt Siliciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen (A-6). Die Si liciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen wiesen einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,18 µm, eine echte sphärische Form und einen Variationskoeffizienten der Teil chendurchmesser von 0,17 auf. Die aus dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser ermittelte Oberfläche von 13,9 m²/g stand in guter Übereinstimmung mit der gemäß dem BET-Verfahren be stimmten spezifischen Oberfläche von 14,8 m²/g. In den Teil chen wurden keine Mikroporen festgestellt.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von sphärischen Sili ciumdioxid-Titanoxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,25 µm

80 g Tetraethylsilicat (Handelsbezeichnung: Ethyl Sili cate, Produkt der Fa. Colcoat Co., Ltd.) wurden in 200 g Me thanol eingemischt, wonach sich die Zugabe von 2,5 g einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,04% Salzsäure anschloß. Das Gemisch wurde zur Durchführung der Hydrolyse etwa 1 Stunde bei 30°C gerührt. Diese Lösung wurde sodann unter Rüh ren mit einer Lösung aus 100 g Isobutylalkohol, in dem 10 g Tetrabutyltitanat (Produkt der Fa. Nippon Soda Co., Ltd.) ge löst waren, und 5 g einer Lösung von Natriummethylat in Me thanol (mit einer Konzentration von 30 Gew.-%) vermischt. Man erhielt ein Lösungsgemisch (A) aus Tetraethylsilicat und Te trabutyltitanat. Sodann wurden 5,0 g Bariumbisisopentoxid und 80 g Tetraethylsilicat in 700 g Methanol gelöst. Die Lösung wurde 30 Minuten bei 90°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt. Sodann wurde die Temperatur auf Raumtempe ratur gesenkt. Man erhielt das Lösungsgemisch (B). Das Lö sungsgemisch (A) und das Lösungsgemisch (B) wurden unter Bil dung des Lösungsgemisches (C) vermischt. Sodann wurde das Lö sungsgemisch (C) tropfenweise unter Rühren zu einer ammonia kalischen Lösung aus 300 g Methanol und 750 g 25% Ammoniak wasser in einen 10 Liter fassenden Glasbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gegeben. Während der Umsetzung wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 40°C gehalten. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel von der weißen trüben Lösung im Gefäß abdestilliert, wonach sich ein Trock nungs- und Brennvorgang bei 950°C für 1 Stunde anschloß. Man erhielt Siliciumdioxid-Titanoxid-Bariumoxid-Teilchen (A-7). Die Siliciumdioxid-Titanoxid-Bariumoxid-Teilchen wiesen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,25 µm, und eine echte sphärische Form auf. Die aus dem durchschnittlichen Teilchendurchmesser ermittelte Oberfläche von 10,4 m²/g stand in guter Übereinstimmung mit der gemäß dem BET-Verfahren ge messenen spezifischen Oberfläche von 10,9 m²/g. In den Teil chen wurden keine Mikroporen festgestellt.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von sphärischen Sili ciumdioxid-Titanoxid-Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,08 µm

170 g Tetraethylsilicat (Handelsbezeichnung: Ethyl Sili cate, Produkt der Fa. Colcoat Co., Ltd.) wurden in 400 g Me thanol eingemischt, wonach sich die Zugabe von 5 g einer wäß rigen Lösung mit einem Gehalt an 0,04% Salzsäure anschloß. Das Gemisch wurde zur Durchführung der Hydrolyse etwa 1 Stunde bei 30°C gerührt. In diese Lösung wurde sodann unter Rühren eine Lösung aus 200 g Isobutylalkohol, in dem 20 g Te trabutyltitanat (Produkt der Fa. Nippon Soda Co., Ltd.) ge löst waren, und 10 g einer Lösung von Natriummethylat in Me thanol (mit einer Konzentration von 28 Gew.-%) eingemischt. Man erhielt ein Lösungsgemisch aus Tetraethylsilicat und Te trabutyltitanat. Sodann wurden 2 g Tetraethylsilicat unter Rühren in eine ammoniakalische Alkohollösung aus 1000 g Me thanol und 250 g 25% Ammoniakwasser in einen 3 Liter fassenden Glasbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, gege ben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, wonach sich die tropfenweise Zugabe des Lösungsgemisches aus Tetraethylsili cat und Tetrabutyltitanat innerhalb von etwa 5 Stunden an schloß. Während der Umsetzung wurde die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 40°C gehalten. Nach der Umsetzung wurde das Lösungsmittel aus der weißen trüben Lösung im Gefäß abde stilliert, wonach sich ein Trocknungs- und Brennvorgang bei 950°C für 1 Stunde anschloß. Man erhielt Siliciumdioxid-Ti tanoxid-Teilchen (B-1). Die Siliciumdioxid-Titanoxid-Teilchen wiesen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,077 µm und eine echte sphärische Form auf. Die aus dem durch schnittlichen Teilchendurchmesser ermittelte Oberfläche von 33,9 m²/g stand in guter Übereinstimmung mit der gemäß dem BET-Verfahren gemessenen spezifischen Oberfläche von 32,5 m²/g. In den Teilchen wurden keine Mikroporen festgestellt.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von sphärischen Sili ciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen mit einem durchschnittli chen Teilchendurchmesser von 0,06 µm

Siliciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen (B-2) wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 6 erhalten, wobei jedoch die ammoniakalische Lösung aus 1000 g Methanol und 200 g 25% Ammoniak im 3 Liter fassenden Glasbehälter, der mit einem Rührer ausgerüstet war, nicht mit Tetraethylsilicat versetzt wurde. Statt dessen erfolgte die tropfenweise Zugabe eines Lösungsgemisches aus Tetraethylsilicat und Tetrabutyl zirconat innerhalb eines Zeitraums von etwa 3 Stunden. Die Siliciumdioxid-Zirconiumoxid-Teilchen wiesen einen durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,058 µm und eine echte kugelförmige Form auf. Die aus dem durchschnittlichen Teil chendurchmesser ermittelte Oberfläche von 43,1 m²/g stand in guter Übereinstimmung mit der gemäß dem BET-Verfahren gemes senen spezifischen Oberfläche von 47,4 m²/g. In den Teilchen wurden keine Mikroporen festgestellt.

Nachstehend sind anorganische Oxide und die entsprechenden Abkürzungen angegeben, die zusätzlich zu den in den vorer wähnten Herstellungsbeispielen erhaltenen Produkten einge setzt wurden:
B-3: Feines pulverförmiges Siliciumdioxid, REOLOSIL QS102, Produkt der Fa. Tokuyama Co., spezifische Oberfläche: 200 m²/g (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: nicht grö ßer als 0,02 µm).
Feine Magnesiumoxidteilchen: UC-999, Produkt der Fa. Ube Chemical Industries Co., Ltd., durchschnittlicher Teilchen durchmesser: 0,028 µm.
Feine Aluminiumoxidteilchen: Hochreines Aluminiumoxid XA-10, Produkt der Fa. Nikkeikako Co., spezifische Oberflä che: 105 m²/g (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: nicht mehr als 0,04 µm).

Beispiel 1

80 g sphärische Siliciumdioxidteilchen mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,6 µm und 20 g sphäri sche Siliciumdioxid-Titanoxid-Teilchen mit einem durch schnittlichen Teilchendurchmesser von 0,08 µm wurden in 400 g reines Wasser als Lösungsmittel gegeben und unter Verwendung eines Emulgier/Dispergier-"Nanomizer", der unter Schockein wirkung einen extrem hohen Druck von 60 MPa erzeugte, disper giert. Nach Oberflächenbehandlung mit γ-Methacryloxypropyl trimethoxysilan wurde das Lösungsmittel abdestilliert. Nach Trocknung erhielt man eine anorganische Zusammensetzung. Bei Messung der Verteilung der Porendurchmesser der anorganischen Zusammensetzung wurde festgestellt, daß das Volumen von Mi kroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Poren durchmessern von nicht unter 0,08 µm 0,1 cm³ pro g der anor ganischen Zusammensetzung betrug und daß das Volumen von Mi kroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Poren durchmessern in einem Bereich von 0,008 bis 0,064 µm 0,03 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung betrug. Gleich zeitig wurden die Eigenschaften des Pulvers durch Trockenan stich (dry tapping) gemessen. Es wurde festgestellt, daß der Fließindex a 0,35, der Adhäsionskraftindex 1/b 9,5 und die endgültige Anstich-Schüttdichte 1,33 g/cm³ betrugen.

Das oberflächenbehandelte Produkt wurde allmählich mit dem Matrix-Monomeren bis-GMA/3G (Gewichtsverhältnis 60/40), bei dem es sich um ein radikalisch polymerisierbares Monomeres, in dem Campherchinon und Ethyldimethylaminobenzoesäureester als Polymerisationsinitiator und ein Reduktionsmittel jeweils in Mengen von 0,5% gelöst waren, versetzt, bis ein pastenar tiger Zustand erreicht war. Man erhielt ein Composite-Mate rial. Der Anteil des anorganischen Füllstoffs (Gew.-%) zu diesem Zeitpunkt wird als anorganisches Füllungsverhältnis angesehen. Das anorganische Füllungsverhältnis betrug 85,5 Gew.-%. Die Paste wurde sodann durch Bestrahlen mit Licht po lymerisiert und gehärtet. Ihre Eigenschaften wurden bewertet. Die Druckfestigkeit betrug 525 MPa, die Dreipunkt-Biegefe stigkeit 222 MPa, die Abriebtiefe 8,4 µm, die Oberflächenrauhigkeit 0,49 µm und die Abriebtiefe des Zahn- Antagonisten 1,6 µm.

Beispiele 2 bis 13

Anorganische Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei aber die Zusammenset zungen der zu vermischenden anorganischen Oxide gemäß den An gaben in Tabelle 2 verändert wurden. Aus den Meßergebnissen für die Verteilung der Porendurchmesser auf der Grundlage von Quecksilber-Porosimetrie wurden die Volumina für die Mikropo ren aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurch messern von nicht unter 0,08 µm und die Volumina von Mikropo ren aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurch messern im Bereich des 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der feinen anorgani schen Oxidteilchen (B), die mit B-1 und B-2 bezeichnet wur den, gemäß den Angaben in Tabelle 2 ermittelt. In Tabelle 2 sind ferner der Fließindex, der Adhäsionskraftindex und die endgültige Anstich-Schüttdichte, bei denen es sich um Eigen schaften von trockenen Pulvern beim Anstechen handelt, ange geben.

Beim Meßbeispiel von Fig. 1, das in der vorliegenden Be schreibung ausführlich erläutert ist, handelt es sich um die anorganische Zusammensetzung (C) von Beispiel 11.

Fig. 2 und 3 sind SEM-Aufnahmen von anorganischen Zusam mensetzungen von Beispiel 8. Fig. 4 und 5 sind SEM-Aufnahmen von anorganischen Zusammensetzungen von Beispiel 12. In allen diesen photographischen Aufnahmen läßt sich feststellen, daß die Teilchen gut dispergiert waren und hohe Schüttdichten aufwiesen.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden ferner die anorganischen Füllstoffe und das radikalisch polymerisierbare Monomere zur Herstellung von Pasten vermischt. Die Pasten wurden sodann unter Bestrahlung mit Licht polymerisiert und gehärtet. Ihre Eigenschaften wurden bewertet. In Tabelle 3 sind der Anteil an anorganischem Füllstoff, die Druckfestig keit, die Dreipunkt-Biegefestigkeit, die Abriebtiefe, die Oberflächenrauhigkeit und die Abriebtiefe des Zahn-Antagoni sten angegeben.

Beispiel 14

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber das Matrix-Monomere in D-2.6E/3G (Gewichtsverhältnis 70/30) geändert wurde. Der Anteil des an organischen Füllstoffs betrug 87,1 Gew.-%, die Druckfestig keit 509 MPa, die Dreipunkt-Biegefestigkeit 200 MPa, die Ab riebtiefe 7,7 µm, die Oberflächenrauhigkeit 0,46 µm und die Abriebtiefe des Zahn-Antagonisten 1,4 µm.

Beispiel 15

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei aber das Matrix-Monomere in Tetramethylolmethantrimethacrylat/3G (Gewichtsverhältnis 70/30) geändert wurde. Der Anteil des anorganischen Füll stoffs betrug 86,8 Gew.-%, die Druckfestigkeit 510 MPa, die Dreipunkt-Biegefestigkeit 185 MPa, die Abriebtiefe 4,1 µm, die Oberflächenrauhigkeit 0,41 µm und die Abriebtiefe des Zahn-Antagonisten 1,4 µm.

Beispiel 16

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei aber ein Homogenisator zum Mischen und Dispergieren der anorganischen Oxide verwendet wurde. Das Vo lumen der Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von nicht unter 0,08 µm betrug 0,03 cm³/g und das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark ag gregierten Teilchen mit Porendurchmessern von 0,008 bis 0,064 µm betrug 0,04 cm³/g. Der Fließindex betrug 0,32, der Adhäsionskraftindex 8,9, die endgültige Anstich-Schüttdichte 1,30 g/cm³, der Anteil des anorganischen Füllstoffs 86,4 Gew.-%, die Druckfestigkeit 485 MPa, die Dreipunkt-Biegefe stigkeit 155 MPa, die Abriebtiefe 3,8 µm, die Oberflächenrau higkeit 0,39 µm und die Abriebtiefe des Zahn-Antagonisten 1,5 µm.

Beispiel 17

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber die anorganischen Oxidteilchen A-5 in anorganische Oxidteilchen A-7 geändert wurden und die fei nen anorganischen Oxidteilchen B-1 in feine Magnesiumoxid teilchen geändert wurden. Das Volumen der Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von nicht unter 0,08 µm betrug 0,04 cm³/g, das Volumen von Mikro poren aufgrund von aggregierten Teilchen mit Porendurchmes sern von 0,003 bis 0,022 µm betrug 0,08 cm³/g, der Anteil des anorganischen Füllstoffs 81,6 Gew.-%, die Druckfestigkeit 426 MPa, die Dreipunkt-Biegefestigkeit 149 MPa, die Abriebtiefe 5,5 µm, die Oberflächenrauhigkeit 0,20 µm und die Abriebtiefe des Zahn-Antagonisten 0,4 µm.

Beispiel 18

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber der Druck zum Mischen und Disper gieren der Teilchen durch den "Nanomizer" auf 120 MPa geän dert wurde. Ein Volumen der Mikroporen aufgrund von stark ag gregierten Teilchen mit Porendurchmessern von nicht unter 0,08 µm wurde nicht beobachtet. Das Volumen von Mikroporen aufgrund von aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von 0,008 bis 0,064 µm betrug 0,02 cm³/g, der Anteil des anorga nischen Füllstoffs 85,4 Gew.-%, die Druckfestigkeit 530 MPa, die Dreipunkt-Biegefestigkeit 247 MPa, die Abriebtiefe 7,8 µm, die Oberflächenrauhigkeit 0,50 µm und die Abriebtiefe des Zahn-Antagonisten 1,8 µm. Es wurde ein Composite-Material mit weiter verbesserter mechanischer Festigkeit und hervorragen der glatter Oberflächenbeschaffenheit erhalten.

Beispiel 19

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei aber die feinen anorganischen Oxidteil chen B-1 in feine anorganische Oxidteilchen B-2 geändert wur den und der Druck zum Mischen und Dispergieren der Teilchen durch den "Nanomizer" auf 120 MPa geändert wurde. Das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von nicht unter 0,08 µm betrug 0,01 cm³/g, das Volumen von Mikroporen aufgrund von aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von 0,006 bis 0,048 µm betrug 0,02 cm³/g, der Anteil des anorganischen Füllstoffs 85,8 Gew.-%, die Druckfestigkeit 535 MPa, die Dreipunkt-Biegefestigkeit 238 MPa, die Abriebtiefe 4,6 µm, die Oberflächenrauhigkeit 0,43 µm und die Abriebtiefe des Zahn-Antagonisten 1,5 µm.

Beispiel 20

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei aber die feinen anorganischen Oxidteil chen B-1 in feine Aluminiumoxidteilchen geändert wurden und der Druck zum Mischen und Dispergieren der Teilchen durch den "Nanomizer" auf 120 MPa geändert wurde. Das Volumen von Mi kroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Poren durchmessern von nicht unter 0,08 µm betrug 0,02 cm³/g, wäh rend ein Volumen von Mikroporen aufgrund von aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern von 0,001 bis 0,008 µm wegen der Meßgrenzen nicht festgestellt wurde. Der Anteil des anor ganischen Füllstoffs betrug 83,6 Gew.-%, die Druckfestigkeit 454 MPa, die Dreipunkt-Biegefestigkeit 138 MPa, die Abrieb tiefe 5,0 µm, die Oberflächenrauhigkeit 0,45 µm und die Ab riebtiefe des Zahn-Antagonisten 2,0 µm.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Composite-Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei aber das anorganische Oxid A-4 an stelle des anorganischen Oxids A-1 verwendet wurde. In Ta belle 4 sind die Eigenschaften der erhaltenen anorganischen Zusammensetzung und in Tabelle 5 die Eigenschaften des Compo site-Materials und von dessen gehärtetem Produkt aufgeführt. Obgleich eine hervorragende mechanische Festigkeit erzielt wurde, wurde eine glatte Oberfläche nicht erhalten. Ferner war auch die Abriebtiefe des Zahn-Antagonisten groß.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber das anorganische Oxid B-1 anstelle des anorganischen Oxids A-1 verwendet wurde und das anorgani sche Oxid B-2 anstelle des anorganischen Oxids B-1 eingesetzt wurde. In Tabelle 4 sind die Eigenschaften der erhaltenen an organischen Zusammensetzung und in Tabelle 5 die Eigenschaf ten des Composite-Materials und des daraus erhaltenen gehär teten Produkts aufgeführt. Es wurden glatte Oberflächen er halten und der Abrieb des Zahn-Antagonisten war gering. Je doch ergab sich eine niedrige mechanische Festigkeit.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei aber das anorganische Oxid A-5 anstelle des anorganischen Oxids A-1 verwendet wurde und das anorgani sche Oxid A-6 anstelle des anorganischen Oxids B-1 eingesetzt wird. In Tabelle 4 sind die Eigenschaften der erhaltenen anorganischen Zusammensetzung und in Tabelle 5 die Eigen schaften des Composite-Materials und des daraus erhaltenen gehärteten Produkts aufgeführt. Die glatte Beschaffenheit der Oberfläche und die Abriebbeständigkeit des Zahn-Antagonisten waren gut, während sich eine geringe mechanische Festigkeit ergab.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei aber das Mischverhältnis von anorgani schem Oxid A-5 und anorganischem Oxid B-1 auf 50 : 50 geändert wurde. In Tabelle 4 sind die Eigenschaften der erhaltenen an organischen Zusammensetzung und in Tabelle 5 die Eigenschaf ten des Composite-Materials und des daraus erhaltenen gehär teten Produkts aufgeführt. Die glatte Beschaffenheit der Oberfläche und die Abriebbeständigkeit des Zahn-Antagonisten waren gut, während die mechanische Festigkeit gering war.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei aber das Mischen und Dispergieren der anorganischen Oxidteilchen unter Verwendung einer Kugelmühle mit einem Fassungsvermögen von 2 Litern für 1 Stunde durchge führt wurde. In Tabelle 4 sind die Eigenschaften der erhalte nen anorganischen Zusammensetzung aufgeführt. Fig. 6 ist eine durch SEM erhaltene photographische Aufnahme. Die Volumina von Mikroporen aufgrund von aggregierten Teilchen waren groß. Durch SEM wurden große Hohlräume in der Aggregation von Teil chen und unter den Teilchen beobachtet. In Tabelle 5 sind die Eigenschaften der Composite-Zusammensetzung und die des dar aus erhaltenen gehärteten Produkts aufgeführt. Die mechani sche Festigkeit war gering. Insbesondere ergab sich eine schlechte Dreipunkt-Biegefestigkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt, wobei aber ein Mischoxid (Glaspulver 8235 der Schott-Glaswerke) von unbestimmter Form mit einem Teilchen durchmesser von 0,79 µm anstelle des anorganischen Oxids A-5 verwendet wurde. Die erhaltene anorganische Zusammensetzung wies ein Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregier ten Teilchen mit einem Durchmesser von nicht unter 0,08 µm von 0,06 cm³/g auf. Das Composite-Material wies einen Anteil des anorganischen Füllstoffs von 73,5 Gew.-% auf, und das daraus erhaltene gehärtete Produkt besaß eine beeinträchtigte mechanische Festigkeit mit einer Druckfestigkeit von 310 MPa und einer Dreipunkt-Biegefestigkeit von 48 MPa.

Claims

1. Anorganische Zusammensetzung (C), enthaltend (A) 60 bis 99 Gew.-% sphärische anorganische Oxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von mehr als 0,1 µm, aber nicht mehr als 1 µm und (B) 40 bis 1 Gew.-% feine anor ganische Oxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchen durchmesser von nicht mehr als 0,1 µm, wobei das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Po rendurchmessern nicht unter 0,08 µm nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorganischen Zusammensetzung (C) beträgt.

2. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 1 da durch gekennzeichnet, daß das Volumen von Mikroporen aufgrund von stark aggregierten Teilchen mit Porendurchmessern in einem Bereich des 0,1- bis 0,8-fachen der Größe des durch schnittlichen Teilchendurchmessers der feinen anorganischen Oxidteilchen (B) nicht mehr als 0,1 cm³ pro Gramm der anorga nischen Zusammensetzung (C) beträgt.

3. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die sphärischen anorganischen Oxidteilchen eine siliciumhaltige Verbindung oder eine alumi niumhaltige Verbindung umfassen.

4. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß die siliciumhaltige Verbindung amorphes Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Sili ciumdioxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid-Bariumoxid oder Quarz umfaßt.

5. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 3, da durch gekennzeichnet, daß die aluminiumhaltige Verbindung Aluminiumoxid umfaßt.

6. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die sphärischen anorganischen Oxidteilchen (A) eine Verteilung des Teilchendurchmessers mit einem Variationskoeffizienten von nicht mehr als 0,3 aufweisen, der durch die nachstehende Formel
Variationskoeffizient =
definiert ist, in der
bedeuten, wobei n die Anzahl der beobachteten Teilchen und X_i den Durch messer des i.-Teilchens darstellen.

7. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die feinen anorganischen Oxidteil chen (B) ein Oxid eines Elements der Gruppe 3 oder der Gruppe 4 des Periodensystems umfassen.

8. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die feinen anorganischen Oxidteil chen (B) pyrogenes Siliciumdioxid, pyrogenes Aluminiumoxid, pyrogenes Zirconiumoxid, pyrogenes Titanoxid, amorphes Sili ciumdioxid, Siliciumdioxid-Zirconiumoxid, Siliciumdioxid-Ti tanoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid-Bariumoxid, Quarz oder Alu miniumoxid umfassen.

9. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß sie 70 bis 90 Gew.-% sphärische an organische Oxidteilchen (A) und 30 bis 10 Gew.-% feine anor ganische Oxidteilchen (B) enthält.

10. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen eine Dispersionsstruktur gemäß der elektronenmikrophotographischen Aufnahme von Fig. 3 aufweist.

11. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 1, da durch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der anorganischen Zusammensetzung mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt sind.

12. Anorganische Zusammensetzung (C) nach Anspruch 2, da durch gekennzeichnet, daß die Oberflächen der anorganischen Zusammensetzung mit einem Silan-Kupplungsmittel behandelt sind.

13. Composite-Material für dentale Zwecke, enthaltend 50 bis 95 Gew.-% der anorganischen Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder diese anorganische Zusammensetzung, die mit einem Si lan-Kupplungsmittel behandelt worden ist, 50 bis 5 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren und eine kata lytische Menge eines radikalischen Polymerisationskatalysa tors.

14. Composite-Material für dentale Zwecke, enthaltend 50 bis 95 Gew.-% der anorganischen Zusammensetzung nach Anspruch 2 oder diese anorganische Zusammensetzung, die mit einem Si lan-Kupplungsmittel behandelt worden ist, 50 bis 5 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Monomeren und eine kata lytische Menge eines radikalischen Polymerisationskatalysa tors.