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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Harzkompositmaterial,
welches für
Dentalwiederherstellungen verwendet werden kann, und insbesondere
ein universelles Harzkompositmaterial, welches für alle Dentalwiederherstellungen
geeignet ist, welches einheitlich dispergiertes verstärkendes
teilchenförmiges Material
mit Submikrongröße einschließt, wobei
eine große
Festigkeit, eine verbesserte Abnutzungsfestigkeit und ein Bewahren
des Glanzes bei der klinischen Verwendung bereitgestellt wird.
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Hintergrund der Erfindung
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In
der Zahnmedizin verwenden die Praktiker eine Vielfalt von Wiederherstellungsmaterialien,
um Kronen, Veneers (Schalen), Direktfüllungen, Inlays (Füllungen),
Onlays (Auflagen) und Schienen zu erzeugen. Kompositharze sind ein
Typ von wiederherstellenden Materialien, welche Suspensionen von
Verstärkungsmitteln,
wie mineralischen Füllstoffteilchen,
in einer Harzmatrix aufweisen. Diese Materialien können durch
Dispersion verstärkte,
durch teilchenförmiges
Material verstärkte
oder Hybrid-Kompositmaterialien sein.
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Durch
Dispersion verstärkte
Kompositmaterialien schließen
einen verstärkenden
Füllstoff,
zum Beispiel, aus pyrogener Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von etwa
0,05 μm
oder weniger mit einer Füllstoffbeladung
von etwa 30–40
Vol.-% ein. Wegen der kleinen Teilchengröße und des großen Flächeninhalts des
Füllstoffs
ist die Füllstoffbeladung
in das Harz, durch die Fähigkeit
des Harzes den Füllstoff
zu benetzen, eingeschränkt.
Deshalb ist die Füllstoffbeladung
auf etwa 45 Volumen-% begrenzt. Wegen der niederen Beladung sind
die Füllstoffteilchen
nicht in einem wesentlichen Kontakt miteinander. Deshalb erfolgt
der wichtigste Verstärkungsmechanismus
von solchen durch Dispersion verstärkten Kompositmaterialien durch
Verlagerung von beschädigten
Stellen in der Matrix um den Füllstoff.
In durch Dispersion verstärkten
Materialien trägt
die Festigkeit der Harzmatrix wesentlich zu der Gesamtfestigkeit
des Kompositmaterials bei. In der Zahnheilkunde werden durch Dispersion
verstärkte
Kompositharze oder Mikrofüllstoffe
wegen ihrer Fähigkeit,
den Oberflächenglanz
zu behalten, typischerweise für
kosmetische Wiederherstellungen verwendet. Typischerweise verwenden
diese Mikrofüllstoffharze
durch freie Radikale polymerisierbare Harze, wie Methacrylatmonomere, welche
nach der Polymerisation viel schwächer als die dispergierten
Füllstoffe
sind. Trotz der Verstärkung durch
Dispersion sind Mikrofüllstoffharze
strukturell schwach, wobei ihre Verwendung für Wiederherstellungen auf Situationen
mit schwacher Beanspruchung eingeschränkt ist.
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Ein
Beispiel für
ein durch Dispersion verstärktes
Kompositmaterial ist HELIOMOLAR®, welches
ein Dentalkompositmaterial ist, umfassend pyrogene Kieselsäure mit
einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μm und Seltenerdfluoridteilchen
mit einer mittleren Teilchengröße von weniger
als 0,2 μm.
HELIOMOLAR® ist
ein strahlungsundurchlässiges
Kompositmaterial des Mikrofüllstoff-Typs.
Die Teilchen aus Seltenerdfluoriden tragen sowohl zur Biegefestigkeit
als auch zur Strahlungsundurchlässigkeit
bei.
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Durch
teilchenförmiges
Material verstärkte
Kompositmaterialien schließen
typischerweise einen verstärkenden
Füllstoff
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von größer als etwa 0,6 μm und einer
Füllstoffbeladung
von etwa 60 Vol.-% ein. Bei diesen hohen Füllstoffbeladungen beginnen
die Füllstoffteilchen
miteinander in Kontakt zu kommen und tragen durch die Wechselwirkung
der Teilchen miteinander und durch Störung durch beschädigte Stellen
durch die Teilchen selbst wesentlich zu dem Verstärkungsmechanismus
bei. Diese durch teilchenförmiges
Material verstärkten
Kompositharze sind stärker
als Mikrofüllstoffharze.
Wie bei den durch Dispersion verstärkten Kompositmaterialien schließt die Harzmatrix
typischerweise Methacrylatmonomere ein. Der Füllstoff in durch teilchenförmiges Material
verstärkten
Kompositmaterialien hat jedoch eine größere Einwirkung auf die Gesamtfestigkeit
des Kompositmaterials. Deshalb werden durch teilchenförmiges Material
verstärkte
Kompositmaterialien typischerweise für Wiederherstellungen verwendet,
die Belastungen ausgesetzt sind.
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Eine
andere Klasse von Dentalkompositmaterialien, die als Hybrid-Kompositmaterialien
bekannt sind, schließt
die Merkmale und Vorteile von Verstärkung durch Dispersion und
Verstärkung
durch teilchenförmiges Material
ein. Hybrid-Kompositharze enthalten Füllstoffe mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,6 μm oder größer mit
einem Mikrofüllstoff
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 μm oder weniger. HERCULITE® XRV
(Kerr Corp.) ist ein Beispiel dafür. HERCULITE® wird
von vielen als industrieller Standard für Hybrid-Kompositmaterialien
angesehen. Es weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,84 μm und eine
Füllstoffbeladung
von 57,5 Vol.-% auf. Der Füllstoff
wird durch ein Nassmahlverfahren hergestellt, welches feine Teilchen
herstellt, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind. Etwa
10 % dieses Füllstoffs hat
eine durchschnittliche Teilchengröße von größer als 1,50 μm. Bei der
klinischen Verwendung verändert
sich die Oberfläche
von HERCULITE® mit
der Zeit zu einer halbglänzenden
mattierten Beschaffenheit. Deshalb kann die Wiederherstellung, wenn
sie trocken ist, von der normalen Zahnstruktur unterscheidbar werden,
was für
eine kosmetische Wiederherstellung nicht erwünscht ist.
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Eine
andere Klasse von Kompositmaterialien, die fließfähigen Kompositmaterialien,
weist einen Volumenanteil des strukturellen Füllstoffs von etwa 10 bis etwa
30 Vol.-% auf. Diese fließfähigen Kompositmaterialien
werden hauptsächlich
bei Anwendungen von niederer Viskosität verwendet, wobei eine gute
Anpassung erhalten wird und wobei die Bildung von Lücken während der
Füllung
eines Lochs vermieden wird.
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Es
gibt verschiedene Verfahren zum Erzeugen von Submikronteilchen,
wie Fällungs-
oder Sol-Gel-Verfahren,
wobei teilchenförmige
verstärkende
Füllstoffe
für Hybrid-Kompositmaterialien
hergestellt werden. Diese Verfahren schränken jedoch die Teilchengröße nicht
auf oder unter die Wellenlänge
des Lichts ein, um eine dauerhaft glänzende Oberfläche herzustellen.
Das U.S. Patent Nr. 5,609,675 von Noritake et al. beschreibt eine
anorganische Füllstoffzusammensetzung
mit 60–99
Gew.-% kugelförmigen
Oxidteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1–1,0 μm und 1–40 Gew.-% Oxidteilchen mit
einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 0,1 μm. Dieser
Füllstoff
wird durch ein chemisches Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Der Bereich
der Teilchengröße schließt Teilchengrößen von
bis zu 1,0 μm
ein und deshalb stellt ein Dentalkompositmaterial, wobei ein solcher
Füllstoff
verwendet wird, keine glänzende
Oberfläche
bei der klinischen Verwendung bereit. Die durch das Sol-Gel-Verfahren
erzeugten Teilchen sind kugelförmig,
wie in den 2A und 2B gezeigt
ist. Die beschriebenen Formulierungen sind dazu bestimmt, die mechanische
Leistungsfähigkeit,
die Abnutzung und die Oberflächenrauheit
von Wiederherstellungen zu verbessern, aber sie bewahren den Oberflächenglanz
bei klinischer Verwendung nicht. Klinische Studien des Materials
haben tatsächliche hohe
Abnutzungswerte von 22,4 μm
pro Jahr gezeigt, wobei keine stabile Oberfläche erhalten werden kann (S.
Inokoshi, "Posterior
Restorations: Ceramics or Composites?" in Transactions Third International
Congress on Dental Materials, Herausgeber H. Nakajima, Y. Tani JSDMD
1997).
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Die
Zerkleinerung durch ein Mahlverfahren kann auch zur Erzeugung der
Submikronteilchen verwendet werden. Die vorwiegenden Typen von Mahlverfahren
sind Trockenmahlen und Nassmahlen. Beim Trockenmahlen wird Luft
oder ein inertes Gas verwendet, um die Teilchen in Suspension zu
halten. Feine Teilchen neigen jedoch dazu, aufgrund der Waals-Kräfte zu agglomerieren,
wobei die Tauglichkeit des Trockenmahlens eingeschränkt wird.
Beim Nassmahlen wird eine Flüssigkeit,
wie Wasser oder Alkohol, verwendet, wobei die Reagglomerierung von
feinen Teilchen geregelt wird. Deshalb wird typischerweise das Nassmahlen
zur Zerkleinerung zu Teilchen mit Submikrongröße verwendet.
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Eine
Nassmühle
schließt
typischerweise kugelförmige
Organe ein, welche genügend
Kraft anwenden, um Teilchen zu brechen, welche in einem flüssigen Medium
suspendiert sind. Mahlvorrichtungen werden nach Verfahren eingeteilt,
das verwendet wird, um den Mahlorganen einen Antrieb zu verleihen.
Der verliehene Antrieb auf nasse Kugelmühlen schließt Schleudern, Schwingen, Umlaufen
und Bewegung ein. Obwohl es möglich
ist, Submikronteilchen mit jedem dieser Mahltypen zu erzeugen, ist
das Bewegen oder die Rührkugelmühle typischerweise
am wirksamsten.
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Die
Rührkugelmühle, auch
als Zerreibungs- oder Rührmühle bekannt,
hat verschiedene Vorteile, einschließlich einen hohen Energiewirkungsgrad,
eine große
Feststoffbehandlung, eine schmale Größenverteilung des Produkteausstoßes und
die Fähigkeit,
homogene Aufschlämmungen
herzustellen. Die hauptsächlichen
veränderlichen
Faktoren bei der Verwendung einer Rührkugelmühle sind die Rührgeschwindigkeit,
die Fließgeschwindigkeit
der Suspension, die Verweilzeit, die Viskosität der Aufschlämmung, die
Größe des Feststoffs
des zugeführten
Materials, die Größe der Mahlorgane
und die gewünschte
Produktgröße. Als
eine allgemeine Regel mahlen Rührmühlen typischerweise
Teilchen zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 1/1000 der Größe der Mahlorgane
bei dem wirksamsten Betrieb. Um mittlere Teilchengrößen der
Größenordnung
von 0,05 μm
bis 0,5 μm
zu erhalten, können
Mahlorgane mit einer Größe von kleiner
als 0,45 mm verwendet werden. Mahlorgane mit Durchmessern von 0,2
mm und etwa 0,6 mm sind auch von Tosoh Ceramics, Bound Brook, New
Jersey erhältlich.
Um demgemäß das Mahlen
zu optimieren, ist es erwünscht,
Mahlorgane mit der Größe von ungefähr 1000
mal der gewünschten
Teilchen zu verwenden. Das senkt die zum Mahlen erforderliche Zeit
auf ein Mindestmaß.
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Früher war
die Verwendung eines Mahlverfahrens zum Erzielen solcher feinen
Teilchengrößen wegen der
Verunreinigung der Aufschlämmung
durch die Mahlorgane schwierig. Bei der Verwendung von durch Yttriumoxid
stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YTZ oder Y-TZP, wobei TZP tetragonales
Zirkoniumdioxid-Polykristall bedeutet) werden Verunreinigungen durch
Absplitterungen von den Mahlorganen und den Abrieb von der Mühle minimiert.
Y-TZP weist ein feines Korn, große Festigkeit und eine große Brechhärte auf.
YTZ ist das härteste keramische
Material und wegen der großen
Härte wird
das YTZ während
des Mahlens nicht strukturell geschädigt. Y-TZP großer Festigkeit
wird durch Sintern bei Temperaturen von etwa 1550°C erzeugt,
wobei tetragonale Körner
mit 1–2 μm tetragonalen
Körnern
gemischt mit 4–8 μm kubischen
Körnern
mit großer
Festigkeit (1000 MPa), großer
Brechhärte
(8,5 MPam-2) und ausgezeichneter Abnutzungsbeständigkeit
erzeugt werden. Die Verwendung von Y-TZP stellt geeignete Mahlorgane
zum Bereitstellen relativ reiner struktureller Füllstoffe mit mittleren Teilchengrößen von
kleiner als 0,5 μm
bereit.
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Trotz
einer gewissen Herabsetzung der Verunreinigung der gemahlenen teilchenförmigen Füllstoffen durch
die Verwendung von YTZ-Mahlorganen bringen die zur Zeit erhältlichen
Rührkugelmühlen noch
einen nicht annehmbaren hohen Grad an Verunreinigungen in die Dentalkompositmaterialien,
welche den gemahlenen Füllstoff
enthalten, ein. Zur Zeit stellt kein einzelnes Dentalkompositmaterial
die zur Verwendung bei einer großen Vielfalt von Ausbesserungen
erforderliche Festigkeit mit dem erforderlichen Glanz nach einer
beträchtlichen
klinischen Verwendung bereit. Um diese Ziele zu erreichen, benötigen die
derzeitigen kosmetischen Dentalwiederherstellungen die Verwendung
von zwei oder mehreren Schichten von verschiedenen Kompositmaterialien,
um die gewünschte
Festigkeit und das gewünschte
Aussehen zu erhalten. Die vorliegende Erfindung schließt die Notwendigkeit
für mehrere
Schichten von verschiedenen Kompositmaterialien aus.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Harz enthaltendes Dentalkompositmaterial,
wie in Anspruch 1 definiert, bereit, umfassend einen strukturellen
Füllstoff
von gemahlenen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen
etwa 0,05 μm
und etwa 0,5 μm,
welches die erforderliche große
Festigkeit für
Belastungen ausgesetzten Wiederherstellungen aufweist, wobei ein
glänzendes
Aussehen bei der klinischen Verwendung erhalten bleibt, welches
für kosmetische
Wiederherstellungen nötig
ist. Da ferner die strukturellen Füllstoffteilchen gemahlen sind,
sind die Teilchen nicht kugelförmig,
wobei sie eine größere Haftung
des Harzes an den strukturellen Füllstoff bereitstellen und dadurch
außerdem
die Gesamtfestigkeit des Kompositmaterials weiter verstärkt wird.
Durch die Verwendung von strukturellen Füllstoffteilchen, die gemahlen
sind und eine durchschnittliche Teilchengröße von kleiner als die Wellenlänge von
Licht haben, was kleiner als etwa 0,50 μm ist, stellt das erfindungsgemäße Dentalkompositmaterial
den für
kosmetische Wiederherstellungen nötigen Glanz und Durchsichtigkeit
bereit. Besonders da die strukturelle Füllstoffgröße kleiner als die Wellenlänge von
sichtbarem Licht ist, reflektiert die Oberfläche einer Dentalwiederherstellung
auch nach der Abnutzung des Kompositmaterials durch Bürsten in
einige Richtungen mehr Licht als in andere. Die Wellen des sichtbaren
Lichts wechselwirken nicht wesentlich mit den strukturellen Füllstoffteilchen,
welche aus der Oberfläche des
Kompositmaterials herausragen, und deshalb wird der Schleier vermindert
und der Glanz der Oberfläche bleibt
auch nach starkem Bürsten
erhalten.
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Ein
bekanntes Mahlverfahren, das Rührmahlen,
wurde für
die Verwendung auf dem Gebiet der Dentalkompositmaterialien angepasst.
Durch das Anpassen ist das Verfahren in der Lage, die durchschnittliche Teilchengröße des HERCULITE®-Füllstoffs
weiter auf eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und 0,5 μm zu vermindern.
Die erhaltene Teilchengröße ist in
der Größenordnung
oder kleiner als die Wellenlänge
des Lichts, wobei die Wechselwirkung mit Licht auf ein Mindestmaß herabgesetzt
wird und auf diese Weise wird bei der klinischen Verwendung eine
stabile glänzende
Oberfläche
erhalten. Die Teilchen sind noch groß genug, um das Kompositmaterial
durch den Feststoffteilchenverstärkungsmechanismus
zu verstärken,
sodass die Wiederherstellungen auch Belastungen aushalten. Die Anzahl
von größeren Teilchen,
größer als
0,5 μm im
Durchmesser, ist auch stark herabgesetzt, wobei die Erzeugung einer
stabilen, glänzenden Oberfläche unterstützt wird.
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Da
außerdem
die strukturellen Füllstoffteilchen
zu einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und etwa
0,50 μm
zermahlen sind, treten die Teilchen miteinander in Wechselwirkung,
wobei das Kompositmaterial in der Art von typischen Hybrid-Kompositmaterialien
verstärkt
wird und das erfindungsgemäße Kompositmaterial
dadurch für
Wiederherstellungen nützlich
ist, die Belastungen aushalten müssen.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
wird der strukturelle Füllstoff,
typischerweise durch Rührmahlen,
zu einer bevorzugten mittleren Teilchengröße gemahlen. Im Gegensatz zu
den durch das bekannte Sol-Gel-Verfahren erzeugten Teilchen liefert
das Mahlen des strukturellen Füllstoffs
nicht kugelförmige
Teilchen, welche wegen ihrer uneinheitlichen Form mit dem polymerisierten
Harz in einem viel stärkeren
Maße in Wechselwirkung
treten, wobei die Haftung des Harzes an den strukturellen Füllstoff
erhöht
und auf diese Weise die gesamte Festigkeit des Kompositmaterials
erhöht
wird. Die uneinheitliche Form der Teilchen ist in den 1A und 1B gezeigt.
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Das
Rührmahlen
mit ausgewählten
Mahlorganen und optimierten Parametern liefert die erforderliche Teilchengröße und ergibt
keine Verunreinigungen in einer engen Teilchengrößenverteilung. Das vermindert den
kleinen Prozentgehalt von Teilchen über 0,5 μm, welche zur Erzeugung einer
nicht glänzenden
Oberfläche bei
der klinischen Verwendung beitragen können.
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Die
Mikrofüllstoffteilchen
tragen zur Verstärkung
der Dispersion bei, sie füllen
die Zwischenräume
zwischen den größeren strukturellen
Füllstoffteilchen,
wobei ausgeschlossenes Volumen vermindert wird, und sie stellen
einen großen
Flächeninhalt
bereit, welcher durch das Harz zu benetzen ist, wobei die Festigkeit
erhöht wird.
Die Mikrofüllstoffteilchen
tragen auch zu den Fließeigenschaften
des nicht gehärteten
Harzes bei.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1A ist
eine Rasterelektronenmikroaufnahme mit 20000-facher Vergrößerung von
gemahlenen Feststoffteilchen der vorliegenden Erfindung.
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1B ist
eine Rasterelektronenmikroaufnahme mit 5000-facher Vergrößerung von
gemahlenen Feststoffteilchen der vorliegenden Erfindung.
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2A ist
eine Rasterelektronenmikroaufnahme mit 20000-facher Vergrößerung von
Füllstoffteilchen des
Standes der Technik, welche durch Sol-Gel-Verfahren erzeugt wurden.
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2B ist
eine Rasterelektronenmikroaufnahme mit 100000-facher Vergrößerung von
Füllstoffteilchen
des Standes der Technik, welche durch Sol-Gel-Verfahren erzeugt
wurden.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung ist, in einer bevorzugten Form, ein Dentalwiederherstellungskompositmaterial,
wie in Anspruch 1 definiert, umfassend einen gemahlenen strukturellen
Füllstoff
mit einer mittleren Teilchengröße zwischen
etwa 0,05 μm
und etwa 0,50 μm
und einen Mikrofüllstoff
mit einer mittleren Teilchengröße von weniger
als etwa 0,04 μm
in einem härtbaren
Harz, vorzugsweise einem photopolymerisierbaren Harz, welches Methacrylatmonomere
enthält.
Die Methacrylatmonomerharze werden gehärtet, wenn sie blauem sichtbarem
Licht ausgesetzt werden. Das Dentalkompositmaterial wird durch Zahnärzte für Zähne angewendet und
einer Lichtquelle mit sichtbarem Licht ausgesetzt, wobei das Harz
gehärtet
wird. Das gehärtete
Material hat eine Biegefestigkeit von größer als 100 MPa, was die Verwendung
des Harzes für
Anwendungen, die Belastungen ausgesetzt sind, ermöglicht.
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Um
gemahlenen strukturellen Füllstoff
mit einer mittleren Teilchengröße von weniger
als 0,5 μm
bereitzustellen, ist ein umfassender Zerkleinerungsschritt erforderlich.
Die Zerkleinerung wird vorzugsweise in einer Rührmühle, stärker bevorzugt in einer Rührmühle, durchgeführt, die
zur Minimierung von Verunreinigungen ausgestaltet ist. Die Zerkleinerung
entagglomeriert die strukturellen Füllstoffteilchen durch Trennen
von Teilchen aus Anordnungen, verkleinert die strukturellen Füllstoffteilchen,
schließt
große
Teilchen durch Brechen aus und erhöht den spezifischen Flächeninhalt
der strukturellen Füllstoffteilchen
durch Herstellung einer großen
Menge von sehr feinen Teilchen. Die Verminderung der Größe mit einer
Rührmühle erfolgt
durch eine Kombination von Aufschlag mit den Mahlorganen, Abrieb
an den Mahlorganen und Zerreiben der Teilchen.
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Geeignete
Füllstoffe
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Bariummagnesiumaluminosilikatglas,
Bariumaluminoborsilikatglas, amorphe Kieselsäure, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid,
Siliciumdioxid-Titanoxid, Bariumoxid, Quarz, Aluminiumoxid und andere
anorganische Oxidteilchen ein.
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Beispiele
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Um
einen strukturellen Füllstoff
zur Aufnahme in ein Dentalkompositmaterial herzustellen, wird das Füllstoffmaterial,
das gemahlen werden soll, wie Bariumaluminoborsilikatglas (zum Beispiel
der Typ SP-345, Specialty Glass, Oldsmar FL), in eine Rührmühle, wie
eine Rührmühle mit
einer Gesamtkapazität
von 1 Liter von Draiswerke Inc., Mahwah, New Jersey, Typ PML-H/V,
modifiziert, um einen reinen mit Polyurethan umkleideten Rührer und
eine Mahlkammer, einen YTZ-Hauptverschluss und einen YZT-Hohlraumabscheider
einzubeziehen, eingebracht.
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Es
wurden 3 Verfahren (A, B und C) geprüft, bei denen 70 % des Volumens
der Rührmühle mit Y-TZP-Mahlorganen
gefüllt
wurde. Das Verfahren A verwendete Mahlorgane mit einer Größe von 0,65
mm und das Verfahren B verwendete Mahlorgane mit einer Größe von 0,40
mm. Eine 20%-ige Aufschlämmung,
umfassend 700 g 345 Maschenweite (20–30 μm) Bariumaluminobor silikatglas
in Wasser (SP-345, erhältlich
von Specialty Glass, Oldsmar, Florida), wurde durch die Mühle und
zu einem außerhalb
mit Wasser gekühltem
Bad mit 20–30
Litern pro Stunde unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe umlaufen
gelassen. Die Rührmühle wurde
3 Stunden mit einer Spitzengeschwindigkeit von 10 m/sek betrieben.
Bei dem Verfahren C wurde die gemahlene Aufschlämmung des Verfahrens A verwendet
und die Mühle
wurde dann mit 70 % des Volumens mit 0,20 mm Y-TZP-Mahlorganen beschickt
und das Mahlverfahren während
1,5 Stunden wiederholt. Während des
Mahlverfahrens wurden rauhe Kanten und Flächen auf den strukturellen
Füllstoffteilchen
durch den Aufprall mit den Mahlorganen, Abrieb mit den Mahlorganen
und Zerreiben der Teilchen erzeugt. Alle Kanten stellten eine Haftstelle
für das
Harz bereit, wobei die Gesamtfestigkeit des gehärteten Kompositmaterials erhöht wird.
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Wenn
die 20%-ige Füllstoffaufschlämmung aus
der Mühle
entfernt wird, wird die mittlere Teilchengröße, typischerweise durch Laserstreuung,
gemessen. Die Laserstreuung ist ein Verfahren zur Messung der mittleren
Teilchengröße durch
Messung der durchschnittlichen relativen Winkelintensität von gestreutem
Licht. Ein Strahl von monochromatischem Licht mit einer einheitlichen
Wellenfront wird auf die Probe gerichtet, das Licht wird durch die
Teilchen gebeugt oder gestreut und ein Detektor wird verwendet,
um die relative Durchschnittsintensität des gestreuten Lichts bei
verschiedenen Winkeln zu messen. Die mittlere Teilchengröße und die
Größenverteilung
kann dann aus der relativen Durchschnittsintensität berechnet
werden. Eine solche Laserstreuungsvorrichtung ist in dem U.S. Patent
Nr. 5,610,712, Schmitz et al. offenbart, sie ist hier als Bezugnahme
in ihrer Gesamtheit aufgenommen. Für das dargestellte Beispiel
wurde ein Horiba Model 2A-910 Laser Scattering Mean Particle Size
Analyzer verwendet. Der Teilchengrößenbereich der durch die Verfahren
A, B und C hergestellten strukturellen Füllstoffe als auch der Teilchengrößenbereich
für das
PRODIGY
® (Kerr
Corp) Hybrid-Kompositmaterial ist in Tabelle 1 angegeben. Die Tabelle
1 zeigt, zum Beispiel, dass beim Verfahren A 10 Vol.-% der Füllstoffteilchen
eine mittlere Teilchengröße von weniger
als 0,40 μm
aufweisen; 50 Vol.-% der Füllstoffteilchen
eine mittlere Teilchengröße von weniger
als 0,62 μm
aufweisen; und 90 Vol.-% der Füllstoffteilchen
eine mittlere Teilchengröße von weniger
als 0,82 μm
aufweisen. Tabelle
1 Mittlere
Teilchengrößen in Mikron
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Dann
wurde die Aufschlämmung
bei 110°C
getrocknet und der getrocknete Kuchen durch ein Kunststoffgittersieb
der Maschenweite 100 (150 μm)
gesiebt. Das gemahlene Glas wurde dann durch Sprühen in einen V-Mischer mit
einer 20%-igen hydrolysierten Lösung
von Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
in Wasser silaniert, wobei das Pulver hydrophob gemacht wurde. Die
Beladung des Silans in dem Füllstoff
betrug 2,5 Gew.-%.
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Der
strukturelle Füllstoff
in passender Größe wird
mit Teilchen in kolloidaler Größe, wie
Typen von Kieselsäure,
Aluminiumoxid und Silikaten, zum Beispiel, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid
oder Siliciumdioxid-Titanoxid, kombiniert, wobei die Teilchen eine
mittlere Teilchengröße von weniger
als 0,05 μm
haben. Typischerweise wird hydrophobe pyrogene Kieselsäure in einer
Menge zwischen 1–15
Gew.-% der fertigen Zusammensetzung verwendet. Wie in Tabelle 3
gezeigt wird, ist es möglich,
zwei Typen von pyrogener Kieselsäure,
wie TS-530 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm und OX-50
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μm, zu verwenden.
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Der
strukturelle Füllstoff
und die kolloidalen Füllstoffe
werden dann mit einem durch Licht härtbaren Basisharzmaterial kombiniert,
welches im Handel erhältliche
Monomere einschließen
kann, die Methacrylatreste enthalten. Die Tabelle 2 führt die
Komponenten des Harzes auf, welches in späteren Beispielen verwendet
wird. Pigmente, wie Titandioxid, können zugegeben werden, um optische
Eigenschaften des Kompositmaterials zu steuern. Tabelle
2 Harzzusammensetzung
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Andere
Monomere, wie Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat,
Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat,
Diurethandimethacrylat (Rohamere 6661-0, Huls America, Somerset,
NJ), Trimethylolpropantrimethacrylat, Glyzeryldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat,
können
in der Harzzusammensetzung verwendet werden.
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Das
Harz wurde in einen Umlaufmischer eingebracht, der bei 50°C gehalten
wurde. Der Umlaufmischer wurde dann in Bewegung gesetzt und der
Füllstoff,
welcher die in Tabelle 3 angegebenen physikalisch beigemischten
Komponenten enthielt, wurde langsam innerhalb von 3 Stunden zugegeben.
Das Kompositmaterial wurde anschließend eine weitere Stunde gemischt
und dann unter vermindertem Sauerstoffdruck entgast.
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Dann
wurden gehärtete
Proben der Abmessungen 20 mm × 40
mm × 2
mm hergestellt. Die ausgedehnte klinische Abnutzung des Materials
wurde durch Abreiben der Proben mit 600 Korn-Siliziumcarbidsandpapier, bis ein konstanter
Glanzwert erhalten wurde, simuliert. Der Oberflächenglanz wurde dann unter
Verwendung eines Micro-Tri-Gloss-Apparats (erhältlich von BYK-Gardner USA
of Columbia, Maryland) gemessen. Der Micro-Tri-Gloss-Apparat führt eine
photoelektrische Messung eines spiegelreflektierten Lichts von einer
Oberfläche
durch. Das Micro-Tri-Gloss-Instrument wurde gemäß dem ISO-Standard 2813 mit
einer Messung von 60° geeicht.
Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse sind der Durchschnitt aus
3 vorgenommenen Messungen.
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Die
OX-50-Teilchen waren AEROSIL® OX-50 pyrogene Kieselsäure, im
Handel erhältlich
von Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ. Die OX-50-Teilchen haben
einen Flächeninhalt
von 50 ± 15
m2/g und eine durchschnittliche agglomerierte
Teilchengröße von 40
Nanometer. Die OX-50-Teilchen
bestanden aus mehr als 99,8 Gew.-% SiO2 mit
Spuren von Al2O3,
Fe2O3, TiO2 und HCl. Die OX-50-Teilchen wurden dann
durch Sprühen
in einen V-Mischer mit einer 20%-igen hydrolysierten Lösung von
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Wasser silaniert, wobei
das Pulver hydrophob gemacht wurde. Die Beladung des Silans in dem
Füllstoff
betrug 5 Gew.-%.
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Die
CAB-O-SIL TS-530 behandelte pyrogene Kieselsäure ist eine Kieselsäure hoher
Reinheit, welche mit Hexamethyldisilazan behandelt wurde, wobei
die Teilchen extrem hydrophob gemacht wurden. Die CAB-O-SIL-Teilchen
sind pyrogene Kieselsäure,
welche durch Hydrolyse von Siliziumtetrachlorid-Dampf in einer Wasserstoff-
und Sauerstoff-Flamme hergestellt wurden. Chlorwasserstoff, welcher
auf den CAB-O-SIL-Teilchen während
des Verbrennungsprozesses adsorbiert wurde, wird durch eine Kalzinierung
verringert (typischerweise auf weniger als 200 ppm HCl).
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Die
kolloidalen Füllstoffteilchen
tragen zur Verstärkung
der Dispersion bei, Füllen
die Zwischenräume zwischen
den größeren strukturellen
Füllstoffteilchen,
wobei das ausgeschlossene Volumen herabgesetzt wird, stellen einen
großen
Flächeninhalt
bereit, welcher durch das Harz zu benetzen ist, und erhöhen deshalb die
Festigkeit. Die Verwendung der kolloidalen Füllstoffe vermindert das Schrumpfen
des Polymers und ermöglicht
ein Anpassen zwischen dem Elastizitätsmodul und dem Koeffizienten
der thermischen Ausdehnung des Kompositmaterials und dem des Zahnes.
Die verbesserte Haftung verbunden mit der Steuerung der Schrumpfung
des Polymers, des Elastizitätsmoduls
und des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung vermindert ein geringes
Durchsickern von Bakterien entlang der Bindungsgrenzfläche zwischen
dem Zahn und dem gehärteten
Dentalkompositmaterial.
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Bei
der Erzeugung einer Wiederherstellung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials
wird die Oberfläche
des Zahns durch Entfernen eines Teils des Zahnschmelzes und, falls
nötig,
des Zahnbeins, das verfallen oder beschädigt ist, präpariert.
Dann wird in dem Dentin, falls nötig,
eine Zurückhaltungsrille
erzeugt, wobei die Wiederherstellung auf dem Zahn aufrechterhalten
wird. Der Zahnarzt fügt
dann Mittel zum Undurchsichtigmachen und Pigmente zu, wobei die
Farbe des Kompositmaterials an die Farbe des Zahns angeglichen wird.
Das Kompositmaterial wird dann auf der Oberfläche des Zahns geformt, wobei
verlorenes Material ersetzt wird. Wenn der Zahnarzt mit dem Aussehen
der Wiederherstellung zufrieden ist, wird das Kompositmaterial einer
Lichtquelle mit sichtbarem Licht ausgesetzt, wobei das Harz gehärtet und
das Bindemittel durch Vernetzung der Polymermatrix aktiviert wird.
Nach dem Härten
des Kompositmaterials wird die Oberfläche poliert.
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Die
mittlere Teilchengröße des strukturellen
Füllstoffs
wird auf weniger als die Wellenlänge
des Lichts eingeschränkt,
wobei eine Abnahme des Oberflächenglanzes
des strukturellen Füllstoffs
nach einem kräftigen Bürsten verhindert
wird. Es wird jedoch erwartet, dass bei Verminderung der Teilchengröße auf kleiner
als etwa 1 μm
die benötigte
Festigkeit für
Wiederherstellungen, die Belastungen ausgesetzt sind, wegen des
erhöhten ausgeschlossenen
Volumens des Harzes nicht erreicht wird. Zur Zeit wird angenommen,
dass eine mittlere Teilchengröße zwischen
etwa 0,05 μm
und etwa 0,5 μm
das beste Gleichgewicht zwischen optischen und strukturellen Eigenschaften
bereitstellt.
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Die
nachstehenden Beispiele wurden unter Verwendung von Teilchen hergestellt,
die auf die vorstehend erörterte
Weise gemahlen wurden.
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Beispiel A:
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Ein
Harzkompositmaterial wurde durch Mischen von:
27,6
Gew.-% | Harz
(Tabelle 2); |
63,7
Gew.-% | strukturellem
silaniertem Bariumaluminoborsilikat(SP-345)-Füllstoff mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,62 μm, hergestellt
nach dem Verfahren A, wie vorstehend beschrieben; |
5,0
Gew.-% | silanierter
OX-50 pyrogener Kieselsäure
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μm; und |
3,7
Gew.-% | TS-530
hydrophober pyrogener Kieselsäure
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm hergestellt. |
-
Die
vorstehenden Komponenten wurden, wie vorstehend beschrieben, gründlich gemischt
und es wurden Proben auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
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Beispiel B:
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Ein
Harzkompositmaterial wurde durch Mischen von:
28,2
Gew.-% | Harz
(Tabelle 2); |
64,7
Gew.-% | strukturellem
silaniertem Bariumaluminoborsilikat(SP-345)-Füllstoff mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,47 μm, hergestellt
nach dem Verfahren B, wie vorstehend beschrieben; |
3,1
Gew.-% | silanierter
OX-50 pyrogener Kieselsäure
mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,04 μm; und |
3,9
Gew.-% | TS-530
hydrophober pyrogener Kieselsäure
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm hergestellt. |
-
Die
vorstehenden Komponenten wurden, wie vorstehend beschrieben, gründlich gemischt
und es wurden Proben auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
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Beispiel C:
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Ein
Harzkompositmaterial wurde durch Mischen von:
29,2
Gew.-% | Harz
(Tabelle 2); |
65,2
Gew.-% | strukturellem
silaniertem Bariumaluminoborsilikat(SP-345)-Füllstoff mit einer mittleren
Teilchengröße von 0,36 μm, hergestellt
nach dem Verfahren C, wie vorstehend beschrieben; |
2,3
Gew.-% | silanierter
OX-50 pyrogener Kieselsäure
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μm; und |
3,3
Gew.-% | TS-530
hydrophober pyrogener Kieselsäure
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm hergestellt. |
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Die
vorstehenden Komponenten wurden, wie vorstehend beschrieben, gründlich gemischt
und auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
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Prüfung
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Zur
Prüfung
der Festigkeit des Dentalkompositmaterials wurden, wenn möglich, ISO-Standardverfahren,
wie der ISO 4049-Test für
Füllstoffmaterialien
auf Basis von Harz, verwendet. Gehärtete Proben der Kompositpasten
wurden mit den Abmessungen 20 × 40 × 2 mm hergestellt.
Die Proben wurden mit #600 Siliziumcarbidpapier unter Wasser geschmirgelt,
bis ein konstanter Glanzwert erhalten wurde. Der Glanz der Oberfläche der
vorstehenden Kompositmaterialien wurde unter Verwendung eines Micro-Tri-Gloss-Apparats (BYK-Gardner
USA, Columbia, MD) gemessen, welcher eine photoelektrische Messung
von spiegelreflektiertem Licht von einer Oberfläche durchführt. Das Instrument wurde gemäß ISO-Standard 2813 geeicht.
Der Messungswinkel betrug 60 Grad. Es wird ein Durchschnitt von
3 Messungen angegeben. Der ISO 4049-Standard betrachtet einen Wert
von 10 % Al als einen Mindestwert für ein strahlungsundurchlässiges Kompositmaterial. Ein
Wert von 200 % Al oder größer wird
von Zahnärzten
bevorzugt, um die Stellung der Wiederherstellung richtig zu bestimmen.
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In
Tabelle 3 werden die Eigenschaften der Dentalkompositmaterialien
der Beispiele A, B und C mit dem PRODIGY®-Hybrid-Kompositmaterial
verglichen. Das Hybrid-Kompositmaterial (PRODIGY® hat
eine Biegefestigkeit über
100 MPa, welche seine Verwendung für Belastungen unterworfene
Wiederherstellungen ermöglicht.
Die Kompositmaterialien der Beispiele A, B und C haben jeweils eine
Biegefestigkeit über
100 MPa, wobei sie der des PRODIGY®-Kompositmaterials
nahekommen, was ihre Verwendung für Belastungen unterworfene
Wiederherstellungen ermöglicht.
Wie in Tabelle 3 auch gesehen werden kann, ist der Biegemodul für die Kompositmaterialien
der Beispiele A und C 9248 MPa, was dem Modul des PRODIGY®-Kompositmaterials nahe
kommt. Die Rockwell-Härte,
welche für
die 4 in Tabelle 3 angegebenen Kompositmaterialien ähnlich ist, ist
ein Durchschnitt von 3 Messungen auf der Oberfläche einer zylindrischen Probe
mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 4 mm. Die Kompositmaterialien
wurden 40 Sekunden im Licht gehärtet
und vor der Härtemessung
24 Stunden bei 37°C
in Wasser gelagert. Trotz der Ähnlichkeit
der mechanischen Eigenschaften des PRODIGY®-Wiederherstellungsmaterials
und der Wiederherstellungsmaterialien der Beispiele A, B und C ist
nach 24-stündigem
Bürsten
das glänzende
Aussehen des PRODIGY®-Materials verloren gegangen,
wobei eine mattierte Beschaffenheit, wie sie bei normaler klinischer
Verwendung vorkommt, zurückbleibt.
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In
Tabelle 4 werden die Eigenschaften des Dentalkompositmaterials des
Beispiels B mit den im Handel erhältlichen Produkten PALFIQUE
ESTELITE
® (von
Tokoyama), HELIOMOLAR
® (von Vivadent), SILUX PLUS
® (von
3M) und DURAFIL
® (von
Kulzer) verglichen. Trotz des starken Oberflächenglanzes und der Durchsichtigkeit
haben diese im Handel erhältlichen
Zusammensetzungen nicht die Festigkeit, die für Belastungen unterworfene
Wiederherstellungen nötig
sind, während
das erfindungsgemäße Kompositmaterial
genügend Festigkeit
aufweist. Tabelle
3 Physikalische
Eigenschaften von Kompositmaterialien (SD) mit kleinen Teilchen
Tabelle
4 Vergleich
der physikalischen Eigenschaften von Kompositmaterialien mit feinen
Teilchen mit handelsüblichen Kompositmaterialien
(SD)
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Demgemäß stellt
das erfindungsgemäße Dentalkompositmaterial
eine Wiederherstellung mit großer Festigkeit
bereit, welches für
Belastungen ausgesetzten Wiederherstellungen nützlich ist, und es stellt auch Durchsichtigkeit
und Oberflächenglanz
bereit, was für
kosmetische Wiederherstellungen nützlich ist. Der Glanz ist auch
nach kräftiger
Abnutzung sichtbar, wie es bei einem Nachsorgetermin 6 Monate oder
länger
nach dem Einbringen der Wiederherstellung festgestellt werden kann.
Durch die Verwendung von strukturellen Füllstoffteilchen mit einer mittleren
Teilchengröße von weniger
als die Wellenlänge
von Licht, doch noch groß genug, um
Festigkeit bereitzustellen, stellt die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung
den Glanz und die Durchsichtigkeit von durch Dispersion verstärkten Kompositmaterialien
mit der Festigkeit von Hybrid-Kompositmaterialien bereit.