DE69921943T2 - Hybrid-Kompositmaterial enthaltend Partikel optimaler Größe - Google Patents

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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im allgemeinen ein Harzkompositmaterial, welches für Dentalwiederherstellungen verwendet werden kann, und insbesondere ein universelles Harzkompositmaterial, welches für alle Dentalwiederherstellungen geeignet ist, welches einheitlich dispergiertes verstärkendes teilchenförmiges Material mit Submikrongröße einschließt, wobei eine große Festigkeit, eine verbesserte Abnutzungsfestigkeit und ein Bewahren des Glanzes bei der klinischen Verwendung bereitgestellt wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • In der Zahnmedizin verwenden die Praktiker eine Vielfalt von Wiederherstellungsmaterialien, um Kronen, Veneers (Schalen), Direktfüllungen, Inlays (Füllungen), Onlays (Auflagen) und Schienen zu erzeugen. Kompositharze sind ein Typ von wiederherstellenden Materialien, welche Suspensionen von Verstärkungsmitteln, wie mineralischen Füllstoffteilchen, in einer Harzmatrix aufweisen. Diese Materialien können durch Dispersion verstärkte, durch teilchenförmiges Material verstärkte oder Hybrid-Kompositmaterialien sein.
  • Durch Dispersion verstärkte Kompositmaterialien schließen einen verstärkenden Füllstoff, zum Beispiel, aus pyrogener Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,05 μm oder weniger mit einer Füllstoffbeladung von etwa 30–40 Vol.-% ein. Wegen der kleinen Teilchengröße und des großen Flächeninhalts des Füllstoffs ist die Füllstoffbeladung in das Harz, durch die Fähigkeit des Harzes den Füllstoff zu benetzen, eingeschränkt. Deshalb ist die Füllstoffbeladung auf etwa 45 Volumen-% begrenzt. Wegen der niederen Beladung sind die Füllstoffteilchen nicht in einem wesentlichen Kontakt miteinander. Deshalb erfolgt der wichtigste Verstärkungsmechanismus von solchen durch Dispersion verstärkten Kompositmaterialien durch Verlagerung von beschädigten Stellen in der Matrix um den Füllstoff. In durch Dispersion verstärkten Materialien trägt die Festigkeit der Harzmatrix wesentlich zu der Gesamtfestigkeit des Kompositmaterials bei. In der Zahnheilkunde werden durch Dispersion verstärkte Kompositharze oder Mikrofüllstoffe wegen ihrer Fähigkeit, den Oberflächenglanz zu behalten, typischerweise für kosmetische Wiederherstellungen verwendet. Typischerweise verwenden diese Mikrofüllstoffharze durch freie Radikale polymerisierbare Harze, wie Methacrylatmonomere, welche nach der Polymerisation viel schwächer als die dispergierten Füllstoffe sind. Trotz der Verstärkung durch Dispersion sind Mikrofüllstoffharze strukturell schwach, wobei ihre Verwendung für Wiederherstellungen auf Situationen mit schwacher Beanspruchung eingeschränkt ist.
  • Ein Beispiel für ein durch Dispersion verstärktes Kompositmaterial ist HELIOMOLAR®, welches ein Dentalkompositmaterial ist, umfassend pyrogene Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 μm und Seltenerdfluoridteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,2 μm. HELIOMOLAR® ist ein strahlungsundurchlässiges Kompositmaterial des Mikrofüllstoff-Typs. Die Teilchen aus Seltenerdfluoriden tragen sowohl zur Biegefestigkeit als auch zur Strahlungsundurchlässigkeit bei.
  • Durch teilchenförmiges Material verstärkte Kompositmaterialien schließen typischerweise einen verstärkenden Füllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von größer als etwa 0,6 μm und einer Füllstoffbeladung von etwa 60 Vol.-% ein. Bei diesen hohen Füllstoffbeladungen beginnen die Füllstoffteilchen miteinander in Kontakt zu kommen und tragen durch die Wechselwirkung der Teilchen miteinander und durch Störung durch beschädigte Stellen durch die Teilchen selbst wesentlich zu dem Verstärkungsmechanismus bei. Diese durch teilchenförmiges Material verstärkten Kompositharze sind stärker als Mikrofüllstoffharze. Wie bei den durch Dispersion verstärkten Kompositmaterialien schließt die Harzmatrix typischerweise Methacrylatmonomere ein. Der Füllstoff in durch teilchenförmiges Material verstärkten Kompositmaterialien hat jedoch eine größere Einwirkung auf die Gesamtfestigkeit des Kompositmaterials. Deshalb werden durch teilchenförmiges Material verstärkte Kompositmaterialien typischerweise für Wiederherstellungen verwendet, die Belastungen ausgesetzt sind.
  • Eine andere Klasse von Dentalkompositmaterialien, die als Hybrid-Kompositmaterialien bekannt sind, schließt die Merkmale und Vorteile von Verstärkung durch Dispersion und Verstärkung durch teilchenförmiges Material ein. Hybrid-Kompositharze enthalten Füllstoffe mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 μm oder größer mit einem Mikrofüllstoff mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,05 μm oder weniger. HERCULITE® XRV (Kerr Corp.) ist ein Beispiel dafür. HERCULITE® wird von vielen als industrieller Standard für Hybrid-Kompositmaterialien angesehen. Es weist eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,84 μm und eine Füllstoffbeladung von 57,5 Vol.-% auf. Der Füllstoff wird durch ein Nassmahlverfahren hergestellt, welches feine Teilchen herstellt, die im wesentlichen frei von Verunreinigungen sind. Etwa 10 % dieses Füllstoffs hat eine durchschnittliche Teilchengröße von größer als 1,50 μm. Bei der klinischen Verwendung verändert sich die Oberfläche von HERCULITE® mit der Zeit zu einer halbglänzenden mattierten Beschaffenheit. Deshalb kann die Wiederherstellung, wenn sie trocken ist, von der normalen Zahnstruktur unterscheidbar werden, was für eine kosmetische Wiederherstellung nicht erwünscht ist.
  • Eine andere Klasse von Kompositmaterialien, die fließfähigen Kompositmaterialien, weist einen Volumenanteil des strukturellen Füllstoffs von etwa 10 bis etwa 30 Vol.-% auf. Diese fließfähigen Kompositmaterialien werden hauptsächlich bei Anwendungen von niederer Viskosität verwendet, wobei eine gute Anpassung erhalten wird und wobei die Bildung von Lücken während der Füllung eines Lochs vermieden wird.
  • Es gibt verschiedene Verfahren zum Erzeugen von Submikronteilchen, wie Fällungs- oder Sol-Gel-Verfahren, wobei teilchenförmige verstärkende Füllstoffe für Hybrid-Kompositmaterialien hergestellt werden. Diese Verfahren schränken jedoch die Teilchengröße nicht auf oder unter die Wellenlänge des Lichts ein, um eine dauerhaft glänzende Oberfläche herzustellen. Das U.S. Patent Nr. 5,609,675 von Noritake et al. beschreibt eine anorganische Füllstoffzusammensetzung mit 60–99 Gew.-% kugelförmigen Oxidteilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,1–1,0 μm und 1–40 Gew.-% Oxidteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 0,1 μm. Dieser Füllstoff wird durch ein chemisches Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Der Bereich der Teilchengröße schließt Teilchengrößen von bis zu 1,0 μm ein und deshalb stellt ein Dentalkompositmaterial, wobei ein solcher Füllstoff verwendet wird, keine glänzende Oberfläche bei der klinischen Verwendung bereit. Die durch das Sol-Gel-Verfahren erzeugten Teilchen sind kugelförmig, wie in den 2A und 2B gezeigt ist. Die beschriebenen Formulierungen sind dazu bestimmt, die mechanische Leistungsfähigkeit, die Abnutzung und die Oberflächenrauheit von Wiederherstellungen zu verbessern, aber sie bewahren den Oberflächenglanz bei klinischer Verwendung nicht. Klinische Studien des Materials haben tatsächliche hohe Abnutzungswerte von 22,4 μm pro Jahr gezeigt, wobei keine stabile Oberfläche erhalten werden kann (S. Inokoshi, "Posterior Restorations: Ceramics or Composites?" in Transactions Third International Congress on Dental Materials, Herausgeber H. Nakajima, Y. Tani JSDMD 1997).
  • Die Zerkleinerung durch ein Mahlverfahren kann auch zur Erzeugung der Submikronteilchen verwendet werden. Die vorwiegenden Typen von Mahlverfahren sind Trockenmahlen und Nassmahlen. Beim Trockenmahlen wird Luft oder ein inertes Gas verwendet, um die Teilchen in Suspension zu halten. Feine Teilchen neigen jedoch dazu, aufgrund der Waals-Kräfte zu agglomerieren, wobei die Tauglichkeit des Trockenmahlens eingeschränkt wird. Beim Nassmahlen wird eine Flüssigkeit, wie Wasser oder Alkohol, verwendet, wobei die Reagglomerierung von feinen Teilchen geregelt wird. Deshalb wird typischerweise das Nassmahlen zur Zerkleinerung zu Teilchen mit Submikrongröße verwendet.
  • Eine Nassmühle schließt typischerweise kugelförmige Organe ein, welche genügend Kraft anwenden, um Teilchen zu brechen, welche in einem flüssigen Medium suspendiert sind. Mahlvorrichtungen werden nach Verfahren eingeteilt, das verwendet wird, um den Mahlorganen einen Antrieb zu verleihen. Der verliehene Antrieb auf nasse Kugelmühlen schließt Schleudern, Schwingen, Umlaufen und Bewegung ein. Obwohl es möglich ist, Submikronteilchen mit jedem dieser Mahltypen zu erzeugen, ist das Bewegen oder die Rührkugelmühle typischerweise am wirksamsten.
  • Die Rührkugelmühle, auch als Zerreibungs- oder Rührmühle bekannt, hat verschiedene Vorteile, einschließlich einen hohen Energiewirkungsgrad, eine große Feststoffbehandlung, eine schmale Größenverteilung des Produkteausstoßes und die Fähigkeit, homogene Aufschlämmungen herzustellen. Die hauptsächlichen veränderlichen Faktoren bei der Verwendung einer Rührkugelmühle sind die Rührgeschwindigkeit, die Fließgeschwindigkeit der Suspension, die Verweilzeit, die Viskosität der Aufschlämmung, die Größe des Feststoffs des zugeführten Materials, die Größe der Mahlorgane und die gewünschte Produktgröße. Als eine allgemeine Regel mahlen Rührmühlen typischerweise Teilchen zu einer mittleren Teilchengröße von etwa 1/1000 der Größe der Mahlorgane bei dem wirksamsten Betrieb. Um mittlere Teilchengrößen der Größenordnung von 0,05 μm bis 0,5 μm zu erhalten, können Mahlorgane mit einer Größe von kleiner als 0,45 mm verwendet werden. Mahlorgane mit Durchmessern von 0,2 mm und etwa 0,6 mm sind auch von Tosoh Ceramics, Bound Brook, New Jersey erhältlich. Um demgemäß das Mahlen zu optimieren, ist es erwünscht, Mahlorgane mit der Größe von ungefähr 1000 mal der gewünschten Teilchen zu verwenden. Das senkt die zum Mahlen erforderliche Zeit auf ein Mindestmaß.
  • Früher war die Verwendung eines Mahlverfahrens zum Erzielen solcher feinen Teilchengrößen wegen der Verunreinigung der Aufschlämmung durch die Mahlorgane schwierig. Bei der Verwendung von durch Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumdioxid (YTZ oder Y-TZP, wobei TZP tetragonales Zirkoniumdioxid-Polykristall bedeutet) werden Verunreinigungen durch Absplitterungen von den Mahlorganen und den Abrieb von der Mühle minimiert. Y-TZP weist ein feines Korn, große Festigkeit und eine große Brechhärte auf. YTZ ist das härteste keramische Material und wegen der großen Härte wird das YTZ während des Mahlens nicht strukturell geschädigt. Y-TZP großer Festigkeit wird durch Sintern bei Temperaturen von etwa 1550°C erzeugt, wobei tetragonale Körner mit 1–2 μm tetragonalen Körnern gemischt mit 4–8 μm kubischen Körnern mit großer Festigkeit (1000 MPa), großer Brechhärte (8,5 MPam-2) und ausgezeichneter Abnutzungsbeständigkeit erzeugt werden. Die Verwendung von Y-TZP stellt geeignete Mahlorgane zum Bereitstellen relativ reiner struktureller Füllstoffe mit mittleren Teilchengrößen von kleiner als 0,5 μm bereit.
  • Trotz einer gewissen Herabsetzung der Verunreinigung der gemahlenen teilchenförmigen Füllstoffen durch die Verwendung von YTZ-Mahlorganen bringen die zur Zeit erhältlichen Rührkugelmühlen noch einen nicht annehmbaren hohen Grad an Verunreinigungen in die Dentalkompositmaterialien, welche den gemahlenen Füllstoff enthalten, ein. Zur Zeit stellt kein einzelnes Dentalkompositmaterial die zur Verwendung bei einer großen Vielfalt von Ausbesserungen erforderliche Festigkeit mit dem erforderlichen Glanz nach einer beträchtlichen klinischen Verwendung bereit. Um diese Ziele zu erreichen, benötigen die derzeitigen kosmetischen Dentalwiederherstellungen die Verwendung von zwei oder mehreren Schichten von verschiedenen Kompositmaterialien, um die gewünschte Festigkeit und das gewünschte Aussehen zu erhalten. Die vorliegende Erfindung schließt die Notwendigkeit für mehrere Schichten von verschiedenen Kompositmaterialien aus.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Harz enthaltendes Dentalkompositmaterial, wie in Anspruch 1 definiert, bereit, umfassend einen strukturellen Füllstoff von gemahlenen Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und etwa 0,5 μm, welches die erforderliche große Festigkeit für Belastungen ausgesetzten Wiederherstellungen aufweist, wobei ein glänzendes Aussehen bei der klinischen Verwendung erhalten bleibt, welches für kosmetische Wiederherstellungen nötig ist. Da ferner die strukturellen Füllstoffteilchen gemahlen sind, sind die Teilchen nicht kugelförmig, wobei sie eine größere Haftung des Harzes an den strukturellen Füllstoff bereitstellen und dadurch außerdem die Gesamtfestigkeit des Kompositmaterials weiter verstärkt wird. Durch die Verwendung von strukturellen Füllstoffteilchen, die gemahlen sind und eine durchschnittliche Teilchengröße von kleiner als die Wellenlänge von Licht haben, was kleiner als etwa 0,50 μm ist, stellt das erfindungsgemäße Dentalkompositmaterial den für kosmetische Wiederherstellungen nötigen Glanz und Durchsichtigkeit bereit. Besonders da die strukturelle Füllstoffgröße kleiner als die Wellenlänge von sichtbarem Licht ist, reflektiert die Oberfläche einer Dentalwiederherstellung auch nach der Abnutzung des Kompositmaterials durch Bürsten in einige Richtungen mehr Licht als in andere. Die Wellen des sichtbaren Lichts wechselwirken nicht wesentlich mit den strukturellen Füllstoffteilchen, welche aus der Oberfläche des Kompositmaterials herausragen, und deshalb wird der Schleier vermindert und der Glanz der Oberfläche bleibt auch nach starkem Bürsten erhalten.
  • Ein bekanntes Mahlverfahren, das Rührmahlen, wurde für die Verwendung auf dem Gebiet der Dentalkompositmaterialien angepasst. Durch das Anpassen ist das Verfahren in der Lage, die durchschnittliche Teilchengröße des HERCULITE®-Füllstoffs weiter auf eine durchschnittliche Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und 0,5 μm zu vermindern. Die erhaltene Teilchengröße ist in der Größenordnung oder kleiner als die Wellenlänge des Lichts, wobei die Wechselwirkung mit Licht auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird und auf diese Weise wird bei der klinischen Verwendung eine stabile glänzende Oberfläche erhalten. Die Teilchen sind noch groß genug, um das Kompositmaterial durch den Feststoffteilchenverstärkungsmechanismus zu verstärken, sodass die Wiederherstellungen auch Belastungen aushalten. Die Anzahl von größeren Teilchen, größer als 0,5 μm im Durchmesser, ist auch stark herabgesetzt, wobei die Erzeugung einer stabilen, glänzenden Oberfläche unterstützt wird.
  • Da außerdem die strukturellen Füllstoffteilchen zu einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und etwa 0,50 μm zermahlen sind, treten die Teilchen miteinander in Wechselwirkung, wobei das Kompositmaterial in der Art von typischen Hybrid-Kompositmaterialien verstärkt wird und das erfindungsgemäße Kompositmaterial dadurch für Wiederherstellungen nützlich ist, die Belastungen aushalten müssen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird der strukturelle Füllstoff, typischerweise durch Rührmahlen, zu einer bevorzugten mittleren Teilchengröße gemahlen. Im Gegensatz zu den durch das bekannte Sol-Gel-Verfahren erzeugten Teilchen liefert das Mahlen des strukturellen Füllstoffs nicht kugelförmige Teilchen, welche wegen ihrer uneinheitlichen Form mit dem polymerisierten Harz in einem viel stärkeren Maße in Wechselwirkung treten, wobei die Haftung des Harzes an den strukturellen Füllstoff erhöht und auf diese Weise die gesamte Festigkeit des Kompositmaterials erhöht wird. Die uneinheitliche Form der Teilchen ist in den 1A und 1B gezeigt.
  • Das Rührmahlen mit ausgewählten Mahlorganen und optimierten Parametern liefert die erforderliche Teilchengröße und ergibt keine Verunreinigungen in einer engen Teilchengrößenverteilung. Das vermindert den kleinen Prozentgehalt von Teilchen über 0,5 μm, welche zur Erzeugung einer nicht glänzenden Oberfläche bei der klinischen Verwendung beitragen können.
  • Die Mikrofüllstoffteilchen tragen zur Verstärkung der Dispersion bei, sie füllen die Zwischenräume zwischen den größeren strukturellen Füllstoffteilchen, wobei ausgeschlossenes Volumen vermindert wird, und sie stellen einen großen Flächeninhalt bereit, welcher durch das Harz zu benetzen ist, wobei die Festigkeit erhöht wird. Die Mikrofüllstoffteilchen tragen auch zu den Fließeigenschaften des nicht gehärteten Harzes bei.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1A ist eine Rasterelektronenmikroaufnahme mit 20000-facher Vergrößerung von gemahlenen Feststoffteilchen der vorliegenden Erfindung.
  • 1B ist eine Rasterelektronenmikroaufnahme mit 5000-facher Vergrößerung von gemahlenen Feststoffteilchen der vorliegenden Erfindung.
  • 2A ist eine Rasterelektronenmikroaufnahme mit 20000-facher Vergrößerung von Füllstoffteilchen des Standes der Technik, welche durch Sol-Gel-Verfahren erzeugt wurden.
  • 2B ist eine Rasterelektronenmikroaufnahme mit 100000-facher Vergrößerung von Füllstoffteilchen des Standes der Technik, welche durch Sol-Gel-Verfahren erzeugt wurden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung ist, in einer bevorzugten Form, ein Dentalwiederherstellungskompositmaterial, wie in Anspruch 1 definiert, umfassend einen gemahlenen strukturellen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und etwa 0,50 μm und einen Mikrofüllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 0,04 μm in einem härtbaren Harz, vorzugsweise einem photopolymerisierbaren Harz, welches Methacrylatmonomere enthält. Die Methacrylatmonomerharze werden gehärtet, wenn sie blauem sichtbarem Licht ausgesetzt werden. Das Dentalkompositmaterial wird durch Zahnärzte für Zähne angewendet und einer Lichtquelle mit sichtbarem Licht ausgesetzt, wobei das Harz gehärtet wird. Das gehärtete Material hat eine Biegefestigkeit von größer als 100 MPa, was die Verwendung des Harzes für Anwendungen, die Belastungen ausgesetzt sind, ermöglicht.
  • Um gemahlenen strukturellen Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,5 μm bereitzustellen, ist ein umfassender Zerkleinerungsschritt erforderlich. Die Zerkleinerung wird vorzugsweise in einer Rührmühle, stärker bevorzugt in einer Rührmühle, durchgeführt, die zur Minimierung von Verunreinigungen ausgestaltet ist. Die Zerkleinerung entagglomeriert die strukturellen Füllstoffteilchen durch Trennen von Teilchen aus Anordnungen, verkleinert die strukturellen Füllstoffteilchen, schließt große Teilchen durch Brechen aus und erhöht den spezifischen Flächeninhalt der strukturellen Füllstoffteilchen durch Herstellung einer großen Menge von sehr feinen Teilchen. Die Verminderung der Größe mit einer Rührmühle erfolgt durch eine Kombination von Aufschlag mit den Mahlorganen, Abrieb an den Mahlorganen und Zerreiben der Teilchen.
  • Geeignete Füllstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen Bariummagnesiumaluminosilikatglas, Bariumaluminoborsilikatglas, amorphe Kieselsäure, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Bariumoxid, Quarz, Aluminiumoxid und andere anorganische Oxidteilchen ein.
  • Beispiele
  • Um einen strukturellen Füllstoff zur Aufnahme in ein Dentalkompositmaterial herzustellen, wird das Füllstoffmaterial, das gemahlen werden soll, wie Bariumaluminoborsilikatglas (zum Beispiel der Typ SP-345, Specialty Glass, Oldsmar FL), in eine Rührmühle, wie eine Rührmühle mit einer Gesamtkapazität von 1 Liter von Draiswerke Inc., Mahwah, New Jersey, Typ PML-H/V, modifiziert, um einen reinen mit Polyurethan umkleideten Rührer und eine Mahlkammer, einen YTZ-Hauptverschluss und einen YZT-Hohlraumabscheider einzubeziehen, eingebracht.
  • Es wurden 3 Verfahren (A, B und C) geprüft, bei denen 70 % des Volumens der Rührmühle mit Y-TZP-Mahlorganen gefüllt wurde. Das Verfahren A verwendete Mahlorgane mit einer Größe von 0,65 mm und das Verfahren B verwendete Mahlorgane mit einer Größe von 0,40 mm. Eine 20%-ige Aufschlämmung, umfassend 700 g 345 Maschenweite (20–30 μm) Bariumaluminobor silikatglas in Wasser (SP-345, erhältlich von Specialty Glass, Oldsmar, Florida), wurde durch die Mühle und zu einem außerhalb mit Wasser gekühltem Bad mit 20–30 Litern pro Stunde unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe umlaufen gelassen. Die Rührmühle wurde 3 Stunden mit einer Spitzengeschwindigkeit von 10 m/sek betrieben. Bei dem Verfahren C wurde die gemahlene Aufschlämmung des Verfahrens A verwendet und die Mühle wurde dann mit 70 % des Volumens mit 0,20 mm Y-TZP-Mahlorganen beschickt und das Mahlverfahren während 1,5 Stunden wiederholt. Während des Mahlverfahrens wurden rauhe Kanten und Flächen auf den strukturellen Füllstoffteilchen durch den Aufprall mit den Mahlorganen, Abrieb mit den Mahlorganen und Zerreiben der Teilchen erzeugt. Alle Kanten stellten eine Haftstelle für das Harz bereit, wobei die Gesamtfestigkeit des gehärteten Kompositmaterials erhöht wird.
  • Wenn die 20%-ige Füllstoffaufschlämmung aus der Mühle entfernt wird, wird die mittlere Teilchengröße, typischerweise durch Laserstreuung, gemessen. Die Laserstreuung ist ein Verfahren zur Messung der mittleren Teilchengröße durch Messung der durchschnittlichen relativen Winkelintensität von gestreutem Licht. Ein Strahl von monochromatischem Licht mit einer einheitlichen Wellenfront wird auf die Probe gerichtet, das Licht wird durch die Teilchen gebeugt oder gestreut und ein Detektor wird verwendet, um die relative Durchschnittsintensität des gestreuten Lichts bei verschiedenen Winkeln zu messen. Die mittlere Teilchengröße und die Größenverteilung kann dann aus der relativen Durchschnittsintensität berechnet werden. Eine solche Laserstreuungsvorrichtung ist in dem U.S. Patent Nr. 5,610,712, Schmitz et al. offenbart, sie ist hier als Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen. Für das dargestellte Beispiel wurde ein Horiba Model 2A-910 Laser Scattering Mean Particle Size Analyzer verwendet. Der Teilchengrößenbereich der durch die Verfahren A, B und C hergestellten strukturellen Füllstoffe als auch der Teilchengrößenbereich für das PRODIGY® (Kerr Corp) Hybrid-Kompositmaterial ist in Tabelle 1 angegeben. Die Tabelle 1 zeigt, zum Beispiel, dass beim Verfahren A 10 Vol.-% der Füllstoffteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,40 μm aufweisen; 50 Vol.-% der Füllstoffteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,62 μm aufweisen; und 90 Vol.-% der Füllstoffteilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,82 μm aufweisen. Tabelle 1 Mittlere Teilchengrößen in Mikron
    Figure 00100001
  • Dann wurde die Aufschlämmung bei 110°C getrocknet und der getrocknete Kuchen durch ein Kunststoffgittersieb der Maschenweite 100 (150 μm) gesiebt. Das gemahlene Glas wurde dann durch Sprühen in einen V-Mischer mit einer 20%-igen hydrolysierten Lösung von Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Wasser silaniert, wobei das Pulver hydrophob gemacht wurde. Die Beladung des Silans in dem Füllstoff betrug 2,5 Gew.-%.
  • Der strukturelle Füllstoff in passender Größe wird mit Teilchen in kolloidaler Größe, wie Typen von Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikaten, zum Beispiel, Siliciumdioxid-Zirkoniumoxid oder Siliciumdioxid-Titanoxid, kombiniert, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 0,05 μm haben. Typischerweise wird hydrophobe pyrogene Kieselsäure in einer Menge zwischen 1–15 Gew.-% der fertigen Zusammensetzung verwendet. Wie in Tabelle 3 gezeigt wird, ist es möglich, zwei Typen von pyrogener Kieselsäure, wie TS-530 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm und OX-50 mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μm, zu verwenden.
  • Der strukturelle Füllstoff und die kolloidalen Füllstoffe werden dann mit einem durch Licht härtbaren Basisharzmaterial kombiniert, welches im Handel erhältliche Monomere einschließen kann, die Methacrylatreste enthalten. Die Tabelle 2 führt die Komponenten des Harzes auf, welches in späteren Beispielen verwendet wird. Pigmente, wie Titandioxid, können zugegeben werden, um optische Eigenschaften des Kompositmaterials zu steuern. Tabelle 2 Harzzusammensetzung
    Figure 00110001
  • Andere Monomere, wie Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, 1,12-Dodecandioldimethacrylat, Diurethandimethacrylat (Rohamere 6661-0, Huls America, Somerset, NJ), Trimethylolpropantrimethacrylat, Glyzeryldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, können in der Harzzusammensetzung verwendet werden.
  • Das Harz wurde in einen Umlaufmischer eingebracht, der bei 50°C gehalten wurde. Der Umlaufmischer wurde dann in Bewegung gesetzt und der Füllstoff, welcher die in Tabelle 3 angegebenen physikalisch beigemischten Komponenten enthielt, wurde langsam innerhalb von 3 Stunden zugegeben. Das Kompositmaterial wurde anschließend eine weitere Stunde gemischt und dann unter vermindertem Sauerstoffdruck entgast.
  • Dann wurden gehärtete Proben der Abmessungen 20 mm × 40 mm × 2 mm hergestellt. Die ausgedehnte klinische Abnutzung des Materials wurde durch Abreiben der Proben mit 600 Korn-Siliziumcarbidsandpapier, bis ein konstanter Glanzwert erhalten wurde, simuliert. Der Oberflächenglanz wurde dann unter Verwendung eines Micro-Tri-Gloss-Apparats (erhältlich von BYK-Gardner USA of Columbia, Maryland) gemessen. Der Micro-Tri-Gloss-Apparat führt eine photoelektrische Messung eines spiegelreflektierten Lichts von einer Oberfläche durch. Das Micro-Tri-Gloss-Instrument wurde gemäß dem ISO-Standard 2813 mit einer Messung von 60° geeicht. Die in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse sind der Durchschnitt aus 3 vorgenommenen Messungen.
  • Die OX-50-Teilchen waren AEROSIL® OX-50 pyrogene Kieselsäure, im Handel erhältlich von Degussa Corp., Ridgefield Park, NJ. Die OX-50-Teilchen haben einen Flächeninhalt von 50 ± 15 m2/g und eine durchschnittliche agglomerierte Teilchengröße von 40 Nanometer. Die OX-50-Teilchen bestanden aus mehr als 99,8 Gew.-% SiO2 mit Spuren von Al2O3, Fe2O3, TiO2 und HCl. Die OX-50-Teilchen wurden dann durch Sprühen in einen V-Mischer mit einer 20%-igen hydrolysierten Lösung von Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan in Wasser silaniert, wobei das Pulver hydrophob gemacht wurde. Die Beladung des Silans in dem Füllstoff betrug 5 Gew.-%.
  • Die CAB-O-SIL TS-530 behandelte pyrogene Kieselsäure ist eine Kieselsäure hoher Reinheit, welche mit Hexamethyldisilazan behandelt wurde, wobei die Teilchen extrem hydrophob gemacht wurden. Die CAB-O-SIL-Teilchen sind pyrogene Kieselsäure, welche durch Hydrolyse von Siliziumtetrachlorid-Dampf in einer Wasserstoff- und Sauerstoff-Flamme hergestellt wurden. Chlorwasserstoff, welcher auf den CAB-O-SIL-Teilchen während des Verbrennungsprozesses adsorbiert wurde, wird durch eine Kalzinierung verringert (typischerweise auf weniger als 200 ppm HCl).
  • Die kolloidalen Füllstoffteilchen tragen zur Verstärkung der Dispersion bei, Füllen die Zwischenräume zwischen den größeren strukturellen Füllstoffteilchen, wobei das ausgeschlossene Volumen herabgesetzt wird, stellen einen großen Flächeninhalt bereit, welcher durch das Harz zu benetzen ist, und erhöhen deshalb die Festigkeit. Die Verwendung der kolloidalen Füllstoffe vermindert das Schrumpfen des Polymers und ermöglicht ein Anpassen zwischen dem Elastizitätsmodul und dem Koeffizienten der thermischen Ausdehnung des Kompositmaterials und dem des Zahnes. Die verbesserte Haftung verbunden mit der Steuerung der Schrumpfung des Polymers, des Elastizitätsmoduls und des Koeffizienten der thermischen Ausdehnung vermindert ein geringes Durchsickern von Bakterien entlang der Bindungsgrenzfläche zwischen dem Zahn und dem gehärteten Dentalkompositmaterial.
  • Bei der Erzeugung einer Wiederherstellung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Kompositmaterials wird die Oberfläche des Zahns durch Entfernen eines Teils des Zahnschmelzes und, falls nötig, des Zahnbeins, das verfallen oder beschädigt ist, präpariert. Dann wird in dem Dentin, falls nötig, eine Zurückhaltungsrille erzeugt, wobei die Wiederherstellung auf dem Zahn aufrechterhalten wird. Der Zahnarzt fügt dann Mittel zum Undurchsichtigmachen und Pigmente zu, wobei die Farbe des Kompositmaterials an die Farbe des Zahns angeglichen wird. Das Kompositmaterial wird dann auf der Oberfläche des Zahns geformt, wobei verlorenes Material ersetzt wird. Wenn der Zahnarzt mit dem Aussehen der Wiederherstellung zufrieden ist, wird das Kompositmaterial einer Lichtquelle mit sichtbarem Licht ausgesetzt, wobei das Harz gehärtet und das Bindemittel durch Vernetzung der Polymermatrix aktiviert wird. Nach dem Härten des Kompositmaterials wird die Oberfläche poliert.
  • Die mittlere Teilchengröße des strukturellen Füllstoffs wird auf weniger als die Wellenlänge des Lichts eingeschränkt, wobei eine Abnahme des Oberflächenglanzes des strukturellen Füllstoffs nach einem kräftigen Bürsten verhindert wird. Es wird jedoch erwartet, dass bei Verminderung der Teilchengröße auf kleiner als etwa 1 μm die benötigte Festigkeit für Wiederherstellungen, die Belastungen ausgesetzt sind, wegen des erhöhten ausgeschlossenen Volumens des Harzes nicht erreicht wird. Zur Zeit wird angenommen, dass eine mittlere Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und etwa 0,5 μm das beste Gleichgewicht zwischen optischen und strukturellen Eigenschaften bereitstellt.
  • Die nachstehenden Beispiele wurden unter Verwendung von Teilchen hergestellt, die auf die vorstehend erörterte Weise gemahlen wurden.
  • Beispiel A:
  • Ein Harzkompositmaterial wurde durch Mischen von:
    27,6 Gew.-% Harz (Tabelle 2);
    63,7 Gew.-% strukturellem silaniertem Bariumaluminoborsilikat(SP-345)-Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,62 μm, hergestellt nach dem Verfahren A, wie vorstehend beschrieben;
    5,0 Gew.-% silanierter OX-50 pyrogener Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μm; und
    3,7 Gew.-% TS-530 hydrophober pyrogener Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm hergestellt.
  • Die vorstehenden Komponenten wurden, wie vorstehend beschrieben, gründlich gemischt und es wurden Proben auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
  • Beispiel B:
  • Ein Harzkompositmaterial wurde durch Mischen von:
    28,2 Gew.-% Harz (Tabelle 2);
    64,7 Gew.-% strukturellem silaniertem Bariumaluminoborsilikat(SP-345)-Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,47 μm, hergestellt nach dem Verfahren B, wie vorstehend beschrieben;
    3,1 Gew.-% silanierter OX-50 pyrogener Kieselsäure mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,04 μm; und
    3,9 Gew.-% TS-530 hydrophober pyrogener Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm hergestellt.
  • Die vorstehenden Komponenten wurden, wie vorstehend beschrieben, gründlich gemischt und es wurden Proben auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
  • Beispiel C:
  • Ein Harzkompositmaterial wurde durch Mischen von:
    29,2 Gew.-% Harz (Tabelle 2);
    65,2 Gew.-% strukturellem silaniertem Bariumaluminoborsilikat(SP-345)-Füllstoff mit einer mittleren Teilchengröße von 0,36 μm, hergestellt nach dem Verfahren C, wie vorstehend beschrieben;
    2,3 Gew.-% silanierter OX-50 pyrogener Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,04 μm; und
    3,3 Gew.-% TS-530 hydrophober pyrogener Kieselsäure mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,02 μm hergestellt.
  • Die vorstehenden Komponenten wurden, wie vorstehend beschrieben, gründlich gemischt und auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
  • Prüfung
  • Zur Prüfung der Festigkeit des Dentalkompositmaterials wurden, wenn möglich, ISO-Standardverfahren, wie der ISO 4049-Test für Füllstoffmaterialien auf Basis von Harz, verwendet. Gehärtete Proben der Kompositpasten wurden mit den Abmessungen 20 × 40 × 2 mm hergestellt. Die Proben wurden mit #600 Siliziumcarbidpapier unter Wasser geschmirgelt, bis ein konstanter Glanzwert erhalten wurde. Der Glanz der Oberfläche der vorstehenden Kompositmaterialien wurde unter Verwendung eines Micro-Tri-Gloss-Apparats (BYK-Gardner USA, Columbia, MD) gemessen, welcher eine photoelektrische Messung von spiegelreflektiertem Licht von einer Oberfläche durchführt. Das Instrument wurde gemäß ISO-Standard 2813 geeicht. Der Messungswinkel betrug 60 Grad. Es wird ein Durchschnitt von 3 Messungen angegeben. Der ISO 4049-Standard betrachtet einen Wert von 10 % Al als einen Mindestwert für ein strahlungsundurchlässiges Kompositmaterial. Ein Wert von 200 % Al oder größer wird von Zahnärzten bevorzugt, um die Stellung der Wiederherstellung richtig zu bestimmen.
  • In Tabelle 3 werden die Eigenschaften der Dentalkompositmaterialien der Beispiele A, B und C mit dem PRODIGY®-Hybrid-Kompositmaterial verglichen. Das Hybrid-Kompositmaterial (PRODIGY® hat eine Biegefestigkeit über 100 MPa, welche seine Verwendung für Belastungen unterworfene Wiederherstellungen ermöglicht. Die Kompositmaterialien der Beispiele A, B und C haben jeweils eine Biegefestigkeit über 100 MPa, wobei sie der des PRODIGY®-Kompositmaterials nahekommen, was ihre Verwendung für Belastungen unterworfene Wiederherstellungen ermöglicht. Wie in Tabelle 3 auch gesehen werden kann, ist der Biegemodul für die Kompositmaterialien der Beispiele A und C 9248 MPa, was dem Modul des PRODIGY®-Kompositmaterials nahe kommt. Die Rockwell-Härte, welche für die 4 in Tabelle 3 angegebenen Kompositmaterialien ähnlich ist, ist ein Durchschnitt von 3 Messungen auf der Oberfläche einer zylindrischen Probe mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Höhe von 4 mm. Die Kompositmaterialien wurden 40 Sekunden im Licht gehärtet und vor der Härtemessung 24 Stunden bei 37°C in Wasser gelagert. Trotz der Ähnlichkeit der mechanischen Eigenschaften des PRODIGY®-Wiederherstellungsmaterials und der Wiederherstellungsmaterialien der Beispiele A, B und C ist nach 24-stündigem Bürsten das glänzende Aussehen des PRODIGY®-Materials verloren gegangen, wobei eine mattierte Beschaffenheit, wie sie bei normaler klinischer Verwendung vorkommt, zurückbleibt.
  • In Tabelle 4 werden die Eigenschaften des Dentalkompositmaterials des Beispiels B mit den im Handel erhältlichen Produkten PALFIQUE ESTELITE® (von Tokoyama), HELIOMOLAR® (von Vivadent), SILUX PLUS® (von 3M) und DURAFIL® (von Kulzer) verglichen. Trotz des starken Oberflächenglanzes und der Durchsichtigkeit haben diese im Handel erhältlichen Zusammensetzungen nicht die Festigkeit, die für Belastungen unterworfene Wiederherstellungen nötig sind, während das erfindungsgemäße Kompositmaterial genügend Festigkeit aufweist. Tabelle 3 Physikalische Eigenschaften von Kompositmaterialien (SD) mit kleinen Teilchen
    Figure 00160001
    Tabelle 4 Vergleich der physikalischen Eigenschaften von Kompositmaterialien mit feinen Teilchen mit handelsüblichen Kompositmaterialien (SD)
    Figure 00170001
  • Demgemäß stellt das erfindungsgemäße Dentalkompositmaterial eine Wiederherstellung mit großer Festigkeit bereit, welches für Belastungen ausgesetzten Wiederherstellungen nützlich ist, und es stellt auch Durchsichtigkeit und Oberflächenglanz bereit, was für kosmetische Wiederherstellungen nützlich ist. Der Glanz ist auch nach kräftiger Abnutzung sichtbar, wie es bei einem Nachsorgetermin 6 Monate oder länger nach dem Einbringen der Wiederherstellung festgestellt werden kann. Durch die Verwendung von strukturellen Füllstoffteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als die Wellenlänge von Licht, doch noch groß genug, um Festigkeit bereitzustellen, stellt die erfindungsgemäße Dentalzusammensetzung den Glanz und die Durchsichtigkeit von durch Dispersion verstärkten Kompositmaterialien mit der Festigkeit von Hybrid-Kompositmaterialien bereit.

Claims (12)

  1. Dentalkompositmaterial, umfassend ein Grundharz und etwa 11 Vol.-% bis etwa 80 Vol.-% Füllstoff, welcher einen gemahlenen strukturellen Füllstoff und einen Mikrofüllstoff umfaßt, wobei der gemahlene strukturelle Füllstoff zwischen etwa 10 Vol.-% und etwa 70 Vol.-% des Kompositmaterials umfaßt und gemahlene Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen etwa 0,05 μm und etwa 0,5 μm umfaßt, und wobei der Mikrofüllstoff zwischen 1 und 10,0 Vol.-% des Kompositmaterials umfaßt und Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 μm oder weniger umfaßt.
  2. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 1, wobei der gemahlene strukturelle Füllstoff weniger als 50 Vol.-% Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 μm enthält.
  3. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der gemahlene strukturelle Füllstoff weniger als 10 Vol.-% Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,8 μm enthält.
  4. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Mikrofüllstoff zwischen etwa 0,5 Vol.-% und etwa 5,0 Vol.-% Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,04 μm und zwischen etwa 0,5 Vol.-% und etwa 5,0 Vol.-% Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,02 μm umfaßt.
  5. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 1, wobei das Grundharz Bisphenol-A-bis-(2-hydroxy-3-methacryloxypropyl)ether, Triethylenglykoldimethacrylat und ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat beinhaltet.
  6. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das gehärtete Harzkompositmaterial eine Biegefestigkeit von mindestens 70 MPa aufweist.
  7. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 6, wobei das gehärtete Harzkompositmaterial eine Biegefestigkeit von mindestens 100 MPa aufweist.
  8. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das gehärtete Harzkompositmaterial einen Glanz bei einem Meßwinkel von 60° von etwa 30 oder mehr aufweist.
  9. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 8, wobei das gehärtete Harzkompositmaterial eine Biegefestigkeit von etwa 105 MPa oder mehr aufweist.
  10. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das gehärtete Harzkompositmaterial eine Strahlungsundurchlässigkeit von mindestens etwa 100% Al aufweist.
  11. Dentalkompositmaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das gehärtete Harzkompositmaterial eine Strahlungsundurchlässigkeit von mindestens etwa 200% Al aufweist.
  12. Dentalkompositmaterial nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das gehärtete Harzkompositmaterial nach Abnutzung Oberflächenglanz beibehält.
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