DE60129308T2

DE60129308T2 - Verfahren zur herstellung eines chemisch gebundenen keramikprodukts und produkt

Info

Publication number: DE60129308T2
Application number: DE60129308T
Authority: DE
Inventors: Leif Hermansson; Lars Kraft; Bjarne Kjaerstad; Daniel Hermansson
Original assignee: Doxa AB
Current assignee: Doxa AB
Priority date: 2000-04-11
Filing date: 2001-04-09
Publication date: 2008-04-03
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: CN1189149C; AR035031A1; SE516264C2; MY130991A; BR0109839A; AU4701901A; EP1272145A1; DE60129308D1; SE0001321L; HK1055084A1; ATE366564T1; JP2003530239A; RU2261083C2; EP1272145B1; AU2001247019B2; CN1422141A; ZA200208219B; CA2405016A1; KR20030003720A; US20030121454A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch gebundenen keramischen Materials mittels einer Umsetzung zwischen einer bindenden Phase mit einem oder mehreren pulverförmigen Bindemitteln und einer mit diesen Bindemitteln reagierenden Flüssigkeit, wobei eine die bindende Phase umfassende Pulvermenge in der Flüssigkeit suspendiert wird, so dass alle Pulverkörner in engen Kontakt mit der Flüssigkeit gebracht werden, wobei im Anschluss die dadurch erhaltene Suspension drainiert wird, so dass der Großteil der überschüssigen Reaktionsflüssigkeit entfernt wird und als möglicher besonderer Unterschritt abschließend drainiert wird, bevor man das Material härten lässt durch Umsetzung zwischen der bindenden Phase und der verbleibenden Flüssigkeit, wobei eines oder mehrere Expansions-kompensierende Additive, wie hier spezifiziert, in das Pulver gemischt werden. Ebenfalls wird das chemische gebundene keramische Material beschrieben, welches bei Ausführung des Verfahrens erhalten wird, und welches vorzugsweise als Zahnfüllmaterial oder als Trägermaterial (Substrat) und Gussmaterial zum Beispiel zur Herstellung von Nachbildungen von elektronischen Schaltungen, und als Substratmaterial/Gussmaterial auf den Gebieten der Mikromechanik und Biosensoren und als Halterung für optische Fasern verwendet wird. In einer speziellen Anwendung kann das Material als anorganische Spachtelmasse verwendet werden.
Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemittelsystemen des Zementsystemtyps, insbesondere des Systems CaO-Al₂O₃-(SiO₂)-H₂O. Dieses System wird in der Bauindustrie für außergewöhnlich harte und raue Umgebungen verwendet, d.h. saure Umgebungen mit hoher mechanischer Beanspruchung (R. J. Mangabhai, Calcium Aluminate Cements, Conference volume, E. & F. N. Spon, London, 1990). Durch Anwendung von bruchmechanischen Abtragsverfahren und moderner Pulvertechnologie auf das System kann das im Allgemeinen gute Profil der Merkmale des Basissystems erheblich verbessert werden. Gemäß der Erfindung durchgeführte Untersuchungen und vorherige Arbeiten ( SE 463 493 und 502 987 ) haben ein Ergebnis geliefert, das großes Potential für das System für feste und säurebeständige Materialien, wie Zahnfüllmaterialien und andere Anwendungen anzeigt. Kein heute vorhandenes Zahnfüllmaterial erfüllt alle Anforderungen, hinsichtlich biologischer Verträglichkeit, Ästhetik und Funktion, die von Patienten und zahnmedizinischem Personal festgelegt werden können. Die Situation für verschiedene Zahnfüllmaterialien kann wie folgt zusammengefasst werden: Amalgam weist im Allgemeinen gute Beständigkeit auf, aber weist Nachteile insofern auf, als biologische Verträglichkeit und Ästhetik betroffen sind. Kunststoffverbundstoffe weisen eine gute Verarbeitbarkeit, aber Nachteile hinsichtlich Erosion und Korrosion und Handhabung durch das Personal (Allergieprobleme sind aufgetreten) auf. Kunststoffverbundstoffe schrumpfen beim Härten, was zum Risiko der Bildung von Rissen und dem Beginn des Verfalls auf lange Sicht führt. Glasionomere weisen eine gute Bindung mit Dentin und Zahnschmelz auf, aber Nachteile hinsichtlich Korrosion und Festigkeit. Silikatzement weist gute Druckfestigkeit und Ästhetik auf, aber leidet unter Korrosions- und Festigkeitsproblemen. Verschiedene Typen von Inlays weisen gute mechanische Eigenschaften auf, sind aber arbeitsintensiv und erfordern Verkleben.
Nachstehend ist eine Beschreibung der Anforderungen, welche im Allgemeinen für ein neues, praktisches Zahnfüllmaterial festgelegt werden sollten; gute Handhabungsfähigkeit mit einfacher Anwendbarkeit in einen Hohlraum, Formen, welches gute Modellierbarkeit erlaubt, Härten/Erstarrung, welches ausreichend schnell für Verfüllungsarbeit und direkt nach dem Zahnarztbesuch gebrauchsfähig ist. Weiterhin sind hohe Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit, welche die vorhandener Füllmaterialien übertreffen, erforderlich, gute biologische Verträglichkeit, gute Ästhetik und sichere Handhabung durch das Personal ohne Allergien hervorzurufen oder toxische Additive in den Materialien. Zusätzlich werden gute Langzeitkennzeichen hinsichtlich der Formbeständigkeit gewünscht. Dies ist insbesondere ein Problem, wenn das Material sich über die Zeit ausdehnt, was verhängnisvolle Zahnbrüche als Ergebnis bewirken kann.
In SE 463 493 ist beschrieben worden, wie ein chemisch gebundenes keramische Material für z.B. zahnmedizinische Zwecke, verbesserte Festigkeitskennzeichen darin aufweisen kann, dass ein Pulverkörper, bestehend aus einem oder mehreren hydraulischen Bindemitteln und möglichem Ballastmaterial, bei einem derartig hohen äußeren Druck und einer so niedrigen Temperatur kompaktiert wird, dass ein eng verbundenes kompaktiertes Rohmaterial ohne Sinterreaktionen beim Kompaktieren erhalten wird. In diesem kompaktierten Rohmaterial ist die Fülldichte auf mindestens das 1,3-fache der anfänglichen Fülldichte, welche als die Füllstoffdichte definiert ist, welche durch Schütteln, Vibration und/oder leichtes Verdichten des losen Pulvers in einen Behälter erreicht wird, erhöht. Der Anwender des Materials stellt dasselbe durch Sättigen des kompaktierten Rohmaterials mit einer Hydratisierungsflüssigkeit vor der Anwendung des Materials oder in situ in einem Hohlraum, z.B. einem Zahnhohlraum, her.
Das gemäß SE 463 493 hergestellte Material hat in der Tat bewiesen, die meisten Anforderungen, die gemäß dem Vorstehenden für Zahnfüllmaterial festgelegt werden können, zu erfüllen. Es ist jedoch festgestellt worden, dass Probleme mit Formänderungen, insbesondere Langzeitausdehnung, auftreten können, was gemäß dem Vorstehenden verhängnisvolle Folgen im Zusammenhang mit Zahnfüllungen haben kann. Es kann ebenfalls eine Anforderung für bestimmte Anwendungen für ein Verfahren der Herstellung des keramischen Materials, ohne dass kompaktierte Rohmaterialien verwendet werden müssen, vorliegen.
Im Anschluss an SE 463 493 ist gemäß dem schwedischen Patent 502 987 gezeigt worden, dass für Zementsysteme vollständige Hydratisierung (welche möglicherweise das Risiko von Formänderungen verringern kann) stattfinden kann, wenn vollständige Durchtränkung und anschließendes Kompaktieren des Zementsystems unter Verwendung eines speziell entworfenen Stopfens stattfindet. Das Verfahren verhindert jedoch nicht Formänderungen, welche anschließend stattfinden und welche mit Phasenumwandlung des Hydrats oder Umsetzungen mit der umgebenden Atmosphäre (zum Beispiel ausgeatmeter Luft mit einem höheren Kohlendioxidgehalt) oder anderen Umsetzungen verbunden sind. Diese Umsetzungen und verbundene Formänderungen werden in Fällen offensichtlicher, wo ein hoher Kompaktierungsgrad in der Herstellung des Materials verwendet wird. Jedoch wird ein höherer Verdichtungsgrad normalerweise angestrebt, da dieser im Allgemeinen größere Festigkeit gibt. Ein Problem in diesem Zusammenhang ist es, einen ausreichenden Kompaktierungsgrad für eine annehmbare Festigkeit des hergestellten Materials, trotz der Tatsache, dass kompaktierte Rohmaterialien nicht verwendet werden, zu erreichen. Gleichzeitig darf der Kompaktierungsgrad nicht zu hoch sein, wenn das feuchte Pulvermaterial im Hohlraum appliziert wird, da dies die Formbarkeit behindert. Das Verfahren der Herstellung kann ebenfalls weiter entwickelt werden, insbesondere einfacher gemacht und automatisiert werden und wiederholbarer gemacht werden, was insbesondere wünschenswert ist, wenn das keramische Material für andere, als zahnmedizinische, Zwecke verwendet werden soll.
In Yan et al., Characteristics of shrinkage compensation expansive cement containing prehydrated high alumina cement-based expanisve additive, Cement and Concrete Research, Bd. 24, S. 267-276 (1990), wird die Verwendung der Neigung von Calciumaluminat sich auszudehnen, beschrieben. Dieser Artikel und damit verbundene Arbeiten über Quellzemente beschreiben die Möglichkeiten, sich weniger ausdehnenden oder schrumpfenden Standardzement herzustellen, unter Verwendung von unter anderem Calciumaluminaten, erwähnen aber nicht die Probleme der Langzeitexpansion von hoch kompaktierten Zementsystemen und die Steuerung der Expansion von Calciumaluminaten bei sehr niedrigen Gehalten, welches eine Voraussetzung für die Verwendung dieser Bindemittelsysteme in Anwendungen gemäß der vorliegenden Erfindung ist.
Andere unmittelbare Arbeiten und Patente, welche jedoch nicht das grundsätzliche Gebiet der vorliegenden Erfindung erwähnen, sind zum Beispiel SE-B-381 808 , EP-A-0 024 056 und EP-A-0 115 058 , DE 5 624 489 und US-A-4 689 080 .
Offenbarung der Erfindung
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines chemisch gebundenen keramischen Materials des in der Vorbemerkung angegeben Typs vorzustellen, wobei das Verfahren verwendet werden kann, um ein chemisch gebundenes keramisches Material zu ergeben, das formbeständige Langzeiteigenschaften aufweist. Das feuchte Pulvermaterial muss ebenfalls die vorstehend dargelegten Anforderungen in Bezug auf Verarbeitbarkeit erfüllen und im Zusammenhang mit der Anwendung in einen Hohlraum, z. B. einem Zahnhohlraum, leicht zu handhaben zu sein. Das gebildete keramische Material sollte ebenfalls für zahnmedizinische oder andere Anwendungen hohe Festigkeit aufweisen und die Forderungen, die gegenüber derartigen Materialien gemäß dem Vorstehenden erhoben werden, erfüllen. Geeignet sollte das Verfahren gemäß der Erfindung ebenfalls verhältnismäßig einfach auszuführen sein, ebenso gute Wiederholbarkeit aufweisen und für bestimmte Anwendungen für eine Automatisierung auf einem hohen Niveau geeignet sein.
Dies wird gemäß der Erfindung durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 erreicht.
Vorteile im Fall von Anwendungen als Trägermaterial sind im Allgemeinen die Möglichkeit ein einfaches, kosteneffizientes Herstellungsverfahren zu erhalten, wobei Formbeständigkeit beim Härten erreicht wird. Die Basismaterialien für die Produkte sind ebenfalls sehr vorteilhaft unter dem Umwelt- und biologischen Gesichtspunkt. Dies bedeutet, dass diese Erfindung, welche hauptsächlich für zahnmedizinische Zwecke entwickelt worden ist, Hauptanwendungsgebiete als Verfahren zur Herstellung eines Substrat-/Gussmaterials für Elektronik, Mikromechanik, Optik und in der Biosensortechnologie aufweist. Insbesondere die Umweltaspekte geben dem Material einen großen Anwendungsbereich für eine weitere Anwendung, um genau zu sein, als anorganischer Füllstoff.
Zusammensetzung des Pulvergemisches einschließlich von Additiven
Neben guten mechanischen Eigenschaften sind chemische Attribute für zahnmedizinische Anwendungen wichtig. In einer wesentlichen Ausführungsform der Erfindung werden Calciumaluminate, d.h. Doppeloxide von CaO (Calciumoxid) und Al₂O₃ (Aluminiumoxid) – hier und nachstehend als das CA-System bezeichnet, welches mit Wasser unter Bildung von Calciumaluminathydraten reagiert – als Hauptbindungsphase verwendet. Diese Hydratisierungsreaktion bildet das tatsächliche Abbinde- und Härtungsverfahren. Herkömmlich wird ein Aggregattyp (Füllstoffteilchen) zu dem Calciumaluminiumzement zugegeben, hauptsächlich aus wirtschaftlichen Gründen. Gemäß der Erfindung erzeugt die Auswahl des CA-Zementsystems, kombiniert mit einem/einer anderen Zementsystem oder -phase, welche(s) mit dem Aluminatzement wechselwirkt, oder weiter kombiniert mit der Zugabe von porösen Aggregaten oder weichen Materialien, eine Formänderung, welche linear weniger als ungefähr 0,30%, oft weniger als 0,10% beträgt. In speziellen Fällen kann die Formänderung nahe bei der Nullexpansion sein.
Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung kann das CA-System als die einzige Hauptbindungsphase mit der Zugabe von einer anderen Zementbindungsphase in Mengen von weniger als 30 Volumenprozent verwendet werden. Beimischungen von gewöhnlichem Portlandzement (OPC Zement) oder feinkörnigem Siliciumdioxid werden vorteilhaft verwendet. Da der Calciumaluminatzement eine Neigung aufweist, sich bei festerer Verdichtung stärker auszudehnen, können Kombinationen von CA-Zement und einer anderen Phase dieses Typs, mit einer Neigung zum Schrumpfen, verringerte Formänderung erzeugen. Der CA-Zement sollte in zahnmedizinischen Anwendungen als Hauptphase in der Bindungsphase vorhanden sein, da die CA-Phase zu hoher Festigkeit und Säurebeständigkeit beiträgt.
Es ist nachweislich der Fall, dass die Theorien hinsichtlich der Gründe für Formänderungen, welche im Zusammenhang mit dem schwedischen Patent 502 987 vorgebracht wurden, d.h. unvollständige Hydratisierung, anscheinend keine vollständige Erklärung der Gründe hinter den Problemen in Hinsicht auf die Formstabilität geben. Der Hintergrund der vorliegenden Erfindung ist eigentlich die Idee, dass die Formänderungen mit Phasenumwandlungen von Hydraten verbunden sind. Die Aussage, welche nicht als einschränkend für die Erfindung angesehen werden soll, bedeutet das Calciumaluminat, wenn es sich bei Zugabe von Wasser zu lösen beginnt, ein Gel bildet, welches dann kristallisiert und Hydratphasen bildet. Aufgrund fortgesetzter Hydratisierungsreaktionen und Hydratumwandlungen, können verschiedene reine Ca-Aluminathydrate, wie 10-phasige, 8-phasige oder weniger definierte Hydratphasen oder Übergangsphasen und schließlich 6-phasige (Katoit), und im Fall von Additiven, die Silicium enthalten, Ca-Si-Aluminathydrat vorhanden sein. 10-phasig, 8-phasig und 6-phasig beziehen sich auf Calciumaluminatphasen mit 10, 8 bzw. 6 Kristallwasser pro Formeleinheit. Eine Phasenumwandlung der Hydrate kann zu Formänderungen führen, insbesondere Expansion, was durch Langzeitbewertung von Zementmaterial gezeigt wurde. Es hat sich überraschenderweise im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung herausgestellt, dass mit der Zugabe einer sekundären Phase, die Silicium enthält, vorzugsweise gewöhnlichem sogenannten Portlandzement (OPC Zement mit CA-Silikaten als Hauptphasen) und/oder feinem kristallinem Siliciumdioxid (welches die erste bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ausmacht) unerwünschte Phasenumwandlungen oder veränderte Phasenumwandlungsabläufe hauptsächlich vermieden werden können und als eine direkte Folge hiervon, Formänderungen minimiert werden können, insbesondere Langzeitexpansion. Wie kompliziert die Hydratisierungsreaktionen sich im Einzelnen ereignen, wird nicht völlig erklärt. Mit der Zugabe von Material, enthaltend Si, werden die Hydratisierungsreaktionen modifiziert, was zu formbeständigen Materialien führt.
Überraschenderweise ist festgestellt worden, dass die gerade erwähnten positiven Wirkungen bei der Zugabe einer sekundären Phase ein Optimum bei verhältnismäßig niedrigen Zugabemengen aufweisen. Die minimale Expansion ist in diesem Zusammenhang erzielt worden, wenn die sekundäre Phase aus OPC Zement und/oder feinem kristallinem Siliciumdioxid und/oder einer anderen Phase, enthaltend Si, vorzugsweise in einem Gesamtgehalt von 1 bis 20 Volumenprozent und stärker bevorzugt 1 bis 10 Volumenprozent in dem Material besteht. Am stärksten bevorzugt besteht die sekundäre Phase aus OPC Zement in einer Menge von 1 bis 5 Volumenprozent und/oder feinem kristallinem Siliciumdioxid in einer Menge von 1 bis 5 Volumenprozent. In diesem Zusammenhang wird ebenfalls Bezug auf die Beispielen in dieser Beschreibung genommen.
Es stellte sich ebenfalls überraschenderweise heraus, dass herkömmliche Füllstoffteilchen, die Härte verleihen, z.B. in Form von harten Al₂O₃-Teilchen, im Material völlig vermieden werden können oder dass ihre Verwendung minimiert werden kann, da es die Hydratumwandlungen sind, welche die Hauptursache von Formänderungen mit der Zeit, insbesondere Langzeitveränderungen, sind. Weiterhin ist die Härte hauptsächlich mit den Bindungsphasen und nicht mit den inerten Additiven, auch wenn diese eine hohe Härte in sich selbst aufweisen, verbunden. Die Expansions-kompensierenden Additive gemäß der Erfindung wirken hier auf die Zementphase, ohne den Einfluss von Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen, welche vorhanden sein können. Wobei die Fähigkeit, die Verwendung von Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen, zu vermeiden oder zu minimieren, ebenfalls aufgrund der Tatsache besteht, dass verbleibender nicht umgesetzter Zement – welcher zuvor unter dem Gesichtspunkt der Expansion als gravierend betrachtet wurde – nur eine leichte Wirkung auf die Expansion hat. Es ist im Zusammenhang mit der Erfindung festgestellt worden, dass nicht umgesetzter Zement stattdessen positiv als ein in situ-Füllstoffmaterial wirken kann, welches zur erwünschten Härte des Materials beiträgt.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann jedoch das Pulvergemisch und somit das fertig gestellte keramische Material Ballastmaterial enthalten, welches nicht an den chemischen Umsetzungen zwischen der Bindungsphase und der Hydratisierungsflüssigkeit teilnimmt, aber welches als feste Phase im fertig gestellten keramischen Produkt vorhanden ist. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das Pulvergemisch daher bis zu 50 Volumenprozent Ballastmaterial enthalten. Dieses Ballastmaterial kann zum Beispiel vom Typ sein, der in SE 463 493 und SE 502 987 beschrieben ist, d.h. Fasern aus Metall, Kohlenstoff, Glas oder organischem Material, usw., oder kontinuierliche Kristalle, sogenannte Whisker aus z.B. SiC, Si₃N₄ und/oder Al₂O₃.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung können aufgrund der Zugabe von Aggregaten (Füllstoffteilchen) einer gegebenen Geometrie/Form, Porosität und/oder Weichheit, die Formbeständigkeit des interessierenden Bindemittelsystems genau überwacht und auf erwünschte Werte, oft auf niedrige Werte oder auf überhaupt keine Formänderung, ausgerichtet werden. Die Situation für das Zementsystem CaO-Al₂O₃-(SiO₂)-H₂O, welches vorteilhaft als Basismaterial für Zahnfüllmaterialien verwendet werden kann, wird nachstehend ausführlicher beschrieben, aber die Erfindung betrifft im Allgemeinen keramische Bindemittelsysteme, in welchen Formbeständigkeit kritisch ist.
Durch Auswählen von Aggregaten (Füllstoffteilchen) in Bindemittelsystemen gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer spezifischen Geometrie und Porosität, können die Bindungsbedingungen zwischen der Bindungsphase und den Aggregaten positiv beeinflusst werden, wie die Formbeständigkeit. Poröse Aggregate und andere Expansions- oder Schrumpfungs-kompensierende Additive tragen somit zu den Möglichkeiten bei, Formänderungen auf einen erwünschten Wert durch Wirkung als „Expansionsbehälter" ausrichten zu können.
Die Funktion von porösen Aggregaten gemäß der vorliegenden Erfindung ist somit, unter Beibehaltung eines hohen gegebenen Gehalts an Füllstoffteilchen, die Kontaktoberfläche mit der Zementphase zu erhöhen und diese auf einem kleineren Ausbreitungsbereich zu verteilen. Die Expansion, welche sich von der Zementphase ableitet, wird hauptsächlich durch das poröse Füllstoffteilchen dadurch aufgenommen, dass dem Zement die Gelegenheit gegeben wird, sich darin auszudehnen. Poröse Aggregate können vorteilhaft aus inerten keramischen Materialien, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid oder Zinkoxid oder einem anderen Oxid oder einer Kombination von Oxiden, bestehen. Die Porosität kann als offene oder geschlossene Porosität oder in einer Kombination vorhanden sein. Im Normalfall weist das poröse Teilchen oder Aggregat eine offene Porosität von 20 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50% auf. Eine Aggregatgröße wird ausgewählt, welche optimal für die Bruchfestigkeit der Materialien geeignet ist, aber es weist oft einen Durchmesser von weniger als 20 μm, vorzugsweise 5 bis 15 μm auf. Kleine poröse Aggregate oder Teilchen tragen in Materialien von unmittelbarem Interesse zu feineren Oberflächen (niedrigere R_a-Werte) als feste Teilchen einer entsprechenden Größe bei. Die Porenöffnungen in den Aggregaten werden an die Penetrationsleistung der Bindemittel angepasst. Die Porenöffnungen betragen vorteilhaft weniger als 5 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm und stärker bevorzugt 1 bis 3 μm.
Poröse Aggregate oder Teilchen der vorstehend genannten Oxide werden vorzugsweise durch Sintern feinkörnigen Pulvers, aber nicht bei für die porös zu haltenden Aggregate oder Teilchen zu hohen Temperaturen, hergestellt. Aluminiumoxid zum Beispiel wird geeignet bei etwa 1500 bis 1600°C gesintert. Das Sinterverfahren wird auf den erwünschten Durchmesser, die Porosität und Größe der Poren gesteuert. In einer anderen Ausführungsform können die porösen Aggregate oder Teilchen durch Mischen feinkörnigen Oxidpulvers mit einem Mittel, z.B. Stärke, welches verdampft wird, so dass Poren gebildet werden, hergestellt werden. Das Material wird durch Sprühen und Gefrieren gefriergranuliert.
In einem speziellen Fall können, um innere Spannungen, die durch Formänderungen in der Bindungsphase verursacht sind, aufnehmen zu können, Aggregate mit einer sehr hohen geschlossenen Porosität verwendet werden, welche beim Eintreten hoher innerer Spannung bricht und einen inneren Expansionsraum bereitstellt. Der Gehalt dieser hoch porösen Teilchen ist auf ein Maximum von 5 Volumenprozent der Bindemittelphase begrenzt. Hoch poröse Mikrokügelchen aus Glas können in diesem Fall verwendet werden. Die hoch porösen Materialien werden zu dem Zementgemisch im Endschritt des Mischverfahrens zugegeben, um Abschleifen zu vermeiden. In einem anderen speziellen Fall wird ein sehr weiches Teilchen als ein zusätzliches Additiv ausgewählt, wobei das Teilchen Spannungen dadurch aufnehmen kann, dass es ein niedrigeres E-Modul als das der Bindungsphase aufweist. Verschiedene weiche Polymere, z.B. Kunststoffkugeln oder Hydrate können hier verwendet werden. Bei Verwendung von Kunststoffkugeln, welche sehr klein sind, können diese ebenfalls Löcher in der Mitte für weitere Verformbarkeit aufweisen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ebenfalls festgestellt worden, dass die Formbeständigkeit des mittels des Verfahrens erhaltenen Materials dadurch erhöht werden kann, das die konstituierenden Bestandteile eine hoch feine Körnigkeit aufweisen. Dies trifft ebenfalls auf Festigkeitsgesichtspunkte zu. Die Theorie in diesem Fall ist, dass Teilchen, die zu groß sind, eine Neigung dazu haben, eingeengt in der Struktur, mit damit einhergehenden verschiedenen Eigenschaften in verschiedenen Richtungen zu liegen. Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung wird daher ein feinkörniges, fein verteiltes Gemisch aus Bindemittelausgangsmaterialien verwendet, welches eine feine homogene Mikrostruktur ergibt. Kleine Ausbreitungsbereiche für die konstituierenden Phasen verringern die innere mechanische Spannung zwischen den Phasen und stellen eine bessere Gelegenheit bereit, die innere Expansion, welche beim Eintreten von Phasenveränderungen, wie fortgesetzter Umsetzung mit der Umgebung, oder Phasenumwandlungen stattfinden kann, zu kompensieren. Die Größe, welche zugelassen werden kann, hängt vom Wert der erwünschten Festigkeit ab, aber die Korngröße sollte typischerweise mit einer Verteilung über 0,5 bis 10 μm liegen. Das Calciumaluminat weist durch Mahlen eine Korngröße von hauptsächlich etwa 2 bis 8 μm, vorzugsweise 3 bis 4 μm oder bei etwa 3 μm auf und OPC Zement, wenn dieser verwendet wird, weist durch Mahlen eine Korngröße von hauptsächlich bei etwa 2 bis 8 μm, vorzugsweise 3 bis 4 μm oder bei etwa 3 μm auf und OPC Zement, wenn dieser verwendet wird, weist durch Mahlen eine Korngröße von bei etwa 4 bis 8 μm, vorzugsweise 5 bis 7 μm oder bei etwa 6 μm auf. Feinkörniges Siliciumdioxid, wenn derartiges verwendet wird, würde eine noch kleinere Korngröße, vorzugsweise in der Größenordnung von weniger als 100 nm und stärker bevorzugt bei etwa 10 bis 50 nm, z.B. bei etwa 15 nm, aufweisen, wobei dieser Typ Siliciumdioxid zum Beispiel als kommerzielles Produkt, das in elektrostatischen Filtern bei der Herstellung von Silicium abgetrennt wird, erworben werden kann.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das in dem Verfahren verwendete Pulvergemisch einen Beschleuniger für eine beschleunigte Umsetzung zwischen den Bindemitteln und der Flüssigkeit enthalten, vorzugsweise ein Salz eines Alkalimetalls, vorzugsweise ein Lithiumsalz, z.B. Lithiumchlorid oder Lithiumcarbonat oder Lithiumhydroxid, in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Volumenpromille, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Volumenpromille, berechnet von den Feststoffgehalten. Das Pulvergemisch kann möglicherweise ebenfalls ein Flüssigkeits-Reduktionsmittel, vorzugsweise ein Lignosulfonat und/oder Citrate, Stoffe mit Hydroxycarboxylgruppen enthalten. Der Vorteil der Verwendung von Flüssigkeits-Reduktionsmitteln ist, dass eine kleinere Menge einer Hydratisierungs flüssigkeit benötigt wird, was in diesem Zusammenhang bedeutet, dass eine kleinere Menge einer Flüssigkeit drainiert werden muss.
Suspension
Die festen konstituierende Teile gemäß dem Vorstehenden werden gut gemischt, geeignet in Gegenwart einer nicht polaren und/oder hydrophoben Flüssigkeit, z.B. Petroleumether, Aceton oder Isopropanol, woraufhin diese nicht polare Flüssigkeit aus dem Gemisch verdampft wird. Eine an den Zweck angepasste Menge eines Pulvergemisches, enthaltend Additive, wird dann in einer Menge einer Hydratisierungsflüssigkeit, normalerweise Wasser, die an die Menge des Pulvergemisches angepasst ist, suspendiert. Die Flüssigkeit kann hier einen Beschleuniger für eine höhere Härtungsgeschwindigkeit und erhöhte Endfestigkeit und möglicherweise ein Flüssigkeits-Reduktionsmittel enthalten. Wenn insbesondere das Pulvergemisch keine Additive dieser Art enthält, können sie stattdessen in der Flüssigkeit verwendet werden. Der Beschleuniger besteht vorzugsweise aus einem Salz eines Alkalimetalls, vorzugsweise einem Lithiumsalz, z.B. Lithiumchlorid oder Lithiumcarbonat, in einer Menge von 0,2 bis 2 g/l und das Flüssigkeits-Reduktionsmittel besteht vorzugsweise aus einem Lignosulfonat und/oder Citrat, EDTA, Hydroxycarboxyl enthaltenden Verbindungen in einer Menge von mehr als 0,1%, berechnet von der Flüssigkeit.
In der Suspension werden alle Pulverkörner in engen Kontakt mit der Flüssigkeit gebracht. Der Flüssigkeitsgehalt kann bei Verwendung von Flüssigkeits-Reduktionsmitteln (Superweichmachern) auf etwa 50% verringert werden, während Beibehaltens derselben niedrigen Viskosität.
Vorläufiges Drainieren
Wenn das Pulvergemisch in der Flüssigkeit suspendiert worden ist, wird die Aufschlämmung in ein poröses, absorbierendes Bett zum vorläufigen Drainieren überführt. Die Aufschlämmung wird in diesem Zusammenhang geeignet in einen begrenzten Bereich, wie zum Beispiel durch eine kreisförmig-zylindrische Wand definiert, ohne einen Boden, auf einer harten, porösen Oberfläche platziert, überführt. Diese Oberfläche wird vorzugsweise durch eine Seite einer Platte eines porösen keramischen Materials, eines porösen Metallmaterials, eines porösen Polymermaterials oder eines porösen Holzmaterials, am stärksten bevorzugt eines porösen keramischen Materials, gebildet. Um die Wirkung des anfänglichen Vordrainierens zu erhöhen, kann die Aufschlämmung leicht gegen die poröse Oberfläche als ein zweiter Schritt im Vordrainieren gepresst werden, so dass ein Hauptüberschuss der Flüssigkeit in das poröse Material gesaugt wird. Das anfängliche Vordrainieren wird somit vorzugsweise unter Druck, geeignet einem Druck von weniger als 10 MPa, ausgeführt. Eine andere poröse Oberfläche wird als Pressoberfläche auf der Seite der Aufschlämmung, gegenüber der porösen Platte, verwendet, wobei die poröse Oberfläche vorzugsweise durch eine Seite einer Pressvorrichtung aus einem porösen keramischen Material, einem porösen Metallmaterial, einem porösen Polymermaterial oder einem porösen Holzmaterial, am stärksten bevorzugt einem porösen Holzmaterial, welches vorzugsweise aus Buchenholz oder einem anderem Hartholzmaterial besteht, gebildet wird.
Im Anschluss an das anfängliche Vordrainieren weist das feuchte Pulvergemisch normalerweise einen Kompaktierungsgrad von 35 bis 50 Volumenprozent fester Phase auf, abhängig davon, ob nur Schritt 1 oder sowohl Schritt 1 als auch Schritt 2 verwendet worden sind.
Wenn das hergestellte keramische Material als anorganische Spachtelmasse, z.B. in der Autoindustrie als Füllverbindung auf Nachlackierungen, usw., verwendet werden soll, wird nur Schritt 1 des gerade erwähnten anfänglichen Vordrainierungsschritts vorteilhaft verwendet, wobei die Aufschlämmung somit auf einer porösen Platte, vorzugsweise ohne angewendeten Druck, drainiert wird. Dies ist besonders vorteilhaft, im Falle, dass Flüssigkeits-Reduktionsmittel verwendet werden, wobei ein höherer Kompaktierungsgrad aufgrund der verringerten Menge an Wasser erhalten wird.
Wenn das hergestellte keramische Material für andere Zwecke verwendet werden soll, ohne in einen Hohlraum zusammen verdichtet zu werden, ist es ebenfalls bevorzugt, nur Schritt 1 des anfänglichen Drainierens zu verwenden oder das anfängliche Drainieren im selben Schritt, wie die anschließende Kompaktierung, ausführen zu lassen. Das gesamte Herstellungsverfahren wird in diesem Zusammenhang geeignet automatisiert, einschließlich Suspension, Drainieren und Kompaktierung.
Kompaktierung
Wenn die Aufschlämmung einem anfänglichen Drainieren gemäß dem Vorstehenden unterworfen wird, wird sie auf einen Endkompaktierungsgrad von 47 bis 60 Volumenprozent fester Phase, vorzugsweise > 51 Volumenprozent fester Phase und stärker bevorzugt > 55 Volumenprozent fester Phase kompaktiert. Es ist anzumerken, dass diese Kompaktierungsgrade sich in bestimmten Fällen auf gewichtete Mittelwerte für konstituierende Phasen beziehen können. Die Kompaktierung kann in einem, zwei oder mehreren Schritten stattfinden. Die Kompaktierung kann in einer manuellen Presse oder einer automatischen Presse ausgeführt werden.
Der Bereich für die Aufschlämmung, d.h. die kreisförmige zylindrische Wand, enthaltend die Aufschlämmung, wird in einem mechanischen Presswerkzeug, umfassend mindestens eine, vorzugsweise zumindest zwei, auf das feuchte Pulvergemisch einwirkende Oberflächen, platziert. Die oder diese Oberfläche/n werden durch ein hartes poröses Material gebildet, in welches ein Überschuss der Flüssigkeit gesaugt wird, wobei das harte, poröse Material, vorzugsweise aus einem porösen keramischen Material, einem porösen Metallmaterial, einem porösen Polymermaterial oder einem porösen Holzmaterial, am stärksten bevorzugt einem porösen Holzmaterial, besteht. Eine der Oberflächen kann in diesem Zusammenhang durch dasselbe Presswerkzeug gebildet werden, das im vorläufigen Drainieren verwendet wurde. Die gegenüberliegende Oberfläche wird vorzugsweise durch eine Seite einer Platte aus Hartholz, vorzugsweise Buchenholz, gebildet.
Die Kompaktierung wird geeignet unter einem Druck von mindestens 20 MPa, vorzugsweise mindestens 30 MPa, stärker bevorzugt mindestens 50 MPa und bis zu 150 MPa ausgeführt.
Wenn das vorläufige Drainieren und die Kompaktierung in ein und demselben Schritt ausgeführt werden, wird das suspendierte Pulvergemisch direkt in den begrenzten Bereich, welcher auf der harten, porösen Oberfläche im mechanischen Presswerkzeug platziert ist, überführt und drainiert und durch mechanisches Pressen bei dem gerade angegebenen Druck kompaktiert. Der Endkompaktierungsgrad und die Endform des keramischen Produkts können in diesem Zusammenhang direkt, in ein und demselben Schritt, erzielt werden. Die Endform des Produkts kann hier z.B. aus einer dünnen Platte bestehen, auf welcher elektrische Schaltungen in einem anschließenden Schritt angeordnet werden können, um Leiterplatten, Biosensoren oder dergleichen herzustellen. Bei dieser Ausführungsform ist es bevorzugt, dass das Pulvermaterial und/oder die Flüssigkeit ein Flüssigkeits-Reduktionsmittel enthält, was bedeutet, dass eine Buchenholzplatte zum Drainieren ausreichend ist. Jedoch soll es nicht ausgeschlossen sein, dass eine keramische Platte oder eine Platte aus einem anderem harten porösen Material im mechanischen Presswerkzeug verwendet werden kann. Eine Voraussetzung ist hier natürlich, dass die Platte im Stande ist, die verwendeten Druckwerte zu handhaben.
Das Kompaktierungswerkzeug in der Presse kann aus einem(r) vorgeformten Körper/Oberfläche bestehen, wobei das Pressen direkt die erwünschte Oberflächentopographie ergibt, was für spätere Nachbildungen vorteilhaft verwendet werden kann: Das Verfahren ist ebenfalls in der Konstruktion komplexer Strukturen anwendbar, wobei einzelne gepresste Platten mit der erhaltenen Oberflächentopographie aufeinander platziert werden können. Die Platten werden hier in einem frühen Schritt im Härtungsverfahren verbunden. Ein leichter Druck auf die Struktur bedeutet, dass das komplexe System im Zusammenhang mit dem fortlaufenden und abschließenden Härten, welches zeitlich durch die Auswahl eines Beschleunigers und die Menge eines Beschleunigers gesteuert werden kann, chemisch verbunden wird.
Mögliche Anwendung in einem Hohlraum
Kompaktierung im Presswerkzeug kann in einer anderen Ausführungsform vervollständigt werden, wobei der vorkompaktierte Kuchen aus feuchtem Pulvermaterial in Stücke gebrochen wird, die dann in einem abschließenden Kompaktierungsschritt weiter zusammen verdichtet werden. Dies ist der Fall, wenn z.B. das keramische Material ein Zahnfüllmaterial bilden soll oder in einem Hohlraum eines anderen Typs zusammen verdichtet werden soll. In einem abschließenden Kompaktierungsschritt dieser Art wird eine Menge des feuchten Pulvergemisches in einen Hohlraum appliziert, wobei abschließende Kompaktierung und das Entfernen jeglicher überschüssiger Flüssigkeit in situ mittels eines Kompaktierungswerkzeugs durchgeführt wird. Der Teil des Kompaktierungswerkzeugs, der auf das feuchte Pulvergemisch einwirkt, besteht aus einem harten, porösen Material, in welches jegliche überschüssige Flüssigkeit eingesaugt wird, während gleichzeitig das feuchte Pulvergemisch im Hohlraum weiter kompaktiert wird. Das harte poröse Material kann aus einem porösen keramischen Material, einem porösen Metallmaterial, einem porösen Polymermaterial oder einem porösen Holzmaterial, am stärksten bevorzugt einem porösen Holzmaterial, z.B. einem Hartholzmaterial, bestehen. Der abschließende Kompaktierungsschritt kann jedoch möglicherweise durch Einführung unter Verwendung eines Stopfens vom herkömmlichen Typ, z.B. aus Stahl, und durch Abschluss mit einer porösen Kompaktierungsvorrichtung ausgeführt werden. Der abschließende Kompaktierungsschritt kann von Hand, geeignet unter einem Druck von mindestens 30 MPa, vorzugsweise mindestes 40 MPa, ausgeführt werden. Die Festigkeit kann funktionell schon 10 bis 60 min. nach der abschließenden Kompaktierung entwickelt werden.
Bei Verwendung des keramischen Materials als anorganische Spachtelmasse wird Drainieren/Kompaktieren im Presswerkzeug vorzugsweise nicht verwendet. Stattdessen finden die abschließende Kompaktierung und das Drainieren geeignet direkt in einem Hohlraum, z.B. einer Vertiefung in einem Autoarmaturenbrett, welche geebnet werden soll, statt, wobei die erhaltene Masse im Anschluss an das Vordrainieren auf die Vertiefung appliziert wird. In diesem Zusammenhang besteht die Pressvorrichtung geeignet aus einem porösen Werkzeug (vom Spateltyp, geformt als „Lineal" usw.). Der abschließende Kompaktierungsgrad kann vielleicht etwas niedriger als für andere Anwendungen, wobei Presswerkzeuge verwendet werden, z.B. 40 bis 50 Volumenprozent fester Phase, gelassen werden. Hauptumweltvorteile werden im Vergleich mit bekannten Typen von Spachtelmasse vorausgesehen. Das Material kann ebenfalls als Bauspachtelmasse verwendet werden.
Zusammenfassung des Verfahrens für verschiedene Anwendungen
Zusammengefasst wird für zahnmedizinische Zwecke anfängliches Vordrainieren in zwei Schritten verwendet, d.h. Selbstdrainage auf einer porösen Platte und unter leichtem Druck. Die vorläufig entwässerte Aufschlämmung wird kompaktiert und dann weiter in einem mechanischen Presswerkzeug mit absorbierender/absorbierenden Platte/Platten drainiert, woraufhin der erhaltene Kuchen in Stücke gebrochen und schließlich in einem Zahnhohlraum kompaktiert wird. Die allerletzte Kompaktierung kann hier unter Verwendung einer Kompaktierungsvorrichtung mit einer absorbierenden Pressoberfläche durchgeführt werden.
Für Zwecke, wobei das Material als Spachtelmasse verwendet werden soll, wird anfängliches Vordrainieren vorzugsweise nur in Form von Selbstdrainage auf einer porösen Platte verwendet. Flüssigkeits-Reduktionsmittel werden in diesem Zusammenhang ebenfalls geeignet verwendet. Im Anschluss an das Vordrainieren, nimmt die Aufschlämmung die Form einer Masse an, welche schließlich in einem Hohlraum, z.B. einer Vertiefung in einem Autoarmaturenbrett kompaktiert und drainiert werden kann, vorzugsweise mittels einer Pressvorrichtung, welche geeignet aus einem porösen, absorbierenden Werkzeug (vom Spateltyp, geformt als „Lineal", usw.) besteht.
Für Zwecke, wobei das Material nicht in einen Hohlraum platziert wird, wird anfängliches Vordrainieren nur in der Form von Selbstdrainage auf einer porösen Platte, oder im selben Schritt, wie die abschließende Kompaktierung und das Drainieren verwendet. Flüssigkeits-Reduktionsmittel werden geeignet verwendet. Die abschließende Kompaktierung und das Drainieren finden in einem mechanischen Presswerkzeug auf einer porösen Platte statt.
Nachbehandlung
Im Anschluss an die Kompaktierung wird das Produkt in einer feuchten Umgebung, vorzugsweise bei einer relativen Feuchtigkeit > 90% oder in Wasser bei einer erhöhten Temperatur bis zu 90°C, vorzugsweise zwischen 30 und 70°C, gehalten. Wenn die Kompaktierung abgeschlossen ist, kann anschließendes Polieren, z.B. Glätten, einer freien Oberfläche des gebildeten chemisch gebundenen keramischen Materials innerhalb 1 h, für zahnmedizinische Anwendungen vorzugsweise innerhalb von 10 min., stärker bevorzugt innerhalb 3 bis 7 min., der abschließenden Kompaktierung durchgeführt werden. Für zahnmedizinisches Material wird das Schleifen unter Verwendung eines herkömmlichen Zahnschleifgeräts durchgeführt. Für Trägermaterial für elektronische Schaltungen wird das Schleifen in einer für diesen Zweck geeigneten Weise durchgeführt, so dass eine gute Ebenheit und Oberflächenfeinheit erreicht wird. Im Anschluss an das Polieren lässt man das Material das Härten beenden, vorzugsweise in einer feuchten Atmosphäre oder in Wasser bei einer erhöhten Temperatur.
Kurze Beschreibung der Abbildungen
Einige Ausführungsformen gemäß der Erfindung werden weiter mit Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben, wobei:
1a-c die Schritte und die in diesem Zusammenhang verwendete Anordnung zur Herstellung des keramischen Materials aus Sicht eines Querschnitts von der Seite zeigt.
Ausführliche Beschreibung der Abbildungen
1a zeigt eine harte, poröse Platte 1 aus keramischem Material, auf welcher ein Ring 2 aus z.B. Kunststoff- oder Plexiglas mit kreisförmigen zylindrischen Wänden platziert worden ist. Das suspendierte Pulvermaterial wird in den abgegrenzten Bereich 3, der durch die Wände des Rings 2 und die obere Oberfläche der Platte 1 definiert ist, eingegossen. Das poröse Material in der Platte 1 beginnt sofort einen Überschuss der Flüssigkeit aus der Aufschlämmung zu absorbieren. Eine Pressvorrichtung 4 aus Buchenholz, welche mit einem ersten Teil geformt ist, welche gemäß dem Bereich 3 dimensioniert ist, so dass es in denselben heruntergeführt werden kann, kann für bestimmte Anwendungen verwendet werden. Der Innendurchmesser des Rings 2 kann typischerweise 5 bis 10 mm betragen, wenn das keramische Material für zahnmedizinische Zwecke verwendet werden soll, und 2 bis 7 cm, wenn das keramische Material als Trägermaterial für elektrische Schaltungen verwendet werden soll. Das Presswerkzeug 4 kann möglicherweise, aber nicht notwendigerweise, mit einer größeren Oberfläche an seinem zweiten Teil, z.B. in Form einer Abdeckung, bereitgestellt werden. Ein leichter Druck, vorzugsweise maximal 10 MPa, wird auf die obere Oberfläche der Pressvorrichtung (die Abdeckung), z.B. durch Pressen mit einem Daumen oder einer Hand, aufgebracht, wobei die Wirkung des vorläufigen Drainierens erhöht wird.
Im Anschluss an das vorläufige Drainieren hat die Aufschlämmung die Form eines Kuchens angenommen. Der Ring 2, der feuchte Pulverkuchen 5 und die Pressvorrichtung 4 werden dann von der Platte 1 angehoben und zu einer anderen harten, porösen Platte 6, welche in einem Presswerkzeug 7 angeordnet ist, siehe 1b, bewegt. Diese zweite Platte 6 besteht vorzugsweise aus einer Buchenholzplatte. Das Presswerkzeug 7 ist nur symbolisch gezeigt und umfasst ein Bodenteil 8, welcher eine Auflage für die Platte 6 bereitstellt, ein Oberteil 9, welcher gegen die Pressvorrichtung 4 gepresst wird und möglicherweise einen Handgriff 10, zumindest, wenn das Presswerkzeug manuell betrieben werden soll. Wenn das Presswerkzeug automatisch betrieben werden soll, findet das Pressen stattdessen geeignet hydraulisch statt. Die Kompaktierung des Pulverkuchens 5 findet im Presswerkzeug 7 mit gleichzeitigem Drainieren eines Überschusses an Flüssigkeit, welcher in der Platte 6 und in die Pressvorrichtung 4 absorbiert wird, statt. Der verwendete Druck beträgt mindestens 20 MPa, vorzugsweise mindestens 30 MPa, stärker bevorzugt mindestens 50 MPa und bis zu 150 MPa, abhängig davon, ob die Kompaktierung manuell oder mechanisch stattfindet.
Wenn die Kompaktierung in dem Presswerkzeug 7 beendet worden ist, werden der Ring 2, der Pulverkuchen 5 und die Pressvorrichtung 4 von der Platte 6 abgehoben. Die ganze Anordnung wird dann kopfüber gedreht, so dass der Pulverkuchen 5 vom Ring 2 durch Pressen des Rings gegen die Basis oder gegen die Abdeckung des Presswerkzeugs 4, 1c, freigesetzt werden kann. Beim automatischen Drainieren und Kompaktierung ist es geeignet, dieselben funktionellen Teile, wie in 1a zu verwenden. Jedoch wird die Freisetzung des Kuchens (der Platte) unter Verwendung eines herkömmlichen Ausstoßers durchgeführt.
Der Pulverkuchen 5 ist nun fertig, um in Stücke gebrochen und in einem Hohlraum zusammen verdichtet zu werden, gemäß der vorherigen Beschreibung, oder ist ebenfalls völlig fertig gestellt und fertig kompaktiert. Der Pulverkuchen oder der in einem Hohlraum verdichtete Pulverkuchen wird gemäß der vorherigen Beschreibung geschliffen oder poliert, im Anschluss daran braucht er nur zu liegen und zu härten, geeignet in einer feuchten Umgebung.
Beispiele
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Wirkung verschiedener Expansions-kompensierenden Additiven auf die Expansion, insbesondere die Langzeitexpansion, zu untersuchen.
Beschreibung der Ausgangsmaterialien:
Calciumaluminat der Phasen CaO·Al₂O₃ und CaO·2Al₂O₃, einen Teil von z.B. Ca-Aluminatzement (Alcoa oder LaFarge) bildend, Standardzement (Cementa), feinkörniges Siliciumdioxid (Aldrich) und Glaskügelchen (Sil-cell, Stauss, GmbH), Al₂O₃ (Sumitomo, AKP 30), ZrO₂ (3 mol-%, Y₂O₃) von Toyo Soda.
Poröse Teilchen, betriebsintern hergestellt, aus feinkörnigem Al-Oxid (Sumitomo, AKP 30) (Aggregatdurchmesser ungefähr 15 μm).
Die Beispiele unter a) bis h) beschreiben

a) Langzeitexpansion von Calciumaluminat mit vollständig hydratisiertem Aluminat ohne Additive, aber mit Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen (Referenz)
b) Wirkung feiner Körnigkeit von Zementausgangsmaterialien (Referenz)
c) Wirkung der sekundären Phase, OPC Zement
d) Wirkung der sekundären Phase, feinkörniges Si-Oxid
e) Wirkung eines porösen Aggregats auf b) (Referenz)
f) Wirkung eines porösen Aggregats auf c)
g) Wirkung einer Kombination aus OPC und feinkörnigem Si-Oxid
h) Wirkung einer Kombination aus verschiedenen Additiven
i) Wirkung von Si enthaltenden sekundären Phasen auf ein reines Zementsystem, ohne Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen
j) Wirkung von Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen auf i)

Calciumaluminate, CaO·Al₂O₃ und CaO·2Al₂O₃ mit einem molaren Verhältnis von etwa 1:1 werden mit Füllstoffteilchen und sekundären Additiven (alle spezifizierten Mengen werden in Bezug auf Calciumaluminat angegeben), wie nachstehend angegeben, gemischt. Wenn von „Aluminiumoxid" gesprochen wird, ohne dass der Teilchentyp spezifiziert ist, sind herkömmliche Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen, gemeint.

a) Zugabe von 40 Volumenprozent Aluminiumoxid, Mahldauer 24 h. Der Zement wurde vorher für 20 h gemahlen.
b) Zugabe von 40 Volumenprozent Aluminiumoxid, Mahldauer 24 h. Der Zement wurde vorher für 80 h gemahlen.
c) Zugabe von 40 Volumenprozent Aluminiumoxid, Mahldauer 24 h. Der Zement wurde gemäß dem vorstehendem b) vorher gemahlen. 15 Volumenprozent OPC (gewöhnlicher Portlandzement/Standardzement) wurden zu dem Calciumaluminat zugegeben.
d) Zugabe von 40 Volumenprozent Aluminiumoxid, Mahldauer 24 h. Eine sekundäre Phase in Form von 10 Volumenprozent feinkörnigem Siliciumdioxid wurde zu dem, gemäß dem vorstehendem b), gemahlenen Calciumaluminat zugegeben.
e) Zugabe von 20 Volumenprozent Aluminiumoxid, Mahldauer 24 h. Der Zement wurde gemäß dem vorstehendem b) gemahlen. 20 Volumenprozent poröse Aluminiumoxidaggregate (betriebsintern hergestellt) wurden erst nach einer Mahldauer von 20 h zugegeben.
f) Zugabe von 20 Volumenprozent Aluminiumoxid + 20 Volumenprozent Aluminiumoxid als poröse Teilchen (Aggregate), Mahldauer 24 h, aber die Aggregate wurden erst nach 20 h zugegeben. Der Zement wurde gemäß dem vorstehendem b) gemahlen, aber mit der Zugabe einer sekundären Phase in Form von 15 Volumenprozent OPC.
g) Zugabe von 40 Volumenprozent Aluminiumoxid, Mahldauer 24 h. Der Zement wurde gemäß dem vorstehendem b) gemahlen. 5 Volumenprozent OPC und 5 Volumenprozent feinkörniges Siliciumdioxid wurden zu dem Calciumaluminat zugegeben.
h) Zugabe von 20 Volumenprozent Aluminiumoxid + 20 Volumenprozent Aluminiumoxid als poröse Teilchen, Mahldauer 24 h, aber die Aggregate wurden jedoch erst nach 20 h zugegeben. Eine sekundäre Phase in Form von 5 Volumenprozent OPC und 5 Volumenprozent feinkörnigem Siliciumdioxid und 0,5 Volumenprozent Glaskügelchen wurde in diesem Fall zum Calciumaluminat zugegeben.
i) Zugabe von sekundären Phasen in Form von 5 Volumenprozent OPC und 5 Volumenprozent feinkörnigem Siliciumdioxid, Mahldauer 24 h. Der Zement wurde vorher für 80 h gemahlen.
j) Zugabe von sekundären Phasen in Form von 5 Volumenprozent OPC und 5 Volumenprozent feinkörnigem Siliciumdioxid und Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen, aus ZrO₂ mit 10 Volumenprozent, Mahldauer 24 h. Der Zement wurde vorher für 80 h gemahlen.

Die Gemische wurden in einer Kugelmühle mit inerten Mahlkugeln aus Siliciumnitrid mit einem Füllkoeffizienten von 35% gemahlen. Isopropanol wurde als Flüssigkeit verwendet. Im Anschluss an die Verdampfung des Lösungsmittels wurden die Materialien a) bis h) mit Wasser gemischt, entwässert und mit einem Stopfen in Löcher mit einem Durchmesser von 4 mm in einen Behälter gestopft, der Messung der Abmessungen in einem optischen Mikroskop erlaubte. Die Materialien wurden bei 37°C zwischen den Testmessungen, welche kontinuierlich bis zu 180 Tagen durchgeführt wurden, feucht gehalten.

Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Probenbeschreibung	Expansion in % nach
Probenbeschreibung	1 Tag	2 Tage	80 Tage	120 Tage	180 Tage
a	0	0,12	0,68	0,82	0,83
b	0	0,22	0,41	0,48	0,48
c	0	0,11	0,23	0,26	0,26
d	0	0,12	0,13	0,13	0,13
e	0	0,15	0,18	0,21	0,21
f-j	alle Werte unter 0,10%

Fehlerspanne für die Messungen +/- 0,02%

Es ist aus den Ergebnissen offensichtlich, dass die Expansion nach ungefähr 100 Tagen stagniert. Für die sehr formbeständigen Materialien (Expansion unter 0,15%, einschließlich Fehlerspannen) kann kein klarer Zeitpunkt für die Stagnation abgeleitet werden. Es ist ebenfalls offensichtlich, dass

• Erst eine erhöhte Mahldauer (b) in Bezug auf Referenz (a) die langfristige Expansion nahezu halbiert.
• Wenn eine sekundäre Phase in Form von OPC Zement in einer Menge von 15 Volumenprozent ebenfalls zugegeben wird (c), eine weitere praktische Halbierung der Langzeitexpansion in Bezug auf (b) erreicht wird.
• Langzeitexpansion durch eine sekundäre Phase in Form von feinkörnigem Siliciumdioxid in einer Menge von 10 Volumenprozent weiter verringert wird (d).
• Verbesserte (verringerte) langfristige Expansion in Bezug auf (b) ebenfalls unter Verwendung von porösen Aggregaten aus Aluminiumoxid in einer Menge von 20 Volumenprozent erreicht wird (e).
• Äußerst niedrige Expansion bei Verwendung von porösen Teilchen und einer sekundären Phase aus OPC Zement in Kombination erreicht wurde.
• Äußert niedrige Expansion bei Verwendung einer sekundären Phase aus sowohl OPC Zement als auch feinkörnigem Siliciumdioxid, in Kombination erreicht wurde.
• Äußerst niedrige Expansion bei Verwendung poröser Teilchen, einer sekundären Phase aus sowohl OPC Zement als auch feinkörnigem Siliciumdioxid und Glaskügelchen, in Kombination erreicht wurde.
• Äußerst niedrige Expansion für das reine Zementsystem ohne Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen, bei Verwendung nur eines niedrigen Gehalts an Si enthaltenden Additiven erreicht wurde.
• Äußerst niedrige Expansion für das Ca-Aluminatsystem mit niedrigen Mengen (10 Volumenprozent) von Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen, unter Verwendung von nur Si enthaltenden Additiven zur Expansionskompensation erreicht wurde.

Die Materialien, welche äußerst niedrige Expansion (< 0,10%) aufweisen, weisen neben den Expansionseigenschaften ein allgemeines Merkmalprofil auf, welches mit dem entsprechenden Zementsystem ohne Additive übereinstimmt. Diese Materialien weisen eine Druckfestigkeit von 170 bis 200 MPa, eine Härte von H (Vickers 100 g) = 110 bis 130 und eine äußerst hohe Säurebeständigkeit auf.
Die Erfindung ist nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen begrenzt, sondern kann innerhalb des Umfangs der Ansprüche verändert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines chemisch gebundenen keramischen Materials mittels einer Umsetzung zwischen einer bindenden Phase mit einem oder mehreren pulverförmigen Bindemitteln und einer mit diesen Bindemitteln reagierenden Flüssigkeit, wobei eine die bindende Phase enthaltende Pulvermenge in der Flüssigkeit suspendiert wird, so dass alle Pulverkörner in engen Kontakt mit der Flüssigkeit gebracht werden, worauf die dadurch erhaltene Aufschlämmung drainiert wird, so dass der Großteil der überschüssigen Reaktionsflüssigkeit entfernt wird, und während des abschließenden Drainierens kompaktiert wird, bevor man das Material durch Umsetzung zwischen der bindenden Phase und der verbleibenden Flüssigkeit Härten lässt, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere Expansions-kompensierende Additive in das Pulver gemischt werden, wobei die Additive ausgewählt sind aus porösen Teilchen oder porösen Aggregaten, weichen Teilchen, die einen E-Modul aufweisen, der niedriger als der E-Modul der bindenden Phase ist, und einer sekundären Phase, wobei die sekundäre Phase mit der bindenden Phase reagiert, und wobei die Additive zumindest im Wesentlichen aus der sekundären Phase bestehen, wobei die sekundäre Phase aus gewöhnlichem Portland Zement (OPC Zement) und/oder feinem kristallinen Siliciumdioxid und/oder einer anderen Si enthaltenden Phase in einer Gesamtmenge von 1 bis 20 Volumenprozent im kompaktierten Rohmaterial besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Phase aus OPC Zement und/oder feinem kristallinen Siliciumdioxid und/oder einer anderen Si enthaltenden Phase in einer Gesamtmenge von 1 bis 10 Volumenprozent im kompaktierten Rohmaterial besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material im Wesentlichen frei von Füllstoffteilchen, die Härte bereitstellen, ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material bis zu 50 Volumenprozent Ballastmaterial enthält, welches in die bindende Phase vor oder in Verbindung mit deren Suspension in der Flüssigkeit gemischt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die bindende Phase zumindest im Wesentlichen aus Calciumaluminiumzement besteht.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundäre Phase aus OPC Zement in einer Menge von 1 bis 5 Volumenprozent und/oder feinem kristallinen Siliciumdioxid in einer Menge von 1 bis 5 Volumenprozent besteht.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive zumindest im Wesentlichen aus porösen Teilchen oder porösen Aggregaten bestehen, welche zumindest im Wesentlichen aus Oxiden von Al, Zr, Ti, Si, Sn oder Zn bestehen, diese vorzugsweise einen Durchmesser von 2 bis 30 μm, stärker bevorzugt 5 bis 15 μm, eine offene Porosität von 20 bis 60%, vorzugsweise 30 bis 50%, aufweisen, und die Porenöffnungen in den Teilchen/Aggregaten weniger als 5 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm und stärker bevorzugt 1 bis 3 μm betragen.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive zumindest im Wesentlichen aus porösen Teilchen bestehen, wobei die porösen Teilchen zumindest im Wesentlichen aus Mikrokügelchen mit einer hohen geschlossenen Porosität bestehen, wobei die Mikrokügelchen vorzugsweise aus Glas sind und eine Porosität aufweisen, die 50%, vorzugsweise 80%, übersteigt, und in Mengen von weniger als 2 Volumenprozent des kompaktierten Rohmaterials, vorzugsweise 0,1 bis 2 Volumenprozent und stärker bevorzugt 0,5 bis 1,5 Volumenprozent, vorhanden sind.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bindemittel hauptsächlich eine Korngröße von 2 bis 8 μm, vorzugsweise 3 bis 4 μm, aufweisen, welche vorzugsweise durch Mahlen erreicht wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch und/oder die Flüssigkeit einen Beschleuniger für eine beschleunigte Umsetzung zwischen den Bindemitteln und der Flüssigkeit enthält, vorzugsweise ein Salz eines Alkalimetalls, in einer Menge von 0,2 bis 2 g/l in der Flüssigkeit und/oder 0,1 bis 0,5 Volumenpromille, vorzugsweise 0,2 bis 0,3 Volumenpromille, in der Pulvermischung, berechnet auf Basis des Feststoffgehalts.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulvergemisch oder die Flüssigkeit ein Flüssigkeits-Reduktionsmittel enthält, vorzugsweise ein Lignosulfonat, Citrat, ein Hydroxycarboxyl enthaltendes Mittel und/oder EDTA, in einer Menge von mehr als 0,1%, vorzugsweise 0,1 bis 0,5%, wenn das Mittel in der Flüssigkeit verwendet wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vorläufige Drainieren auf einer harten, porösen Oberfläche (1) ausgeführt wird, vorzugsweise einer Oberfläche, die durch ein poröses keramisches Material, ein poröses Metallmaterial, ein poröses Polymermaterial oder ein poröses Holzmaterial, am stärksten bevorzugt ein poröses keramisches Material, gebildet wird, wobei die Aufschlämmung in einem abgegrenzten Bereich (2, 3) auf dem porösen Material platziert wird, so dass im Wesentlichen ein Überschuss der Flüssigkeit in das poröse Material (1) absorbiert wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das vorläufige Drainieren unter Druck ausgeführt wird, vorzugsweise einem Maximaldruck von 10 MPa.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das vorläufige Drainieren aus Selbstdrainage unter dem inneren Druck der Aufschlämmung besteht.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompaktieren mechanisch ausgeführt wird, vorzugsweise in einem Presswerkzeug (7), welches mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Oberflächen (4, 6) aufweist, die auf die feuchte Pulvermischung einwirken, wobei die Oberfläche(n) aus einem harten, porösen Material gebildet ist (sind), in welche ein Überschuss der Flüssigkeit absorbiert wird, wobei das harte, poröse Material vorzugsweise aus einem porösen keramischen Material, einem porösen Metallmaterial, einem porösen Polymermaterial oder einem porösen Holzmaterial, am stärksten bevorzugt einem porösen Holzmaterial, besteht.
Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompaktieren unter einem Druck von mindestens 20 MPa, vorzugsweise mindestens 30 MPa, stärker bevorzugt mindestens 50 MPa und bis zu 150 MPa ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompaktieren, als abschließenden Kompaktierungsschritt, das Eintragen einer Menge des feuchten Pulvergemisches in einen Hohlraum, abschließendes Kompaktieren und Entfernen jeglicher überschüssiger Flüssigkeit beinhaltet, was in situ mit Hilfe einer Kompaktierungsvorrichtung ausgeführt wird, wobei eine Komponente davon, welche auf das feuchte Pulvergemisch einwirkt, aus einem porösen Material besteht, in welches jegliche überschüssige Flüssigkeit absorbiert wird, während das feuchte Pulvergemisch in dem Hohlraum weiter kompaktiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der abschließende Kompaktierunsschritt unter einem Druck von mindestens 30 MPa, vorzugsweise mindestens 40 MPa, ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Drainieren und Kompaktieren in ein und dem selben Schritt durchgeführt wird, unter einem Druck von mindestens 20 MPa, vorzugsweise mindestes 30 MPa, stärker bevorzugt mindestens 50 MPa und bis zu 150 MPa, unter einer Pressfläche aus einem harten, porösen Material (6), in welches ein Überschuss von Flüssigkeit beim Drainieren/Kompaktieren absorbiert wird, wobei das harte, poröse Material vorzugsweise aus einem porösen Keramikmaterial, einem porösen Metallmaterial, einem porösen Polymermaterial oder einem porösen Holzmaterial, am stärksten bevorzugt einem porösen Holzmaterial, besteht.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kompaktieren bis zu einem Kompaktierungsgrad von 40 bis 60 Volumenprozent fester Phase, vorzugsweise 47 bis 60 Volumenprozent fester Phase, stärker bevorzugt > 51 Volumenprozent fester Phase und noch stärker bevorzugt > 55 Volumenprozent fester Phase oder bis zu einem Kompaktierungsgrad von 40 bis 50 Volumenprozent fester Phase ausgeführt wird, abhängig vom Anwendungsgebiet des gebildeten chemisch gebundenen keramischen Materials.
Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nachfolgendes Polieren einer freien Oberfläche des gebildeten chemisch gebundenen keramischen Materials vorzugsweise innerhalb einer Stunde, stärker bevorzugt innerhalb von 3 bis 10 Minuten und am stärksten bevorzugt innerhalb von 3 bis 7 Minuten, nachdem die Kompaktierung abgeschlossen wurde, ausgeführt wird.