DE102021113969A1

DE102021113969A1 - Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials

Info

Publication number: DE102021113969A1
Application number: DE102021113969.4A
Authority: DE
Inventors: Sven Neander; Stephan Neffgen
Original assignee: Muehlbauer Technology GmbH
Current assignee: Muehlbauer Technology GmbH
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-12-01
Also published as: CN117794497A; EP4346743A1; KR20240005107A; JP2024520871A; BR112023024266A2; US20240238167A1; WO2022253551A1; JP7545598B2

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend:a. mindestens ein Basismonomer M1 der folgenden Formel 1:PG-S-A-S-[OOC-K-COO-S-A-S]n-PG(Formel 1),mitPG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH2und -OOC-C (CH3) =CH2;S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOCenthalten kann,oder S entfällt;A = eine aliphatische polycyclische Gruppe;K = eine aliphatische acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C10-Kohlenwasserstoffatomen;n = 1-9;b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 2:PG'-S'-A'-S'-PG'(Formel 2),mitPG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH2und -OOC-C (CH3) =CH2;S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOCenthalten kann;oder S' entfällt;A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe;wobei ein Masseverhältnis Y = m(M2)/m(M1) der Basismonomere M2 zu M1 0,9 ≤ Y ≤ 20 ist; sowie die Verwendung der Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend eine solche Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren und ein ausgehärtetes Dentalmaterial.

Description

Die Erfindung betrifft eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, eine Verwendung der Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend eine solche Monomermischung, ein polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend eine solche Monomermischung zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren sowie ein ausgehärtetes Dentalmaterial.
Radikalisch polymerisierbare Dentalmaterialien enthalten vornehmlich (Meth)acrylat-Monomere. Für restaurative und prothetische Dentalmaterialien, wie Zahnfüllungen bzw. Zahnprothesen, werden aufgrund ihrer Eigenschaften, wie schnelle radikalische Polymerisation, gute mechanische Eigenschaften und ästhetisches Erscheinungsbild, meist Dimethacrylatsysteme verwendet. Üblich als Basismonomere sind lineare aliphatische oder aromatische Gruppen enthaltende Strukturen mit terminalen Methacrylatfunktionalitäten, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wie 2,2-Bis-[4-(2-hydroxy-3-methacryloxypropoxy)phenyl]propan (BisGMA) und 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-bis(2-methylacrylat)(UDMA).
Seit einiger Zeit gibt es das Bestreben auf den Einsatz von BisGMA weitestgehend zu verzichten und dieses, zumindest teilweise, durch andere Verbindungen zu ersetzen. Dabei liegt das Augenmerk vor allem auf Urethan-Monomeren und -Oligomeren. Die kommerziell weiteste Verbreitung als zumindest teilweiser Ersatz von BisGMA hat in dem Bereich der Dentalmaterialien UDMA.
Basismonomere, wie BisGMA und UDMA weisen, obwohl sie in weiten Bereichen kommerzieller radikalisch polymerisierbare Dentalmaterialien enthalten sind, einige Nachteile auf. Sie sind im Allgemeinen hochviskose bis feste Stoffe. Es werden daher Mischungen mit Monomeren mit einer wesentlich geringen Viskosität, wie Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), verwendet. TEGDMA ist ein sehr flexibles, niedermolekulares Monomer mit einer geringen Viskosität (von 0,01 Pa s) und weist während der Polymerisation eine hohe Mobilität auf, was den Polymerisationsumsatz begünstigt.
Diese Monomermischungen und die daraus erhaltenen Dentalmaterialien weisen jedoch einige problematische Eigenschaften auf, die ihren klinischen Behandlungserfolg beeinträchtigen können. Beispielsweise weisen Monomermischungen dieser Dimethacrylatmonomere einen relativ geringen Polymerisationsumsatz, einen starken Polymerisationsschrumpf, eine schlechte Zähigkeit und eine unerwünschte Wasseraufnahme auf. Die bekannten Systeme können oft nur einen vergleichsweise geringen Umsatz der Doppelbindungen erreichen, was nicht nur zu mangelnden mechanischen Eigenschaften und mangelnder Verschleißfestigkeit beiträgt, sondern auch hinsichtlich der Toxikologie und Biokompatibilität der polymerisierten Dentalmaterialien nachteilig ist. Darüber hinaus kann der Volumenschrumpf der derzeit eingesetzten Dimethacrylatmonomere und die Schrumpfspannungen einer Zahnfüllung zum Versagen des Verbunds zwischen Zahn und Füllung führen, was zu Mikroleckagen und folgend zu Sekundärkaries führt, was wiederum die Langlebigkeit der Restauration erheblich verringern kann. Versuche, den Doppelbindungsumsatz zu erhöhen, um nicht umgesetzte Monomere zu reduzieren, führen leider zu einer Zunahme von Polymerisationsschrumpf und Schrumpfspannung.
Niedermolekulare Monomere mit Oligo[ethylenoxy]-Gruppen, wie TEGDMA, die eine gewisse Wasserlöslichkeit und damit Bioverfügbarkeit aufweisen, werden inzwischen aufgrund ihrer toxikologischen Eigenschaften sowie ihrer Empfindlichkeit gegenüber biodegradativen Prozessen kritisch bewertet. Ebenso kritisch bewertet werden Monomere mit dem Strukturelement Bis-2,2-[p-oxyphenyl]propan, d.h. Monomere basierend auf Bisphenol-A, da aus Dentalmaterialien enthaltend Monomermischungen mit diesen Strukturelementen die Freisetzung nachweisbarer Mengen von Bisphenol-A gefunden wurde, dem toxikologisch kritische Eigenschaften zugesprochen werden.
Es gibt verschiedene Ansätze zur Erhöhung des Umsatzes bzw. der Verringerung des Volumenschrumpfs. Bei Dentalkompositen für Zahnfüllungen, die Füllstoff in einer Matrix aus organischem Harz enthalten, wird versucht, durch Erhöhung des Füllstoffgehalts den Volumenschrumpf zu verringern. Wenn der Füllstoffgehalt jedoch zu hoch ist, ist es schwierig, die Füllstoffe mit dem organischen Harz zu mischen. Zudem ist der Füllstoffgehalt für Dentalkomposite begrenzt, die eine bestimmte Fließfähigkeit haben müssen. Für die Erhöhung des Umsatzes und die Verringerung des Polymerisationsschrumpfs werden weiterhin neue Monomere entwickelt, beispielsweise Urethan-Methacrylatmonomere mit hohen Molekulargewichten. Die Synthese dieser Monomere ist aufwendig und erfordert üblicherweise noch Reinigungsschritte, was zu einer eingeschränkten Verfügbarkeit solcher Monomere führt. Die Erhöhung des Molekulargewichtes ist bei gegebener Funktionalität der Monomere in der Regel mit einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Dentalmaterialien verbunden. Überdies erfordert die erhöhte Viskosität solcher Monomere Verwendung mit höheren Mengen von Monomeren geringer Viskosität, um diese für Dentalkomposite einsetzen zu können, was sich ungünstig auf den Schrumpf auswirkt.
EP 2436365 B1 beschreibt schrumpfarme Dentalkomposite enthaltend Monomermischungen, welche die Monomere (b1) und (b2) in einem Verhältnis 1:20-5:1 enthalten. Die Beispielzusammensetzungen enthalten jeweils 4,8-76,6 Gew.-% Bis((meth)acryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0^2,6]decan (b1), 90,9-19,1 Gew.-% UDMA (b2) sowie 4,3 Gew.-% TEDMA (b2). Diese Komposite weisen unabhängig vom Verhältnis (b1) zu (b2) einen Polymerisationsschrumpf um etwa 1,50% auf. Wenn, wie im Vergleichsbeispiel 11, der Füllstoffanteil vermindert und der Anteil an TEDMA erhöht wird, nimmt der Polymerisationsschrumpf zu.
Vaidyanathan et al., Visible light cure characteristics of a cycloaliphatic polyester dimethacrylate alternative oligomer to bisGMA; Acta Biomater Odontol Scand. 2015; 1:59-65, offenbaren den Einsatz von PEM-665 als BPA-freie Alternative zu BisGMA in Kombination mit 30 bzw. 50 Gew% TEGDMA. Untersucht wurden die Polymerisationsumsätze dieser Mischungen, wobei die Kombinationen des PEM mit TEGDMA einen höheren prozentualen Polymerisationsumsatz aufwiesen als die Kombinationen von BisGMA mit TEGDMA.
Es besteht daher der Bedarf an Monomeren bzw. Monomermischungen, die ein verringertes Toxizitätspotential sowie einen verringerten Volumenschrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des daraus herzustellenden Dentalmaterials ermöglichen können und die einfach erhältlich sind.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Monomermischung bereitzustellen, die die oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik überwindet und die es insbesondere ermöglicht, Dentalmaterialen, insbesondere Dentalkomposite, mit verbessertem Volumenschrumpf und verbesserter Biegefestigkeit herzustellen.
Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend:

a. mindestens ein Basismonomer M1 der folgenden Formel 1: PG-S-A-S-[OOC-K-COO-S-A-S]_n-PG (Formel 1), mit PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃) =CH₂; S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder - OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S entfällt; A = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkylreste, C1-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; K = eine aliphatische acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C10-Kohlenwasserstoff, vorzugsweise mit C3-C10-Kohlenwasserstoff, weiter vorzugsweise eine gesättigte cycloaliphatische Einheit, noch weiter vorzugsweise 1,4-Cyclohexanylen; n = 1-9, vorzugsweise 1-5, weiter vorzugsweise 1-4;
b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 2: PG'-S'-A'-S'-PG' (Formel 2), mit PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃) =CH₂; S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff und/oder - OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S' entfällt; A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkylreste, C1-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; wobei ein Masseverhältnis Y = m(M2)/m(M1) der Basismonomere M2 zu M1 0,9 ≤ Y ≤ 20, bevorzugt 0,9 ≤ Y ≤ 10, bevorzugter 0,95 ≤ Y ≤ 3 ist.

Vorzugsweise Ausführungsformen befinden sich in den Unteransprüchen.
Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert.
Erfindungsgemäß werden unter polymerisierbaren Dentalmaterialen Materialien zur (bio)medizinischen Verwendung, insbesondere an Zahnhartsubstanz, wie Zahnschmelz und Dentin, oder am Knochengewebe, wie am Kieferknochen, verstanden.
Bei dem polymerisierbaren Dentalmaterial handelt es sich in der Regel um ein harzbasiertes Material, welches eine Mischung verschiedener Bestandteile ist, die härtbar ist. Im Rahmen dieser Erfindung besteht ein Harz im Wesentlichen aus der Monomermischung und weiteren in den Monomeren löslichen Bestandteilen, wie z.B. Initiatoren, Stabilisatoren usw.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einer Monomermischung, um eine Mischung, die Basismonomere M1 und M2 sowie optional Basismonomere M3 und/oder sonstige Monomere des polymerisierbaren Dentalmaterials umfasst. Weitere Bestandteile des polymerisierbaren Dentalmaterials, wie Initiator, Füllstoff, dentalübliches Additiv usw. sind keine Bestandteile der Monomermischung.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Basismonomer M1 für den Fall, dass n = 1 um Monomere, für die Fälle, in denen n = 2 bis 9 um Oligomere. Vorliegend werden Monomere und Oligomere mit n = 1 bis 9 als Basismonomere M1 bezeichnet.
Bevorzugt sind in der Monomermischung mehrere Basismonomere M1, bevorzugter mindestens zwei Basismonomer M1, noch bevorzugter mehr als zwei Basismonomere M1, weiter bevorzugt mehr als drei Basismonomere M1, noch weiter bevorzugt mehr als vier Basismonomere M1 vorhanden.
In einer Ausführungsform können sämtliche Basismonomere M1 einer Monomer/Oligomerenreihe mit n = 1-9, bevorzugt mit n = 1-5, bevorzugter mit n = 1-4, nebeneinander enthalten sein. D.h. für n = 1-9 wären dann mindestens 9 Verbindungen (d.h. ein Monomer und acht Oligomere), für n = 1-5 mindestens 5 Verbindungen (d.h. ein Monomer und vier Oligomere) und für n = 1-4 mindestens 4 Verbindungen (d.h. ein Monomer und drei Oligomere) vorhanden.
Die Masseverteilung der Basismonomere M1 kann in weiten Bereichen variieren. Es kann sein, dass die Basismonomere M1, in denen n = 2-5 oder n = 2-4, den höchsten Massenanteil, bezogen auf den Gesamtmassenanteil der Basismonomere M1, aufweisen. Es kann jedoch auch sein, dass das oder die Basismonomere M1 mit n = 1 den höchsten Massenanteil im Vergleich zu jedem einzelnen in der Monomermischung enthaltenen Basismonomer M1 mit n = 2-9 aufweisen.
Das Basismonomer M2 kann ausgewählt sein aus Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan, Bis(acryloyloxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan und Gemischen hiervon. Bevorzugter handelt es sich bei dem Basismonomer M2 um Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo-[5.2.1.0/2,6]decan. Das Basismonomer M2 kann ein kommerziell erhältliches Monomer, wie Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan-dimethanol-diacrylate von der Fa. Polyscience, sein. Es kann sich jedoch auch um Monomere handeln, welche durch Veresterungsreaktion z.B. gemäß der Herstellungsbeispiele der EP0235836B1 oder US4131729/ DE2816823 erhalten werden können. Technisch verfügbare Basismonomere M2 auf Basis von Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan-dimethanol-di(meth)acrylat enthalten in aller Regel Isomerenmischungen, bei denen die exocyclischen Methylengruppen je nach Isomer an unterschiedlichen Gerüst-C-Atomen gebunden sind.
Die Monomermischung kann ein Basismonomer M3 umfassen, welches sich von den Basismonomeren M1 der Formel 1 und M2 der Formel 2 unterscheidet.
Das Basismonomer M3 ist vorzugsweise ausgewählt aus Urethanbasierten Monomeren.
Geeignete Basismonomere M3 können ausgewählt sein aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten, mehrfachfunktionellen Urethan(meth)acrylaten und Gemischen hiervon.
Bevorzugt handelt es sich bei dem Basismonomer M3 um Urethandi(meth)acrylate. Bevorzugt sind Urethandi(meth)acrylate ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkylen-funktionalisierten Urethandi(meth)acrylaten und Urethandi(meth)acrylat-funktionalisierten Polyethern.
Bevorzugt sind difunktionelle Urethan(meth)acrylate, die ausgewählt sind aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten mit bivalenter Alkylen-Gruppe sowie solchen mit bivalenter cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe. Solche difunktionellen Urethan(meth)acrylate mit bivalenter Alkylen-Gruppe sind vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandi(meth)acrylaten, Urethandi(meth)acraylat-funktionalisierten Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-substituierte Polyalkylenether. Bevorzugt sind Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylene, die lineare oder verzweigte Alkylen-Gruppen mit C3 bis C20, vorzugsweise C3 bis C9 umfassen. Besonders bevorzugt ist ein mit MethylGruppen substituiertes Alkylen. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen.
Ferner kann das Basismonomer M3 auch ein Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxypropylmethacrylat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, oder ein Reaktionsprodukt aus 3-Hydroxypropylacrylat und Trimethylhexamethylendiisocyanat, sein.
Urethan(meth)acrylate mit bivalenter cyclischer aliphatischer Kohlenwasserstoffgruppe sind zugänglich durch Umsetzung von 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) oder 2 Mol 2-Hydroxyethylacrylat (HEA) mit 1 Mol cyclischem aliphatischen Diisocyanat. Geeignete Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan) oder H12-MDI (1-Isocyanato-4-[(4-isocyanatocyclohexyl)methyl]cyclohexan sowie weitere cyclische Diisocyanate. Beispiele hierfür sind das Umsetzungsprodukt von 2 Molekülen 2-Hydroxyethylacrylat (HEA)und einem Molekül Isophorondiisocyanat (IPDI), sowie das Addukt aus 2 Molekülen 2-Hydroxyethylmethacrylat (HE-MA)und einem Molekül Isophorondiisocyanat.
Geeignete Basismonomere M3 sind beispielsweise unter den folgenden Handels- oder Markennamen erhältlich: Ebecryl 230 (aliphatisches Urethandiacrylat), Actilane 9290, Craynor 9200 (Di-Urethanacrylat Oligomer), Ebecryl 210 (aromatische Urethandiacrylat Oligomere), Ebecryl 270 (aliphatische Urethandiacrylat Oligomer), Actilane 165, Actilane 250, Photomer 6210 (aliphatisches Urethandiacrylat), Photomer 6623 (hexafunktionales aliphatisches Urethanharz), Photomer 6891 (aliphatisches Urethantriacrylat), UDMA, Roskydal LS 2258 (aliphatisches Urethanacrylat Oligomer), Roskydal XP 2513 (ungesättigtes aliphatisches Urethanacrylat), Genomer 4256, Genomer 4267 (Urethanacrylate), Genomer 4259 (aliphatisches Urethandimethacrylat), RCX 18-059 (aliphatisches Urethandimethacrylat), UN 1963CG (aliphatisches Urethanmethacrylat), CN 1993CG (aliphatisches Urethanmethacrylat), PRO 21252 (aliphatisches Urethanacrylat), H1391 (Hydroxypropyl-urethandimethacrylat), H1391 (Urethandimethacrylat), X851-1066 (Urethanedimethacrylat IP-DI), X726-000 (PEG 400 extended Urethandimethacrylat), Urethanmethacrylat 11-70 und, Urethanmethacrylat 14-774.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Basismonomer M3 ausgewählt aus 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-bis(2-methylacrylat) (UDMA), 7,7,9-(bzw.7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diazahexadecan-1,16-diol-diacrylat (UDA) und Gemischen hiervon.
Die Basismonomere können jeweils in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, enthalten sein:

- Basismonomer M1 von 2 bis 52,5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 52,5 Gew.%, weiter vorzugsweise von 12,5 bis 52,5 Gew.%,
- Basismonomer M2 von 23 bis 96 Gew.-%, vorzugsweis von 47,5 bis 95,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 47,5 bis 87,5 Gew.%,
- Basismonomer M3 von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%.

Es ist bevorzugt, dass die Monomermischung die Basismonomere M1 und M2 in einem Massenanteil von 25 Gew.-% oder mehr, bevorzugter von 50 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter von 70 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt von 85 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugter von 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmassen der Monomermischung, umfasst bzw. aus diesen besteht.
Die Monomermischung kann die Basismonomere M1, M2 und M3 in einem Massenanteil von 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 99 bis 100 Gew.-%, weiter vorzugsweise 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, umfassen bzw. aus diesen bestehen.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in der Monomermischung kein Monomer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur aufweist. Insbesondere ist kein 2, 2-Bis [4- (2-hydroxy-3-(meth) acryloxypropoxy)phenyl]-propan (BisGMA) und/oder ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat (BisEMA) enthalten. Gleiches gilt für das polymeriserbare Dentalmaterial.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in der Monomermischung kein Monomer ausgewählt aus niedermolekularen und niederviskosen Mono- und Di(meth)acrylaten enthalten ist. Zudem ist bevorugt, dass kein Monomer mit einer Viskosität bei einer Temperatur von 23°C kleiner als 0,05 Pa s und/oder mit einer partiellen Wasserlöslichkeit enthalten ist. Insbesondere sind in der Monomermischung keine Monomere bestehend aus einer Oligo[ethylenoxy]-Gruppe oder einer linearen oder verzweigten C1-C10-Alkylengruppe und einer oder zwei (Meth)acrylatgruppe(n) vorhanden. Bevorzugt ist die Monomermischung frei von Hexandioldiacrylat (HDDA), Hexandioldimethacrylat (HDDMA), Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA) und/oder Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA). Gleiches gilt für das polymerisierbare Dentalmaterial.
Die Viskosität von Monomeren oder von organischen Harzen ist vom Hersteller regelmäßig spezifiziert und kann mittels Viskosimeter (bspw. Kinexus DSR der Firma Malvern Instruments Ltd.) ermittelt werden.
Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Monomermischung bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von 0,2 bis 10, weiter vorzugsweise 1 bis 6 Pa s auf.
Die Erfindung hat den Vorteil, dass die erfindungsgemäße Monomermischung und folglich auch das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial die zuvor aufgeführten Nachteile des Standes der Technik überwinden. Die Monomermischung und das polymerisierbare Dentalmaterial können aus Basismonomeren hergestellt werden, die einfach erhältlich sind und die zudem ein verringertes Toxizitätspotential aufweisen. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials führt zu einem verringerten Polymerisationsschrumpf bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften des erhaltenen Dentalmaterials. Insbesondere können mit der Monomermischung Dentalmaterialien, insbesondere Dentalkomposite, mit verbessertem Volumenschrumpf und verbesserter Biegefestigkeit erhalten werden. Dies ist angesichts der Molekülgrößen und Strukturen des Basismonomers M1 überraschend, da man damit verbunden eine verringerte Vernetzungsdichte und Biegefestigkeit erwarten würde.
Vorzugsweise enthält somit die Monomermischung sowie das polymerisierbare Dentalmaterial keine Monomere oder anderweitigen Verbindungen mit von Bisphenol-A abgeleiteten Strukturelementen und zudem keine niedermolekularen Mono- und Di(meth)acrylate mit partieller Wasserlöslichkeit, insbesondere kein TEGDMA.
Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Verwendung der erfindungsgemäßen Monomermischung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 10, zur Herstellung eines radikalisch polymerisierbaren Dentalmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs, Befestigungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothesenmaterials.
Gegenstand der Erfindung ist zudem auch ein polymerisierbares Dentalmaterial, umfassend:

a) die erfindungsgemäße Monomermischung, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 9;
b) optional mindestens einen Initiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation;
c) optional Füllstoffe;
d) optional dentalübliche Additive.

Das polymersierbare Dentalmaterial kann in Form eines Kit aufbaut sein. Das Kit kann ein oder mehrere Komponenten enthalten. Bei dem Mehrkomponentenkit oder -system erfolgt die Herstellung des Dentalmaterials unmittelbar vor Anwendung des Dentalmaterials durch Anmischen der Komponenten im vorgegebenen Mischungsverhältnis und anschließendes Aushärten.
b) Initiator(en)
Geeignete Initatoren oder Initiatorsysteme sind in der Lage, radikalische Polymerisationsreaktionen zu starten. Solche Initiatoren bzw. Initiatorsysteme sind dem Fachmann bekannt.
Initiatorsysteme bestehen mindestens aus einem Initiator und mindestens einer weiteren Verbindungen, wie z.B. einem Coinitator. Diese können auf verschiedene Komponenten des polymerisierbaren Dentalmaterials verteilt sein. Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann thermisch, chemisch, photochemisch, d.h. durch Bestrahlung mit UV- und/oder sichtbarem Licht ausgehärtet werden.
Geeignete Initiatoren können z.B. Photoinitiatoren sein. Diese sind dadurch charakterisiert, dass sie durch Absorption von Licht im Wellenlängenbereich von 300 nm bis 700 nm, bevorzugt von 350 nm bis 600 nm und besonders bevorzugt von 380 nm bis 500 nm und optional durch die zusätzliche Reaktion mit einem oder mehreren Coinitiatoren die Aushärtung des Materials bewirken können. Bevorzugt werden hier Phosphinoxide, Acylphosphinoxide, Bisacylphosphinoxide und Derivate hiervon, Acylgermanane, wie beispielsweise in der EP2649981A1 , WO2017/055209A1 und EP3153150A1 beschrieben, Benzoinether, Benzilketale, Acetophenone, Benzophenone, Thioxanthone, Bisimidazole, Metallocene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, Aryldiazoniumsalze, Arylsulfoniumsalze, Aryliodoniumsalze, Ferroceniumsalze, Phenylphosphoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Besonders bevorzugt werden Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphinoxid, Phenyl-bis-2,4,6-trimethylbenzoyl-phosphinoxid, Benzoin, Benzoinalkylether, Benzildialkylketale, α-Hydroxyacetophenon, Dialkoxyacetophenone, α-Aminoacetophenone, iso-Propylthioxanthon, Campherchinon, Phenylpropandion, 5,7-Diiodo-3-butoxy-6-fluoron, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluorophosphat, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisentetrafluoroborat, (eta-6-Cumol)(eta-5-cyclopentadienyl)eisen-hexafluoroantimonat, substituierte Diaryliodoniumsalze, Triarylsulfoniumsalze oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Als Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung werden bevorzugt tertiäre Amine, Borate, organische Phosphite, Diaryliodoniumverbindungen, Thioxanthone, Xanthen, Fluorene, Fluorone, α-Dicarbonylverbindungen, Dicarbonylsysteme wie in WO2021/048313A1 beschrieben, kondensierte Polyaromaten oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden N,N-Dimethyl-p-toluolidin, N,N-Dialkyl-alkylaniline, N,N-Dihydroxyethyl-p-toluidin, 2-Ethylhexyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Ethyl-p-(dimethylamino)-benzoat, Butyrylcholin-triphenylbutyl-borat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Als Initiatoren können auch sogenannte thermische Initiatoren eingesetzt werden, die durch die Aufnahme von thermischer Energie bei erhöhter Temperatur die Aushärtung des Materials bewirken können. Hierbei werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, α,α'-Azo-bis(isobutyroethylester), α,α'-Azobis(isobutyronitril), Benzpinakole oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Diacylperoxide wie z.B. Benzoylperoxid oder Lauroylperoxid, Cumolhydroperoxid, Benzpinakol, 2,2'-Dimethylbenzpinakol oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
Für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur wird i.a. ein Redoxinitiatorsystem verwendet, das aus einem bzw. mehreren Initiatoren und einem als Aktivator dienenden Coinitiator bzw. Coinitiatoren besteht. Aus Gründen der Lagerstabilität werden einzelne Komponenten eines Initiatorsystems in räumlich voneinander getrennten Teilen des erfindungsgemäßen Dentalmaterials eingearbeitet, d.h. es liegt ein mehrkomponentiges, bevorzugt ein zweikomponentiges Material vor. Als Initiator bzw. Initiatoren werden bevorzugt anorganische und/oder organische Peroxide, anorganische und/oder organische Hydroperoxide, Barbitursäurederivate, Malonylsulfamide, Protonensäuren, Lewis- oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren freisetzen, Carbeniumionen-Donatoren wie z.B. Methyltriflat oder Triethylperchlorat oder eine Mischung aus diesen Verbindungen und als Coinitiator bzw. als Coinitiatoren bevorzugt tertiäre Amine, Schwermetallverbindungen, insbesondere Verbindungen der 8. und der 9. Gruppe des Periodensystems („Eisen- und Kupfergruppe“), Verbindungen mit ionogen gebundenen Halogenen oder Pseudohalogenen wie z. B. quartäre Ammoniumhalogenide, schwache Broenstedt-Säuren wie z. B. Alkohole und Wasser oder eine Mischung aus diesen Verbindungen eingesetzt.
In dem erfindungsgemäßen Dentalmaterial kann auch jede denkbare Kombination der oben beschriebenen Initiatoren und Coinitiatoren enthalten sein. Ein Beispiel hierfür sind sogenannte dualhärtende Dentalmaterialien, die sowohl Photoinitiatoren und optional die entsprechenden Coinitiatoren für eine photochemische Aushärtung als auch Initiatoren und entsprechende Coinitiatoren für eine chemische Aushärtung bei Raumtemperatur enthalten.
Bevorzugt ist das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial lichthärtend. In einer bevorzugten Ausführungsform ist Campherchinon (CQ) als Initiator und 2-Ethylhexyl-p-(dimethylamino)benzoat (EHA) als Co-Initiator enthalten.
c) Füllstoffe
Das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial kann weitere dentalübliche Additive enthalten. Die Füllstoffpartikel sind nicht festgelegt auf eine bestimmte Partikelform. Vielmehr können Füllstoffe mit einer kugelförmigen, schuppenförmigen, Plättchen-artigen, nadelförmigen, Blatt-artigen oder irregulären Gestalt sehr gut Verwendung finden. Bevorzugt weisen die Füllstoffpartikel einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 5 nm bis 100 µm, vorzugsweise von 5 nm bis 50 µm auf.
Geeignete Füller können ausgewählt sein aus einer großen Vielfalt von Materialien, die üblicherweise in Dentalprodukten eingesetzt werden. Durch die Auswahl des Füllers kann beispielsweise die Fluidität, die Viskosität, die Konsistenz, der Farbton, die Röntgensichtbarkeit und die mechanische Stabilität des Dentalmaterials eingestellt werden. Die Füller lassen sich aufgrund ihrer chemischen Natur grob in drei verschiedene Klassen einteilen: anorganische Füller, organische Füller und organisch-anorganischer Komposit-Füller. Die Füller können nicht nur einzeln, sondern auch in Kombination miteinander eingesetzt werden.
Als anorganische Füllstoffe können gemahlene Pulver von natürlichen oder synthetischen Gläser oder kristallinen anorganischen Substanzen in verschiedenen Größen und Zuständen (monodispers, polydispers) zum Einsatz kommen. Geeignet sind beispielsweise Quarz, Cristobalit, Glaskeramik, Feldspat, Bariumsilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Kimble RAY-SORB T3000, Schott 8235, Schott GM27884, Schott G018-053, und Schott GM39923 erhältlich), Bariumfluorosilikatgläser, Strontiumsilikatgläser, Strontiumborosilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen RAY-SORB T4000, Schott G018-093, Schott G018-163, und Schott GM32087 erhältlich), Lithiumaluminiumsilikatgläser, Bariumgläser, Calciumsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Fluoroaluminiumsilikatgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Schott G018-091 and Schott G018-117 erhältlich), Zirkonium- oder Cäsiumboroaluminosilikgläser (wie z.B. unter den Handelsnamen Schott G018-307, G018-308 and G018-310 erhältlich), Zeolithe und Apatite. Die Füller haben bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,01-15 µm, bevorzugt eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,2-5 µm und besonders bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,2-1,5 µm. Es kann bevorzugt sein, dass die mittlere Partikelgröße d50 zwischen 0,1-0,5 µm liegt. In solchen Fällen ist es besonders bevorzugt, dass die mittlere Partikelgröße d90 kleiner als 1,0 µm ist. Ferner können diskrete, nicht agglomerierte, nicht aggregierte, organisch oberflächenmodifizierte Nanopartikel eingesetzt werden, um so eine gleichmäßigere Füllung des Dentalmaterials zu bewirken, und um die Härte und Abrasionsfestigkeit zu erhöhen.
Unter Nanopartikeln werden in diesem Zusammenhang kugelförmige Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 200 nm verstanden. Vorzugsweise ist die mittlere Partikelgröße kleiner als 100 nm und besonders bevorzugt kleiner 60 nm. Je kleiner die Nanopartikel sind, desto besser können sie ihrer Funktion gerecht werden, die Hohlräume zwischen den gröberen Partikeln auszufüllen. Die Materialien für die Nanopartikel sind vorzugsweise Oxide oder Mischoxide und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Mischoxiden der Elemente Silizium, Titan, Yttrium, Strontium, Barium, Zirkonium, Hafnium, Niob, Tantal, Wolfram, Wismut, Molybdän, Zinn, Zink, Ytterbium, Lanthan, Cer, Aluminium und deren Mischungen. Die bevorzugten oxidischen Nanopartikel sind nicht agglomeriert. Um eine gute Einbindung der Nanopartikel in die Polymermatrix eines Kompositmaterials zu ermöglichen, sind die Oberflächen der Nanopartikel organisch modifiziert. Bevorzugt erfolgt die Oberflächenbehandlung der Füllstoffe mit einem Silanisierungsmittel. Als Haftvermittler eignet sich besonders das Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Kommerziell erhältliche nanoskalige, nicht-agglomerierte und nicht aggregierte Kieselsole, die eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter der Bezeichnung „NALCO COLLOIDALSILICAS“ (Nalco Chemical Co.), „Ludox colloidal silica“ (Grace) oder „Highlink OG“ (Clariant) im Handel.
Submikronfüller oder Mikrofüller, die aus agglomerierten, nanoskaligen Partikeln bestehen, können ebenfalls eingesetzt werden, insbesondere dann, wenn ihre spezifische Oberfläche (bestimmt nach Brunauer, Emmet, Teller) im Bereich zwischen 100 bis 400 m²/g liegt. Pyrogene Kieselsäure oder nass gefällte Kieselsäure sind bevorzugt. Geeignete, einsetzbare Produkte von nicht oberflächenbehandelten Siliziumdioxid-Füller sind im Handel unter den Bezeichnungen AEROSIL™ („OX50“, „90“, „130“, „150“, „200“, „300“ und „380“, „R8200“ von Evonik Industries AG, Essen, Germany), Cab-O-Sil („LM-150“, „M-5“, „H-5“, „EH-5“ von Cabot Corp., Tuscola, IL), HDK™ („S13“, „V15“, „N20“, „T30“, „T40“ Wacker-Chemie AG, Munich, Germany) und Orisil™ („200“, „300“, „380“ Orisil, Lviv, Urkraine) erhältlich.
Besonders vorteilhafte Abrasions- und Glanzbeständigkeitseigenschaften lassen sich durch den Einsatz von aggregierten, nanoskaligen Partikeln auf Basis von Mischoxiden von Siliziumdioxid und Zirkondioxid im Dentalmaterial realisieren. Ein geeigneter Füller kann nach einem Prozess hergestellt werden, der z.B. in US 6,730,156 (Beispiel A) beschrieben ist. Der so hergestellte Füller kann anschließend nach einem Verfahren wie in US 6,730,156 (z.B. Herstellungsbeispiel B) beschrieben, oberflächenbehandelt werden.
Besonders vorteilhaft, um hohe Füllgrade bei gleichzeitig hoher Ästhetik und Abrasionsstabilität zu erreichen, kann der Einsatz von sphärischen Submikropartikeln auf Basis von Silicium-Zirconium-Mischoxiden sein, wie in DE 19524362 A1 oder US2020/0121564 A1 beschrieben.
Die aggregierten Füller haben bevorzugt eine mittlere Sekundärpartikelgröße von 1-15 µm, bevorzugt eine mittlere Sekundärpartikelgröße von 1-10 µm und besonders bevorzugt eine mittlere Sekundärpartikelgröße von 2-5 µm.
Zudem können nennenswerte Mengen an ausgewählten, röntgenopaken Füllstoffen vorhanden sein. Der Zusatz von röntgensichtbaren Partikeln zum Dentalmaterial ist vorteilhaft, weil es ermöglicht, zwischen heiler Zahnhartsubstanz und der Restauration zu unterscheiden. Geeignete, röntgensichtbare Füllstoffe enthalten Partikel von Metalloxiden, Metallfluoriden oder Bariumsulfat. Oxide und Fluoride von Schwermetallen mit einer Ordnungszahl größer als 28 sind bevorzugt. Die Metalloxide und -fluoride sollten so ausgewählt sein, dass sie die Farbe der Restauration möglichst wenig beeinflussen. Geeigneter sind Metalloxide und - fluoride mit einer Ordnungszahl größer als 30. Geeignete Metalloxide sind Oxide vom Yttrium, Strontium, Barium, Zirkonium, Hafnium, Niobium, Tantal, Wolfram, Bismut, Molybdän, Zinn, Zink, Lanthanide (Elemente mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71), Cer und Kombinationen davon. Geeignete Metallfluoride sind z.B. Yttriumtrifluorid und Ytterbiumtrifluorid. Besonders bevorzugt geeignet sind hier unregelmäßig geformte oder sphärische YbF₃- oder YF₃-Partikel mit einer mittleren Korngröße der Primärpartikel von 40 nm bis 1,5 µm und besonders bevorzugt sind Core-Shell-Kombinationsprodukte aus YF₃- oder YbF₃-Kern und SiO₂-Schale, wobei ganz besonders bevorzugt die SiO₂-Schalenoberfläche silanisiert ist. Insbesondere weist ein solches Kern-Schale-Kombinationsprodukt einen Brechungsindex von 1,48 bis 1,54 und eine gemessene mittlere Korngröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 µm auf.
Beispiele für geeignete organische Füller sind gefüllte und ungefüllte, pulverisierte Polymere oder Copolymere auf Basis von Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyethylmethacrylat, Polypropylmethacrylat, Polybutylmethacrylat, (PBMA), Polyvinylacetate (PVAc), Polyethylenglycol (PEG), Polypropylenglycol (PPG), Polyvinylalcohol (PVA), Polyurethane (PU), Polyharnstoff, Methylmethacrylat-Ethylmethylacrylat-Copolymer, Ethylenvinylacetat-Copolymer, und Styrol-Butadien-Copolymer. Weiterhin kann der organische Füller eine biologisch aktive Komponente, ein bestimmtes Pigment, einen Polymerisationsinitiator, einen Stabilisator oder etwas Vergleichbares enthalten, welches während des Herstellungsprozesses zugesetzt worden ist. Die organischen Füllstoffe können allein oder als Mischungen eingesetzt werden.
Vorteilhafte Poliereigenschaften bei gleichzeitig höherem Füllgrad lassen sich in den Dentalmaterialien erzielen, wenn sogenannte Organisch-anorganischer Komposit-Füller eingesetzt werden. Diese Füller lassen sich herstellen, indem ein polymerisierbares Monomer mit einem anorganischen Füller zu einer Paste verarbeitet, anschließend durch Polymerisation ausgehärtet und dann fein zermahlen wird, bevor es als Füllstoff eingesetzt wird. Bevorzugt werden hier Mikrofüller als anorganischer Füllstoff eingesetzt. Nach dem Mahlen haben die Füller bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,05-100 µm, bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,5-50 µm und besonders bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 1-30 µm.
Es ist bevorzugt, dass die Füllstoffe in den Dentalmaterialien oberflächenmodifiziert sind. Hierzu werden z.B. die beschriebenen anorganischen oder organisch-anorganischen Komposit-Füller vor ihrer Verwendung einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um die Kompatibilität, die Affinität und die Einarbeitbarkeit der Füller in die Harzmischung zu verbessern. Durch diese Behandlung sind die Oberflächen der anorganischen Partikel organisch modifiziert, d.h. die Oberflächen weisen organische Strukturelemente auf. Hierbei sind alle dem Fachmann bekannten Verfahren anwendbar. Silanisierungsmittel sind für die anorganischen Füller, die OH-Gruppen auf der Oberfläche tragen, bevorzugt. Beispielhaft seinen hier das γ-Methacryloxyalkyltrimethoxysilane (Anzahl der C-Atome zwischen der Methacryloxy-Gruppe und dem Silizium-Atom: 3 bis 12), γ-Methacryloxyalkyltriethoxysilane (Anzahl der C-Atome zwischen der Methacryloxy-Gruppe und dem Silizium-Atom: 3 bis 12) oder Silikonverbindungen wie Vinyltrimethoxysilan, Vinylethoxysilan und Vinyltriacetoxysilan genannt. Als Silanisierungsmittel ist das Methacryloxypropyltrimethoxysilan besonders bevorzugt.
Anorganische Füller, die kaum oder keine OH-Gruppen auf der Oberfläche tragen, werden bevorzugt mit anderen Oberflächenmodifizierungsmitteln, wie zum Beispiel Titanate, Aluminate, Zirkoaluminate, Tensiden, Fettsäuren, organischen Säuren, anorganischen Säuren oder Metallalkoxiden oberflächenbehandelt. Als Oberflächenmodifizierungsagentien für Salze des Bariums, Strontiums und Seltenerdmetallen sind organische Verbindungen, die N-, P-, S- und/oder O-haltige funktionelle Gruppen tragen (z.B. Polyole, Sulfoxide, Phosphinsäureester, Phosphonsäureester, Trialkylphosphine, Carbonsäuren und Carbonsäureester) besonders bevorzugt. Besonders geeignet ist hier das 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat.
Insbesondere bei agglomerierten Nanofüllern auf Siliziumdioxidbasis können die Oberflächenmodfizierungen in radikalisch reaktiven Gruppen, wie den o.g. Methacryloyloxyalkylgruppen, oder auch in radikalisch unreaktiven Gruppen bestehen. Geeignete unreaktive Gruppen sind z.B. Trimethylsilyl-, Dimethylsilylen- oder Methylsilylidengruppen, die durch Silanisierung z.B. mit Hexamethyldisilazan, Dimethyldimethoxysilan bzw. Methyltrimethoxysilan auf die Oberfläche aufgebracht werden können. Geeignete unreaktiv oberflächenmodifizierte agglomerierte Nanofüller sind im Handel z.B. unter den Bezeichnungen Aerosil R8200, Aerosil R812S, Aerosil R805, Aerosil R202, Aerosil R974 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) oder HDKH2000, HDKH200/4 (Wacker Chemie, Burghausen, Germany) erhältlich. Weiterhin bevorzugt können die agglomierierten Nanofüller mit in radikalischen Prozessen reaktiven Gruppen, bspw. Methacryloylgruppen modifiziert sein. Ein käufliches Produkt eines radikalisch reaktiv modifizierten agglomerierten Nanofüllers ist unter der Bezeichnung Aerosil R7200 (Evonik Industries AG, Essen, Germany) erhältlich.
Bevorzugt können die agglomerierten Nanofüller weitgehend deagglomeriert vorliegen, wie es z.B. in EP1720206 beschrieben wird.
Ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial kann einen Anteil an Füllstoffpartikeln zwischen 0 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des polymerisierbaren Dentalmaterials enthalten. Je nach Indikation des Dentalproduktes wird die Menge der Füllstofffraktion gewählt. So werden für standfeste, modellierbare Füllungskomposite, für Dentalzusammensetzungen zur Herstellung von Inlays, Onlays oder Overlays sowie für Zusammensetzungen zur Herstellung von dentalen CAD-CAM-Materialien möglichst hohe Füllstoffmengen verwendet. In der Regel weisen diese Zusammensetzungen Füllstoffgehalte von 75 Gew.-% bis zu 92 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, auf. Fließfähige Dentalkomposite, Befestigungskomposite, Stumpfaufbaumaterialien, Kronen- und Brückenmaterialien weisen im Allgemeinen einen mittleren Füllstoffbereich von 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, auf, während bei dentalen Lacken, dentalen Versiegelungsmaterialien, dentalen Infiltranten oder dentalen Adhäsiven Füllstoffe im Bereich von 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eingesetzt werden. Die oben angegebenen Füllstoffbereiche sind nur als Richtwerte zu verstehen, je nach Auswahl der Füller kann es auch Abweichungen davon geben.
d) dentalübliche Additive
Das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial kann weitere dentalübliche Additive enthalten. Dentalübliche Additive sind dem Fachmann bekannt, bevorzugte Additive sind Inhibitoren, Stabilisatoren, Beschleuniger, Farbstoffe, Fluoridierungsmittel, Remineralisierungsmittel, Röntgenopaker und Filmbildner.
Inhibitoren und Stabilisatoren dienen insbesondere dazu, eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Bei ihnen handelt es sich um Substanzen, die mit reaktiven Radikalen zu stabileren Abfangprodukten reagieren. Durch Zugabe von Inhibitoren bzw. Stabilisatoren wird die Lagerstabilität der noch zu härtenden Zusammensetzungen verbessert. Überdies können Inhibitoren dazu dienen, die Verarbeitungszeit erhärtender Systeme in einem geeigneten Bereich einzustellen. Geeignete Inhibitoren sind z.B. Phenolderivate, wie Hydrochinonmonomethylether (HQME) oder 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT). Weitere Inhibitoren, wie tert-Butylhydroxyanisol (BHA), 2,2 Diphenyl-1-picrylhydrazyl-, Galvinoxyl-, Triphenylmethyl-Radikale, 2,3,6,6,-Tetramethylpiperidinyl-1-oxylradikale (TEMPO) sowie Derivate von TEMPO oder Phenothiazin sowie Derivate dieser Verbindung werden in der EP 0783880 B1 beschrieben. Alternative Inhibitoren sind der DE 10119831 A1 oder der EP 1563821 A1 zu entnehmen.
Als Stabilisator kann das polymerisierbare Dentalmaterial insbesondere 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol(BHT) enthalten.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann als dentalübliches Additiv UV-Stabilisatoren enthalten. UV-Stabilisatoren dienen insbesondere der Stabilisierung des Dentalmaterials gegen Abbau oder Verfärbung durch UV-Strahlung. Beispiele von UV-Absorbern sind 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, Salicylsäurephenylester 3-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol oder Diethyl-2,5-dihydroxy-terephthalat.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann als dentalübliches Additiv eine oder mehrere fluoridabgebende Substanzen in fein verteilter, partikulärer Form enthalten. Fluoridabgebende Substanzen können wasserlösliche Fluoride wie Natriumfluorid oder Aminfluorid sein. Weitere geeignete fluoridabgebende Substanzen sind schwerlösliche Fluoride der 2. Hauptgruppe. Auch fluoridhaltige Gläser sind geeignete Fluoridquellen.
Weitere geeignete Additive sind feinpartikuläre Substanzen, die Calcium und/oder Phosphat abgeben und dadurch remineralisierend wirken. Geeignete remineralisierende Substanzen sind Calcium-Phosphat-Verbindungen wie Hydroxylapatit, Brushit, Monocalciumphosphat, Fluorapatit, bioaktive Gläser wie die in DE10111449A1 , DE102005053954A1 oder US9517186B2 genannten Gläser.
Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann ein Farbmittel oder Farbmittelgemisch ausgewählt aus Fluoreszenzfarbstoffen, Fluoreszenzpigmenten, organischen Farbpigmenten, anorganischen Farbpigmenten und Gemischen hiervon enthalten.
Ein Fluoreszenzfarbmittel oder -pigment ist vorzugsweise ein organischer Fluoreszenzfarbstoff oder ein organisches Fluoreszenzpigment, insbesondere ein nicht polymerisierbares, organisches Fluoreszenzfarbmittel ggf. umfassend Arylcarbonsäureester, wie Diethyl-2,5-dihydroxyterephthalat, Arylcarbonsäuren, Cumarin, Rhodamin, Naphtanlinimid oder Derivate davon. Anorganische Fluoreszenzpigmente können z.B. CaAl₄O₇:Mn²⁺ (Ba0.98Eu0.02)MgAl₁₀O₁₇, BaMgF₄:Eu²⁺, Y(1.995)Ce(0.005)SiO₅ umfassen. Als Farbpigmente kann das erfindungsgemäße Dentalmaterial organische Pigmente sowie anorganische Pigmente, wie N,N'-Bis(3,5-xylyl)perylen-3,4:9,10-bis(dicarbimid), KupferPhthalocyanin, Titanat-Pigment, insbesondere Chromantimontitanat (Rutilstruktur), Spinellschwarz, insbesondere Pigmente basierend auf Eisenoxidschwarz (Fe₃O₄), wobei Eisen teilweise durch Chrom und Kupfer oder Nickel und Chrom oder Mangan subsituiert ist, Zinkeisenchromspinellbraun Spinell, ((Zn,Fe) (Fe,Cr)₂O₄) Cobaltzinkaluminatblauspinell und/oder Titanoxid umfassen.
Die Bestandteile in dem Dentalmaterial können in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse des erfindungsgemäßen Dentalmaterials, enthalten sein:

- die Monomermischung von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 95 Gew.-%;
- der mindestens eine Initiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation von 0 bis 5 gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%;
- die Füllstoffe von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 5 bis 85 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%;
- die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%.

Vorzugsweise enthält das Dentalmaterial keine Verbindung mit einem Bisphenol A-basierten Strukturelement.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das erfindungsgemäße Dentalmaterial, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 11 bis 13, zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren als Dentalkomposit, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothesenmaterial.
Gegenstand der Erfindung ist zudem auch ein ausgehärtetes Dentalmaterial, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dentalmaterial, insbesondere nach einem der Ansprüche 11 bis 13.
Die Erfindung wird nun anhand einiger vorteilhafter Ausführungsformen beispielhaft beschrieben.
Beispiele
In den Beispielen wurde eine Mischung enthaltend Oligoesterdimethacrylate und Bis(methacryloyloxymethyl) tricyclo-[5.2.1.0/2,6]decan (TCDDMA) eingesetzt. Die Strukturformel der in den Beispielen eingesetzten Mischung aus OEDMA mit n = 1-4 und TCDDMA mit n = 0 ist im Folgenden abgebildet.
Die eingesetzte Mischung lässt sich durch im Stand der Technik bekannte Veresterungsreaktionen von Tricyclodekandimethanol mit 1,4-Cyclohexandicarbonsäure und mit Methacrylsäure herstellen.
Das Massenverhältnis der Bestandteile der eingesetzten Mischung aus OEDMA und TCDDMA wurde mittels GPC-Messung untersucht. Es ergab sich ein Massenanteil TCDDMA: Oligoester n = 1: Oligoester n = 2: Oligoester n = 3: Oligoester n = 4 von 31:29:18:16:7. Somit betrug der TCDDMA-Massenanteil in der OEDMA-Mischung 31 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Mischung aus OEDMA und TCDDMA.
Weiterhin wurden Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo-[5.2.1.0/2,6]decan, Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo-[5.2.1.0/2,6]decan (TCDDA), 7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-1,16-diol-dimethacrylat (UDMA) und 7,7,9-(bzw. 7,9,9-)Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-1,16-diol-diacrylat (UDA), das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Isophorondiisocyanat und 2 Mol 2-Hydroxyethylmethacrylat (UDMA-IPDI), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), 1,6-Hexandioldimethacrylat (HDDMA) und Bisphenol-A-glycidylmethacrylat (BisGMA) eingesetzt.
Herstellung der Harze

Entsprechend der nachfolgend aufgeführten Tabellen 1 und 2 wurden Monomermischungen hergestellt und ein Initiatorsystem zugegeben (alle Angaben in Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmassen des polymerisierbaren Dentalmaterials). Dieses bestand in allen Beispielen aus den gleichen eingesetzten Mengen an Campherchinon (CQ) und 2-Ethylhexyl-p-(dimethylamino)benzoat (EHA) als Co-Initiator. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol(BHT) wurde in allen Mischungen als Stabilisator in der gleichen Konzentration eingesetzt. Die resultierenden Harze wurden über Nacht per Magnetrührer homogenisiert. Tabelle 1: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul nicht erfindungsgemäßer Dentalmaterialzusammensetzungen

		Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4
OEDMA	Gew-%
TCDDMA			74,5		19,5
UDMA			18,7	77,9	77,9
BisGMA		68,2
TEGDMA		29,2	4,2	19,5
CQ		1,0	1,0	1,0	1,0
EHA		1,598	1,598	1,598	1,598
BHT		0,002	0,002	0,002	0,002
Summe		100	100	100	100

Basismonomer M1		0	0	0	0
Basismonomer M2		0	74,5	0	19,5
Basismonomer M3		0	18,7	77,9	77,9
Sonstige Monomere		97,4	4,2	19,5	0
Initiator, Stabilisator		2, 6	2, 6	2, 6	2, 6
Volumenschrumpf	[%]	6,4± 0,3	7,0± 0,6	6,9± 0,2	6,9± 0,3
Biegefestigkeit	[MPa]	105±8	102±4	74±5	94±6
E-Modul	[GPa]	2,6±0,1	2,4± 0,1	2,3± 0,1	2,5± 0,1

Die Beispiele 1 bis 4 zeigen als Vergleich die Eigenschaften von Monomermischungen des Standes der Technik. Vergleichsbeispiel 3 entspricht einem polymerisierbaren Dentalmaterial enthaltend eine Monomermischung der EP 2436365 B1 . Tabelle 2: Zusammensetzung, Volumenschrumpf und Biegefestigkeit und E-Modul erfindungsgemäßer Dentalmaterialzusammensetzungen

		Bsp. 5	Bsp. 6	Bsp. 7	Bsp. 8	Bsp. 9
OEDMA (enthaltend 31 Gew.-% TCDDMA)	Gew-%	64,3	64,3	55,0	43,8	68,2
TCDDMA		23,4		19,5
TCDDA			23,4		26,3	29,2
UDMA		9,7		18,7
UDA			9,7		27,3
TEGDMA				4,2
CQ		1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
EHA		1,598	1,598	1,598	1,598	1,598
BHT		0,002	0,002	0,002	0,002	0,002
Summe		100	100	100	100	100

Basismonomer M1		44,4	44,4	38,0	30,2	47,1
Basismonomer M2		43,3	43,3	36,5	39,9	50,3
Basismonomer M3		9,7	9,7	18,7	27,3	0
Sonstige Monomere		0	0	4,2	0	0
Initiator, Stabilisator		2,6	2,6	2,6	2,6	2,6
Volumenschrumpf	[%]	4,8±0,1	4,8±0,2	5,8±0,6	4,8±0,1	4,9±0,2
Biegefestigkeit	[MPa]	90±4	101±5	92±4	111±3	105±5
E-Modul	[GPa]	2,6±0,1	2,6±0,1	2,5±0,1	2,6±0,1	2,7±0,1

Die Beispiele 5 bis 9 entsprechen erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dentalmaterialen. In Beispiel 7 sind Volumenschrumpf und Biegefestigkeit deutlich verbessert. Die Beispiele 5 und 6 zeigen, dass der Volumenschrumpf weiter verringert wird und ebenfalls gute Biegefestigkeiten erhalten wurden.
Herstellung der Dentalkomposite

Entsprechend der nachfolgend aufgeführten Tabellen 3 und 4 wurden Dentalkomposite hergestellt. Zur Herstellung dentaler Komposite wurde den zuvor erhaltenen Harzen sukzessive insgesamt 75 Gew.-% des Dentalglases G018-053 der SCHOTT AG (mittlere Korngröße 0,7 µm, 6 Gew.-% Silan), bezogen auf den Gesamtmassenanteil des Dentalkomposits, zugegeben und mittels Speedmixer (Fa. Hauschild) homogenisiert. Anschließend wurde entgast. Tabelle 3: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul der nicht erfindungsgemäßen Dentalkomposite K-1 und K-2

		K-1	K-2
Harz [Gew.-%]	Bsp. 2	25
Harz [Gew.-%]	Bsp. 4		25
Füllstoff [Gew. - %]	Dentalglas	75	75
Volumenschrumpf [%]		2,9±0,2	3,0±0,2
Biegefestigkeit [MPa]		126±8	144±7
E-Modul [GPa]		9,7±0,5	10,1±0,4

Tabelle 4: Zusammensetzung, Volumenschrumpf, Biegefestigkeit und E-Modul der erfindungsgemäßen Dentalkomposite K-3 und K-4

		K-3	K-4
Harz [Gew.-%]	Bsp. 6	25
Harz [Gew.-%]	Bsp. 8		25
Füllstoff [Gew. - %]	Dentalglas	75	75
Volumenschrumpf [%]		2,1±0,2	2,2±0,4
Biegefestigkeit [MPa]		142+18	130±9
E-Modul [GPa]		10,9±0,6	10,7+0,3

Bestimmung der Biegefestigkeit und des E-Moduls
Biegefestigkeit und E-Modul wurden bestimmt. Hierzu erfolgte die Herstellung von Prüfkörpern entsprechend ISO 4049:2009. Die Prüfkörper wurden durch Belichtung mit einem HiLite®power Lichtpolymerisationsgerät (Firma Heraeus) hergestellt. Hierzu wurden die Dentalkomposite in den Prüfkörperformen (40 mm x 2 mm x 2 mm) jeweils 90 s von beiden Seiten belichtet. Die Prüfkörper wurden 24 Stunden in destilliertem Wasser bei 37°C gelagert. Die Bestimmung der Biegefestigkeit und des E-Moduls erfolgte mit einer Zwick Universalprüfmaschine. Angegeben ist der Mittelwert aus 6 Einzelmessungen und die Standardabweichung.
Volumenschrumpf
Der Volumenschrumpf wurde berechnet aus der Differenz der Dichte p der Dentalkomposite vor (VA) und 24 Stunden nach (NA) der Aushärtung. Pro Komposit wurden jeweils 3 Proben gemessen, der Mittelwert wurde als Dichte verwendet. Für die Dichte-Bestimmung der Komposite nach Aushärtung wurden zylindrische Prüfkörper (8 mm Durchmesser und 2 mm Höhe) durch Belichtung mit einem HiLite power Lichtpolymerisationsgerät (Firma Heraeus) hergestellt. Die Belichtung erfolgte 90 s vonbeiden Seiten des Prüfkörpers. Diese wurden 24 Stunden bei 23°C trocken gelagert. Für die Messung der Dichte der ausgehärteten und unausgehärteten Komposite wurde ein Helium Gaspyknometer (Accupyc III 1340) eingesetzt.
Der Volumenschrumpf VS ergab sich aus der folgenden Formel: $VS = 100 % \times (ρ_{NA} - ρ_{VA}) / ρ_{NA} .$
Dynamische Viskosität (Scherraten)
Die dynamische Viskosität wurde mittels eines Kinexus DSR der Firma Malvern Instruments Ltd. gemessen. Dabei wurde eine Platte-Platte Geometrie mit einem Durchmesser der oberen Platte von 25 mm und einer Spaltbreite von 0,1 mm verwendet. Es wurde ein Schubspannungsbereich von 1 Pa bis 50 Pa bei der Messung überstrichen. Der Wert bei 50 Pa Schubspannung wurde für die Auswertung herangezogen. Die Messung erfolgt bei einer konstanten Probentemperatur von 23 °C, die durch die interne Temperierung des Geräts überwacht und konstant gehalten wurde.
GPC-Messung
Die GPC-Messung erfolgte auf einer GPC-Anlage (PSS SECcurity GPC System, Fa. PSS Polymer Standards Service GmbH) mit Säulenofen und RI-Detektor. Zur Trennung der Bestandteile wurde folgende Säulenkombination eingesetzt: Vorsäule VA 50/7.7 Nucleogel GP 5 P, Trennsäulen VA 300/7.7 Nucleogel GPC 104-5 und VA 300/7.7 Nucleogel GPC 500-5 (alle von Macherey & Nagel). Die Säulen wurden bei 20°C thermostatiert. Die Probenkonzentration betrug 1 %. Es wurden je 20 µ1 Probe injiziert und als Laufmittel wurde THF ((Merck 109731) eingesetzt. Der Fluss des Laufmittels betrug 0,5 ml/min.
Zum Gegenstand der Offenbarung zählen ferner auch die weiteren Aspekte, die auch ohne ein spezifisches Masseverhältnis Y = m(M2)/m(M1) der Basismonomere M2 zu M1 von 0,9 ≤ Y ≤ 20, bevorzugt 0,9 ≤ Y ≤ 10, bevorzugter 0,95 ≤ Y ≤ 3, einen eigenständigen erfinderischen Gehalt aufweisen. Die weiteren Aspekte der Offenbarung sind in Form von Klauseln (im Sinne der Entscheidung J15/81 der juristischen Beschwerdekammer des EPA) nachfolgend aufgeführt:

Klausel 1. Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend:
1. a. mindestens ein Basismonomer M1 der folgenden Formel 1: PG-S-A-S-[OOC-K-COO-S-A-S]n-PG (Formel 1), mit PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃) =CH₂; S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S entfällt; A = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkylreste, C1-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethyl-gruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; K = eine aliphatische acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C10-Kohlenwasserstoffatomen, vorzugsweise mit C3-C10-Kohlenwasserstoffatomen, weiter vorzugsweise eine gesättigte cycloaliphatische Einheit, noch weiter vorzugsweise 1,4-Cyclohexanylen; n = 1-9, vorzugsweise 1-5, weiter vorzugsweise 1-4;
2. b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 2: PG'-S'-A'-S'-PG' (Formel 2), mit PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃) =CH₂ ; S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOC- enthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S' entfällt; A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkylreste, C1-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen.
Klausel 2. Monomermischung nach Klausel 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung mehrere Basismonomere M1, bevorzugt mindestens zwei Basismonomere M2, bevorzugter mehr als zwei Basismonomere M1, noch bevorzugter mehr als drei Basismonomere M1, noch weiter bevorzugter mehr als vier Basismonomere M1 vorhanden sind.
Klausel 3. Monomermischung nach Klausel 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismonomer M2 ausgewählt ist aus Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan, Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6] decan und Gemischen hiervon, vorzugsweise ist das Basismonomer M2 Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2,6]decan.
Klausel 4. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung ein Basismonomer M3 umfasst, welches sich von den Basismonomeren M1 der Formel 1 und M2 der Formel 2 unterscheidet.
Klausel 5. Monomermischung nach Klausel 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismonomer M3 ausgewählt ist aus Urethanbasierten Monomeren, vorzugsweise ausgewähl aus difunktionellen Urethan(meth)acrylaten, mehrfachfunktionellen Urethan(meth)acrylate und Gemischen hiervon, weiter vorzugsweise Urethandi(meth)acrylaten, noch weiter vorzugsweise Urethandi(meth)acrylaten ausgewählt aus linearen oder verzweigten Alkyen-funktionalisierten Urethandi(meth)acrylaten und Urethandi(meth)acrylat-funktionalisierten Polyethern.
Klausel 6. Monomermischung nach Klausel 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismonomer M3 ausgewählt ist aus 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-bis(2-methylacrylat), 7,9,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-bis(2-methylacrylat), 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-1,16-diol-diacrylat, 7,9,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-1,16-diol-diacrylat und Gemischen hiervon.
Klausel 7. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Basismonomere jeweils in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, enthalten sein können:
- - Basismonomer M1 von 2 bis 52,5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 52,5 Gew.%, weiter vorzugsweise von 12,5 bis 52,5 Gew.-%;
- - Basismonomer M2 von 23 bis 96 Gew.-%, vorzugsweis von 47,5 bis 95,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 47,5 bis 87,5 Gew.-%;
- - Basismonomer M3 von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%.
Klausel 8. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung die Basismonomere M1 und M2 in einem Massenanteil von 25 Gew.-% oder mehr, bevorzugter von 50 Gew.-% oder mehr, noch bevorzugter von 70 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt von 85 Gew.-% oder mehr, noch weiter bevorzugter von 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmassen der Monomermischung, umfasst bzw. aus diesen besteht.
Klausel 9. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung die Basismonomere M1, M2 und optional M3 in einem Massenanteil von 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 99 bis 100 Gew.-%, weiter vorzugsweise 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, umfasst bzw. aus diesen besteht.
Klausel 10. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Monomer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur aufweist, vorzugsweise kein 2, 2-Bis [4-(2-hydroxy-3-(meth) acryloxypropoxy)phenyl]-propan (BisGMA) und kein ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat (BisEMA) enthalten ist.
Klausel 11. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Monomer ausgewählt aus niedermolekularen und niederviskosen Monound Di(meth)acrylaten, vorzugsweise kein Monomer mit einer Viskosität bei einer Temperatur von 23°C kleiner als 0,05 Pa s und/oder mit einer partiellen Wasserlöslichkeit, enthalten ist.
Klausel 12. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung frei von Hexandioldiacrylat (HDDA), Hexandioldimethacrylat (HDDMA), Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA) und/oder Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) ist.
Klausel 13. Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Pa s aufweist.
Klausel 14. Verwendung der Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 13 zur Herstellung eines radikalisch polymerisierbaren Dentalmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs, Befestigungs-, Kronen-, Brücken-, Res-taurations- und/oder Prothesenmaterials.
Klausel 15. Polymerisierbares Dentalmaterial, umfassend:
1. a) die Monomermischung nach einer der Klauseln 1 bis 13;
2. b) optional mindestens einen Initiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation;
3. c) optional Füllstoffe;
4. d) optional dentalübliche Additive.
Klausel 16. Dentalmaterial nach Klausel 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile in dem Dentalmaterial in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalmaterials, enthalten sein können:
1. a) die Monomermischung von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 95 Gew.-%;
2. b) der mindestens eine Initiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%;
3. c) die Füllstoffe von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 85 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%;
4. d) die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Klausel 17. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 16 zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren als Dentalkomposit, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothesenmaterial.
Klausel 18. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Dentalmaterial thermisch, chemisch und/oder photochemisch, vorzugsweise durch UV- und/oder sichtbares Licht ausgehärtet wird.
Klausel 19. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Dentalmaterial lichthärtbar ist.
Klausel 20. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Dentalmaterial Campherchinon (CQ) als Initiator und 2-Ethylhexyl-p-(dimethylamino)benzoat (EHA) als Co-Initiator enthalten sind.
Klausel 21. Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Dentalmaterial keine Bisphenol-haltige Verbindung, vorzugsweise keine Verbindung mit einem Bisphenol A-basierten Strukturelement enthält.
Klausel 22. Ausgehärtetes Dentalmaterial, hergestellt aus einem polymerisierbaren Dentalmaterial nach einer der Klauseln 15 bis 21.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 2436365 B1 [0008, 0087]
EP 0235836 B1 [0022]
DE 2816823 [0022]
EP 2649981 A1 [0046]
WO 2017/055209 A1 [0046]
EP 3153150 A1 [0046]
WO 2021/048313 A1 [0048]
US 6730156 [0058]
DE 19524362 A1 [0059]
US 2020/0121564 A1 [0059]
EP 1720206 [0067]
EP 0783880 B1 [0070]
DE 10119831 A1 [0070]
EP 1563821 A1 [0070]
DE 10111449 A1 [0074]
DE 102005053954 A1 [0074]
US 9517186 B2 [0074]

Claims

Monomermischung zur Herstellung eines Dentalmaterials, umfassend: a. mindestens ein Basismonomer M1 der folgenden Formel 1: PG-S-A-S-[OOC-K-COO-S-A-S]_n-PG (Formel 1), mit PG = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃) =CH₂; S = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOCenthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S entfällt; A = eine aliphatische polycyclische Gruppe, vorzugsweise eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkylreste, C1-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; K = eine aliphatische acyclische oder cyclische, gesättigte oder ungesättigte Einheit mit C1-C10-Kohlenwasserstoffatomen, vorzugsweise mit C3-C10-Kohlenwasserstoffatomen, weiter vorzugsweise eine gesättigte cycloaliphatische Einheit, noch weiter vorzugsweise 1,4-Cyclohexanylen; n = 1-9, vorzugsweise 1-5, weiter vorzugsweise 1-4; b. mindestens ein Basismonomer M2 der folgenden Formel 2: PG'-S'-A'-S'-PG' (Formel 2), mit PG' = eine polymerisierbare Gruppe ausgewählt aus OOC-CH=CH₂ und -OOC-C (CH₃) =CH₂; S' = eine Abstandsgruppe ausgewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Alkylen mit C1-C10-Kohlenstoffatomen, welches zusätzlich in der Kohlenstoffkette Sauerstoff oder -OOCenthalten kann, vorzugsweise Methylen, oder S' entfällt; A' = eine aliphatische polycyclische Gruppe, eine aliphatische tricyclische Kohlenwasserstoffgruppe, in der ein oder mehrere Wasserstoffatome jeweils unabhängig voneinander durch C1-C4-Alkylreste, C1-C4-Alkoxyreste, Fluoratome, Chloratome oder Trifluormethylgruppen ersetzt sein können, weiter vorzugsweise Tricyclodecanylen, noch weiter vorzugsweise Tricyclo[5.2.1.0/2,6]decanylen; wobei ein Masseverhältnis Y = m(M2)/m(M1) der Basismonomere M2 zu M1 0,9 ≤ Y ≤ 20, bevorzugt 0,9 ≤ Y ≤ 10, bevorzugter 0,95 ≤ Y ≤ 3 ist.
Monomermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung mehrere Basismonomere M1, bevorzugt mindestens zwei Basismonomere M2, bevorzugter mehr als zwei Basismonomere M1, noch bevorzugter mehr als drei Basismonomere M1, noch weiter bevorzugter mehr als vier Basismonomere M1 vorhanden sind.
Monomermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismonomer M2 ausgewählt ist aus Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan, Bis(acryloyloxymethyl)tricyclo [5.2.1.0/2,6]decan und Gemischen hiervon, vorzugsweise ist das Basismonomer M2 Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0/2, 6]decan.
Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung ein Basismonomer M3 umfasst, welches sich von den Basismonomeren M1 der Formel 1 und M2 der Formel 2 unterscheidet.
Monomermischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Basismonomer M3 ausgewählt ist aus Urethan-basierten Monomeren, vorzugsweise ist das Basismonomer M3 ausgewählt aus 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-bis(2-methylacrylat), 7,9,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecan-1,16-diyl-bis(2-methylacrylat), 7,7,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-1,16-diol-diacrylat, 7,9,9-Trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,1 2-diaza-hexadecan-1,16-diol-diacrylat und Gemischen hiervon.
Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Basismonomere jeweils in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, enthalten sein können: - Basismonomer M1 von 2 bis 52,5 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 52,5 Gew.%, weiter vorzugsweise von 12,5 bis 52,5 Gew.-%; - Basismonomer M2 von 23 bis 96 Gew.-%, vorzugsweis von 47,5 bis 95,5 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 47,5 bis 87,5 Gew.-%; - Basismonomer M3 von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 30 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-%.
Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung die Basismonomere M1, M2 und optional M3 in einem Massenanteil von 95 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 99 bis 100 Gew.-%, weiter vorzugsweise 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Monomermischung, umfasst bzw. aus diesen besteht.
Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Monomer enthalten ist, das eine Bisphenol A-Struktur aufweist, vorzugsweise kein 2, 2-Bis [4- (2-hydroxy-3-(meth) acryloxypropoxy)phenyl]-propan (BisGMA) und kein ethoxyliertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat (BisEMA) enthalten ist.
Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Monomermischung kein Monomer ausgewählt aus niedermolekularen und niederviskosen Mono- und Di(meth)acrylaten, kein Monomer mit einer Viskosität bei einer Temperatur von 23°C kleiner als 0,05 Pa s und/oder mit einer partiellen Wasserlöslichkeit und/oder kein Monomer ausgewählt aus Hexandioldiacrylat (HDDA), Hexandioldimethacrylat (HDDMA), Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA) und Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA) enthalten ist.
Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomermischung bei einer Temperatur von 23°C eine Viskosität von 0,2 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Pa s aufweist.
Verwendung der Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines radikalisch polymerisierbaren Dentalmaterials, vorzugsweise eines Dentalkomposits, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothesenmaterials.
Polymerisierbares Dentalmaterial, umfassend: a) die Monomermischung nach einem der Ansprüche 1 bis 10; b) optional mindestens einen Initiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation; c) optional Füllstoffe; d) optional dentalübliche Additive.
Dentalmaterial nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile in dem Dentalmaterial in den folgenden Massenanteilen, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalmaterials, enthalten sein können: a) die Monomermischung von 1 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 95 Gew.-%; b) der mindestens eine Initiator oder ein Initiatorsystem für die radikalische Polymerisation von 0 bis 5 Gew.-&, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%; c) die Füllstoffe von 0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 95 Gew.-%, weiter vorzugsweise von 1 bis 85 Gew.-%, noch weiter vorzugsweise von 20 bis 80 Gew.-%; d) die dentalüblichen Additive von 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 5 Gew.-%.
Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 13 zur Anwendung in einem therapeutischen Verfahren als Dentalkomposit, Füllungs-, Unterfüllungs-, Befestigungs-, Stumpfaufbau-, Wurzelkanalfüllungs-, Kronen-, Brücken-, Restaurations- und/oder Prothesenmaterial.
Ausgehärtetes Dentalmaterial, hergestellt aus einem polymerisierbaren Dentalmaterial nach einem der Ansprüche 12 bis 13.