DE2816823A1

DE2816823A1 - Dentalmassen

Info

Publication number: DE2816823A1
Application number: DE19782816823
Authority: DE
Inventors: Nichtnennung Beantragt
Original assignee: Individual
Current assignee: Thera Patent GmbH and Co KG Gesellschaft fuer Industrielle Schutzrechte
Priority date: 1977-04-19
Filing date: 1978-04-18
Publication date: 1978-10-26
Also published as: JPS53130896A; SE7804386L; CA1109597A; NL7804096A; NL182049C; NL182049B; JPS631281B2; FR2387646B1; ATA273278A; DE2816823C2; FR2387646A1; GB1576080A; DD135995A5; SE436684B; AT355728B; BE866091A; CH629664A5

Description

DR. ING. F. WUESTIIO FF I)R.E. ν. PECIIMANX

DR. ING. D. BEHRENS DIPI,. ING. R. GOETZ

PATENTANWÄLTE

SOOO MTJNCITEX 9O SCHWEIGEKSTRASSE 2 TELEFON C 089) 66 20 51 TELEX 5 2i 070

TELEGRA5IME !
PHOTECTPATENT MÜNCHEN"

1A-50 542

Anmelder:

Dr. Werner Schmitt, Prinzenweg 10, Starnberg

Titel:

Dentalmassen

3O98/.3/Q804

DR. ING. F. WUICSTITOFF SOOO MÜNCHEN OO DR.IS. ν.PEClIMANN SOIIWEIGIEHSTUASSU 2 DR. ING. D. UEIIRKNS ^{TElEro!l (080)} CO 20 51 DIPL. ING.R. (JOETZ ~ ^Λ " ~ ^Λ * *> τ«.« Β β* 070

TKLKGJIAMME I

PATENTANWÄLTE ..«ütectp.vthnt

1A-50 542

Beschreibung

Dentalmassen für Zahnfüllungen und Zahnersatzteile, die polymerisierbare Monomere enthalten, lassen sich bekanntlich durch eine Polymerisationsreaktion härten, die durch Radikale ausgelöst werden kann. Die Acrylsäureester oder Methacrylsäureester stellen geeignete Monomere für diese Zwecke dar. Durch Verwendung von bifunktionellen Acrylsäureestern erhält man bei der Polymerisation dreidimensionale, vernetzte duroplastische Massen hoher Härte und Abriebfestigkeit. In der US-PS 3 066 112 ist die Verwendung eines solchen Dimethacrylsäureesters, der sich vom Bisphenol A ableitet und durch dessen Umsetzung mit Glycidylmethacrylat erhalten werden kann, beschrieben und zwar für die Herstellung von Zahnfüllungen. Ähnliche Produkte, die jedoch frei von Hydroxylgruppen sind, sind aus der GB-PS 1 267 564 und der US-PS 3 923 740, die der deutschen Patentschrift 1 921 869 entsprechen, bekannt. Die unter Verwendung dieser Substanzen erhaltenen Polymere besitzen den Vorteil, daß sie auch in Gegenwart von Wasser dimensionsstabil bleiben, was auf dem Fehlen der Hydroxylgruppen im Gegensatz zu den Massen der US-PS 3 066 beruht, die aufgrund der Herstellung durch Anlagerung des Bisphenols/an die Epoxygruppe des Glycidylmethacrylats je Molekül der Dimethacrylsäureverbindung zwei Hydroxylgruppen aufweisen.

Diese bekannten bifunktionellen Methacrylsäureester werden in Verbindung mit Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren oder -Startern besonders in der Zahnmedizin als Massen für Zahnfüllungen verwendet, wo sie gegenüber den früher verwendeten Methylmethacrylaten einen deutlichen Fortschritt gebracht haben. Sie polymerisieren schnell durch, ohne Restmonomere zu hinterlassen und zeigen vor allem einen deut-

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lieh geringeren Polymerisationsschrumpf. Das gehärtete Material besitzt eine hohe Druckfestigkeit, wie den Untersuchungen von Henry L. Lee et al in J. Dent. Res. 48, 526 bis 555 (1969) und der Arbeit von H. Durner in Zahnärztl. Y/elt/Keform, 8J_, S. 764 (1972). entnommen werden kann.

Trotz der relativ großen Festigkeit der aus den bisher bekannten bifunktionellen Methacrylestern erhaltenen Füllungen und Zahnersatzteile werden diese Massen doch noch nicht allen Anforderungen gerecht. Zahnfüllungen und Zahnersatzteile sind beim Gebrauch einem enormen Kaudruck sowie Abnutzungserscheinungen durch Abrasion ausgesetzt. Daher wird trotz der Existenz dieser Präparate von manchen Zahnärzten immer noch Amalgam für Zahnfüllungen verwendet, obwohl dieses Material Mängel auf ästhetischem Gebiet aufweist und Bedenken gegen seine Verwendung wegen des Gehalts an Quecksilber bestehen. Durch Zusätze von Füllstoffen, insbesondere Quarzpulver oder feiner amorpher Kieselsäure, hat man zwar versucht, die Festigkeits- und Abrasions-

der ,Polymermassen . , , , , _.„„ werte/nocn zu steigern, wie aus den deutschen Offenlegungsschriften 24 05 578, 24 32 013 und 24 38 411 bekannt ist, wobei auch tri- oder tetra-funktionelle Methacrylsäureester Verwendung finden können. Auch diese haben nicht zu befriedigenden Ergebnissen geführt.

Im allgemeinen v/erden heute Druckfestigkeitswerte erreicht, die im Bereich von 2200 bis 2900 kg/cm liegen. Obwohl diese Produkte in vielen Fällen ausreichend sind, besteht doch weiterhin der Wunsch, noch festere und abriebstabilere Zahnfüllungen und -ersatzteile zu haben, die von leicht erhältlichen Ausgangsstoffen ausgehen und die dann durch Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren und -initiatoren schnell zur Polymerisation gebracht v/erden können und in kurzer Zeit auch ohne Temperaturerhöhung voll aushärten. \

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- tr -

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß Diacryl- bzw. Dimethacrylsäureester des Bis-hydroxymethyltricyclo [5.2.1.0 ' J""^⁰³¹¹⁵ besonders geeignete polymerisierbare Komponenten für Dentalmaterialien sind. Sie ergeben besonders dimensionsstabile und harte Polymerisate. Die Di-acrylsäureesterverbindungen lassen sich leicht durch Veresterung, des Dihydroxymethyltricyclodecans mit Acrylsäure oder deren Derivaten nach üblichen Verfahren herstellen.

Das Dihydroxymethyl-tricyclo Qj. 2.1.0 ' 3l-^^{eean des} Handels entspricht der nachfolgenden vereinfachten Formel:

HOCH₂-

■ ■ . -. Aufgrund der üblichen Verfahren zur Herstellung dieses Tricyclodecanderivats können sich die Hydroxymethylreste sowohl In 3- und 4-Stellung als auch in 9- und 8-Stellung des Tricyclodecanmoleküls befinden. Im allgemeinen sind diese isomeren Verbindungen nebeneinander im Haridelsprodukt enthalten, dessen Herstellung z.B. in der DE-AS 1 618 384 beschrieben ist. Man hat die Verbindung bereits zur Herstellung von Polyaddukten auf Basis von Triglycidylisöcyanurat verwendet, wie der DE-AS

1 694 868 entnommen v/erden kann. . --·.

Die bifunktionellen Bis-acrylsäure- oder Bis-methacrylsäureester des Dihydroxymethyltricyclodecans sind Verbindungen, die der allgemeinen Formel

(II) (2)'

H H₂

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entsprechen, worin R der Methylenacrylatrest der Formel

. -CH_Q-OCO-C == CH_Q R'

ist, wobei R¹ H oder CIi, sein kann. In der allgemeinen Formel (I]) soll die Angabe CH/-\ bedeuten, daß an diesem .C—Atom der isomeren Verbindung gegebenenfalls zv/ei Η-Atome vorhanden sind, wenn sich dort nicht der Rest R befindet. Sie können nach üblichen Methoden durch Veresterung des Dihydroxymethyltricyclodecansmit den freien Acrylsäuren in Gegenwart geeigneter Katalysatoren oder durch Umesterung unter Verwendung von Acrylsäureestern niedriger Alkohole, z.B. Methacrylsäuremethylester, leicht hergestellt werden. Durch Zugabe von Polymerisationsinhibitoren, wie p-Methoxyphenol, kann hierbei, d.h. während der Veresterung oder Umesterung₍bei der erhöhten Temperatur eine unerwünschte Polymerisation wie üblich verhindert werden.

Die bifunktionellen Acrylester der Formel (II) stellen farblose dünnflüssige Öle dar, die wegen ihrer relativ niederen Viskosität, verglichen mit den bisher in der Dentalmedizin verwendeten bifunktionellen Methacrylsäureester^ eine^r besonders leichte Verarbeitungsmöglichkeit bieten.Die erfindungsgemäßen Massen können die üblichen für derartige Polymerisationszwecke bekannten Radikalbildner enthalten. Als Polymerisationskatalysatoren sind unter anderem Peroxide oder Azoverbindungen, insbesondere Lauroylperoxid, Chlorbenzoylperoxid usw., geeignet.

Für Anwendungsbereiche, bei denen eine schnelle Polymerisation

Räumt emp e r a tu r
bei / erforderlich ist, insbesondere bei Zahnfüllmaterialien, verwendet man vorzugsweise die bekannten Redoxsysteme; diese bestehen in der Regel aus einem Peroxid und einem Reduktionsmittel, z.B. Aminen, Sulfinsäuren, substituierten Sulfonen,

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sogenannten CH-aktiven Verbindungen, wie Barbitursäuren oder ß-Diketonen. Im allgemeinen wird man nicht verfärbenden Redoxsystemen den Vorzug geben oder bei Verwendung von aminhaltigen Redoxsystemen solche Amine auswählen, die verhältnismäßig verfärbungsstabil sind, insbesondere N, N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-xylidine oder N,N-Bis-hydroxyalkyl-3,5-di-t-butyl-aniline.

Durch die Gegenwart von Verbindungen, die nach Einwirkung von sichtbarem oder ultraviolettem Licht die Polymerisation einleiten, kann eine schnelle Polymerisation bei Bestrahlung erreicht werden, was für viele Verwendungszwecke besonders vorteilhaft ist. Massen, die geeignete UV-Initiatoren enthalten, sind im Dunkeln sehr stabil, weshalb die erfindungsgemäßen Substanzen die Herstellung gebrauchsfertiger Ein-Komponenten-Präparate erlauben. Zu diesem Zweck löst man in den bifunktionellen Estern einen üblichen Initiator für UV-Polymerisation, z.B. Benzoin, Benzoinäther, et-substituierte Benzoine oder Benzoinäther, Benzil, Benzilketale, halogenhaltige Aromaten, wie halogenmethylierte Benzophenone usw.. Durch Zusatz geringer Mengen organischer Phosphite kann eine zusätzliche Beschleunigung der ohnehin sehr rasch verlaufenden Polymerisation durch UV-Licht erreicht werden.

Besonders einfach sind Ein-Komponenten-Präparate auszuhärten, die auf sichtbares Licht reagierende Polymerisationsinitiatoren enthalten. Dazu zählen z.B. Kombinationen von Chinonen und aliphatischen Aminen oder von Benzilketalen, Benzophenonen oder Chinonen und Aminen. Präparate, die derartige Initiatorsysteme enthalten, sind im Dunkeln genügend stabil und weisen auch bei Tages- oder Kunstlichteinstrahlung gewöhnlicher Intensität eine ausreichende Verarbeitungszeit auf. Nach Bestrahlung mit einer intensiven, sichtbares Licht liefernden Lichtquelle tritt rasche Polymerisation ein.

Erfindungsgemäß werden die bifunktionellen Ester für Werkstoffe auf dem Dentalgebiet verwendet. Hierunter sind beispielsweise Zahnfüllmittel sowie Präparate zum Aufbau fehlender Zahnteile, Überzugs- und Versiegelungsmassen, Grundiermaterialien für Kavitäten, Kronen-, Brücken- und Verblehdmaterialien, Massen zur Her-

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stellung künstlicher Zähne, Prothesenmaterialien sowie orthodontische Vorrichtungen zu verstehen. Praktisch können die Materialien überall dort vorteilhaft eingesetzt werden, wo die Verwendung von Kunststoffen oder polymerisierbaren Materialien auf dem Dentalgebiet üblich ist.

Die Substanzen können dabei generell entweder als Zwei-Komponenten-Systeme, z.B. als Präparate, bestehend aus Monomer einerseits und Füllstoff, welcher den Polymerisationskatalysator enthält, andererseits oder in Form von zwei Flüssigkeiten oder zwei Pasten verwendet werden, wo etwa die beiden Bestandteile von Redoxsystemen auf die beiden Komponenten verteilt sind. Auch eine Anwendung in prädosierter Form, d.h. in Kunststoffbehältern, die die beiden Komponenten zunächst getrennt enthalten und in denen dann nach Vereinigung der beiden Bestandteile ein mechanischer Mischvorgang stattfindet, ist mit den erfindungsgemäßen Substanzen ohne Schwierigkeiten durchführbar. Eine weitere vorteilhafte Verwendung liegt ferner auf dem Gebiet der durch ultraviolettes oder sichtbares Licht angeregten Polymerisation von Zahnfüll- und Versiegelungsmassen, die vorzugsweise als Ein-Komponenten-System in gebrauchsfertiger Form vorliegen.

Durch die erfindungsgemäß verwendeten bifunktionellen Methacrylsäureester wird eine Erhöhung der Festigkeit bewirkt, verglichen mit derjenigen herkömmlicher Werkstoffe. So ist es beispielsweise möglich, in den üblichen Paste/Paste-Präparaten für Zahnfüllungen durch einfachen Austausch der bekannten bifunktionellen Methacrylester durch die erfindungsgemäßen Ester die Druckfestigkeit von ca. 2500 kp/cm² auf ca. 4000 kp/cm² zu erhöhen. Auch tritt hierbei eine Erhärtung außerordentlich schnell ein. Insbesondere bei der Verwendung üblicher Redoxsysteme wird die Zeit vom Beginn der Gelierung bis zur Erhärtung auf die Hälfte bis auf ein Viertel verkürzt, ohne daß dadurch die Verarbeitungszeit, d.h. die Zeit bis zum Polymerisationsbeginn, vermindert wird. Dies ist besonders wichtig bei Präparaten, die im Munde appliziert v/erden, insbesondere beim Legen von Zahnfüllungen.

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Die erfindungsgemäß verwendeten bifunktionellen Ester können mit herkömmlichen, monofunktionellen Acrylestern und Methacrylestern vermischt werden. Sie können auch zusammen mit den herkömmlichen bifunktionellen Methacrylestern verwendet werden; so kann etwa ein Zusatz von bifunktionellen Estern gemäß der GB-PS 1 267 564, US-PS 3 923 740 oder der DE-PS 1 921 869, die hydroxylgruppenfrei sind, zur Einstellung eines bestimmten Brechungsindex dienen oder die Mitverwendung von solchen Estern der US-PS 3 066 112, die hydroxylgruppenhaltig sind, kann zur Einstellung einer zwar geringen aber gezielten Wasseraufnahme der Polymerisate dienen, was in manchen Fällen zur Vermeidung von Randspalten bei Zahnfüllungen wünschenswert ist. Die Kombinationen von erfindungsgemäßen Substanzen mit diesen bekannten monomeren Diacrylaten oder den Alkandiol-diacrylaten ergeben überraschenderweise eine Festigkeit der Polymerisate, die kaum geringer und in manchen Fällen sogar größer ist als bei Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen alleine. Derartige Gemische sollen mindestens 20 % der erfindungsgemäßen Monomeren bezogen auf den polymerisierbaren Monomeranteil der Massen, enthalten. Von den bekannten bifunktionellen Monomeren eignen sich für die neue Kombination mit den erfindungsgemäßen Monomerverbindungen besonders das Diacrylat oder Dimethacrylat des Hexandiols des Bis- jjp-hydroxyäthoxy-Q phenylpropans oder des Bis- (p- (jf-hydroxy-propoxy-) phenyl]-propans. Auf Basis derartiger Kombinationen ist es möglich, besonders hochwertige Dentalpräparate, insbesondere Zahnfüll- und Versiegelungsmassen, entweder auf Paste/Paste-Basis oder als Ein-Komponenten-Systeme, zu schaffen. Bei ersteren kann in der einen Paste eine erfindungsgemäße Substanz und in der anderen Komponente eine bekannte monomere Substanz enthalten sein, wobei im Falle der Verwendung des Redox-Katalysatorsystems das Peroxyd in einer Paste enthalten ist und der Aktivator in der anderen Paste. Die Ein-Komponenten-Systeme enthalten Mischungen aus erfindungsgemäßen Diacrylaten und bekannten Monomeren, wie z.B. Hexandxoldimethacrylat. Nach Vermischen der beiden Pasten bzw. nach Bestrahlen der die auf Licht ansprechenden Polymerisationsaktivatoren enthaltenden Massen tritt Härtung ein zu Polymerisaten mit überlegenen Härtewerten.

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- sr-

JO

Auch die Verwendung von üblichen Füllstoffen ist möglich und auch zweckmäßig. Genannt seien hier insbesondere Quarz, Quarzglas sowie andere Gläser, z.B. auf Basis Aluminiumsilicat, sowie auch Gläser, die den zahnärztlichen Werkstoffen eine gewisse Röntgenopazität verleihen, wie Barium- oder Lanthangläser. Üblicherweise werden diese anorganischen Füllstoffe nach bekannten Verfahren silanisiert. Dasselbe gilt für Fasern, deren Zusatz ebenfalls zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften zweckmäßig sein kann, z.B. Glas- oder Quarzfasern. Auch unlösliche anorganische Salze oder Mineralien, wie z.B. Calciumfluorid, können als Füllmaterial eingesetzt werden. Auch die alleinige oder Mitverwendung mikrofeiner Füllstoffe, insbesondere von amorphem SiC>2 oder AI2O3 mit durchschnittlichen Teilchengrößen zwischen 10"^ und 10~^mm, kann, insbesondere zur Konsistenzstabilisierung, vorteilhaft sein.

Auch Zusätze organischer Polymerer, wie sie in der Zahnmedizin und Zahntechnik, insbesondere bei der Herstellung von Zahnersatzteilen und Zähnen üblich sind, sind möglich. Infrage kommen insbesondere die in der Regel in Perlform vorliegenden, zahnähnlich eingefärbten Polymethacrylester. Selbstverständlich können den erfindungsgemäßen Werkstoffen auch die üblichen Pigmente, lösliche Farbstoffe, sogenannte "Aufheller" zur Erzielung von Weißfluoreszenz usw. beigegeben werden.

Zur Verhinderung vorzeitiger Polymerisation ist es zweckmäßig, Antioxidantien, insbesondere phenolischer Art, wie z.B. p-Methoxyphenol, Hydrochinon oder 2,6-Di-t-butyl-p-kresol zuzusetzen. Als Stabilisatoren gegen Verfärbung durch Licht können die Massen ferner UV-Licht absorbierende Derivate, z.B. Benzotriazole, Benzophenone oder Benzoesäurephenylester, enthalten. Letzteres trifft insbesondere zu auf Präparate, die nicht durch UV-Licht polymerisiert werden.

Die Erfindung sei im folgenden anhand einiger Beispiele näher erläutert, wobei das Bis-oxymethyl-tricyclo C5.2.1.0^' H-decan als T-diol und dessen Ester als T-diacrylat bzw. T-dimethacrylat bezeichnet wird.

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Beispiel 1 Herstellung des bifunktionellen Methacrylesters des T-diols

98g T-diol, 129 g Methacrylsäure und 200 ml Cyclohexan werden in Gegenwart von 7 g p-Toluolsulfonsäure und 0,3 g Pikrinsäure 24h lang unter Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt. Anschließend wäscht man das Reaktionsprodukt wiederholt mit 2n-Natronlauge und Wasser aus und entfärbt durch Behandlung mit AI2O3. Zur Stabilisierung gegen vorzeitige Polymerisation werden 10 mg p-Methoxyphenol zugesetzt und das als Lösungsmittel verwendete Cyclohexan, zuletzt im Vakuum, abgezogen.

Man erhält so 124 g Dimethacrylatester in Form eines fast farblosen, dünnflüssigen Öls.
Viskosität (25°): 1,1 P

20 .
D '
Doppelbxndungsäquivalent: 170; 169

n~^u : 1,5008

Beispiel 2 Herstellung des bifunktionellen Acrylesters des T-diols

196 g T-diol, 216 g Acrylsäure und 400 ml Hexan werden in Gegenwart von 14g p-Toluolsulfonsäure und 0,7 g Pikrinsäure 6 h lang unter Abdestillieren des gebildeten Wassers erhitzt, Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man 171 g eines farblosen Öls, das folgende Daten aufweist:

Viskosität(25°) : 1,2 P

n£° : 1,5040

Doppelbxndungsäquivalent: 155; 158

Beispiel 3 Herstellung eines Acryl-Methacryl-Mischesters des T-diols

59 g T-diol, 22 g Acrylsäure, 52 g Methacrylsäure, 100 ml Cyclohexan, 4 g p-Toluol-sulfonsäure und 0., 1 6 g Pikrinsäure werden zusammen erhitzt und das Reaktionsgemisch, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.

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Man erhält 71 g eines farblosen Öls mit folgenden Daten:

Viskosität (25°): 1,2 P

η^° : 1,5020

Doppelbindungsäquivalent: 168; 172

Etwa 40 % der vorhandenen Estergruppen sind"hierbei Acrylsäurereste.

Beispiel 4: Vergleichsversuch (Heißpolymerisation)

Für den Vergleichsversuch mit einem bekannten Produkt wurde das sich vom Bisphenol-A ableitende Dimethacrylat gemäß Beispiel 10 der DE-PS 1 921 869 hergestellt.

Zur Bestimmung der Druckfestigkeit der Polymerisate wurden einerseits dieses Dimethacrylat und andererseits das erfindungsgemäße T-dimethacrylat jeweils mit 0,6 % Lauroylperoxid versetzt und die beiden Lösungen in je 10 zylindrische Formen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Höhe von 8 mm eingefüllt und auf 130⁰C während 30 min. erhitzt. Folgende durchschnittliche Druckfestigkeitswerte wurden an diesen Prüfkörpern gefunden:

mit der erfindungsgemäßen Masse: 1720 kp/cm²

mit der Masse nach Beispiel 10 der

DE-PS 1 921 869: 1150 kp/cm²

Beispiel 5: Vergleichsversuch (Redoxpolymerisation)

Man stellt zwei Lösungen her, indem man in T-dimethacrylat einerseits 0,8 % N,N-Bishydroxyäthyl-3,5-di-t-butylanilin und andererseits 1,0 % p-Chlorbenzoylperoxid löst. Nach Vermischen gleicher Teile der beiden Lösungen füllt man in Formen, wie in Beispiel 4 beschrieben. Nach wenigen Minuten entsteht ein hartes, durchsichtiges Polymerisat.

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In gleicher Weise werden analoge Lösungen aus Dimethacrylat des 2 ,2-Bis-Cp- (jf-hydroxy-propoxy-) phenylj-propans, dessen Synthese in der DE-PS 1 921 869 beschrieben ist, hergestellt und ebenfalls zu Formkörpern der gleichen Dimension verarbeitet.

Die Formkörper werden 24 h bei 36° C gelagert. Anschliessend wurde folgende durchschnittliche Druckfestigkeit ermittelt:

T-dimethacrylat: 1640 kp/cm²

Stand der Technik: 1160 kp/cm²

Beispiel 6: Paste/Paste-Präparat zur Herstellung von Zahnfüllungen

Zur Herstellung der zwei Pasten werden verknetet:

A) 2,4 g N, N-Bis-hydroxyäthyl-3,5-di-t-butyl-anilin, gelöst in 300 g T-dimethacrylat

1,8 g amorphes, silanisiertes SiO^ einer durchschnittlichen

Primärteilchengröße von 12mpm und 990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes Quarzpulver (T 60 μΐη)

B) 300 g T-dimethacrylat

1,8 g des in Paste A verwendeten SiO^ 990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes Quarzpulver

( T 60 μηιΟ enthaltend
6,0 g p-Chlor-benzoylperoxid.

Durch Vermischen gleicher Teile der beiden Pasten entsteht eine verhältnismäßig geschmeidige, gut applizierbare Masse, die in üblicher Weise in präparierte Zahnkavitäten eingebracht wird und dort nach ca. 3 Minuten erhärtet ist. Die Füllung kann dann beschliffen und poliert werden.

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Beispiel J Ve rgl ε-ic hsversuch

Man verfährt wie in Beispiel 6 angegeben und fertigt je 5 zylindrische B'ormkörper der in Beispiel 4 angegebenen Dimensionen.

Für den Vergleich mit einer bekannten Kasse werden zwei Pasten, deren Zusammensetzung den Angaben in Beispiel 6 entspricht, wobei das ^T .-dimethacrylat durch das in Beispiel 5 genannte Dimethacrylat nach DE-PS 1 .921 869 ersetzt ist, verwendet und die gleichen Formkörper herstellt. Nach 24-stündi-' ger Lagerung bei 36⁰C wurden folgende mittlere Druckfestigkeiten gefunden:

Pasten auf Basis des T-dimethacrylats: 4050 kp/cm Pasten gemäß Stand der Technik: 2630 kp/cm

Beispiel 8 Paste/Paste-Präparat zur Herstellung von

Zahnfüllungen

Zur Herstellung der zwei' Pasten werden verknetet:

A) 1,8 g N,M-i3is-hydroxyäthyl-3,5-di-t-butyl-anilin, gelöst in 300 g T-diacrylat

1,0 g amorphes, silanisiertes SiO_? einer durchschnittlichen

Primärteilchengröf3e von ΛΖν&μτα. und 99Ο g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes Quarzpulver

(<60μπι) _ ' .

B) 300 g T-diacrylat . ' 1,8 g des in Paste A verwendeten SiO„ 990 g silanisiertes, zahnähnlich eingefärbtes Quarzpulver

(<60μΐη) enthaltend
6,0 g p-Chlor-benzoylperoxid . -. ■

Vermischt man gleiche Teile der beiden Pasten, so ergibt sich eine Verarbeitungsbreite (vom Beginn des

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Anmischens gerechnet) von ca. 1 min 50 see bei 24⁰C. Mittels eines Rheometers wird dann der Erhärtungsvorgang verfolgt. Dabei stellt man fest, daß die Masse bereits nach weiteren 25 see sich im wesentlichen verfestigt und starr geworden ist.

Mit der Vergleichs-Paste/Paste-Mischung gemäß dem Stand der Technik nach Beispiel 7 werden bei gleicher Verarbeitungsbreite und Temperatur für die anschließende Erhärtung ca. 90 see benötigt, was zeigt, daß die erfindungsgemäßen Massen schneller aushärten, so daß die Bearbeitung früher vorgenommen werden kann. Die Wartezeit für Patient und Zahnarzt bis zur endgültigen Bearbeitungsfähigkeit der Füllung liegt somit bei dem erfindungsgemäßen Präparat sehr viel günstiger.

Beispiel 9; Kombination einer erfindungsgemäßen Substanz

mit einem Dimethacrylat gemäß dem Stand der Technik.

Man verwendet einerseits Paste A aus Beispiel 8 und andererseits die peroxidhaltige Paste auf Basis des bekannten Dimethacrylats des 2,2 Bis-fp-(£*-hydroxy-propoxy-)phenyl]-propans der DE-PS 1 921 869.

Man mischt im Verhältnis 1:1 und bestimmt die Druckfestigkeit an den Prüfkörpern, wie in Beispiel 4 beschrieben. Der durchschnittliche Meßwert liegt bei 364o kp/cm², also deutlich über dem der herkömmlichen Zahnfüllpräparate, obwohl nur eine der beiden Komponenten auf Basis einer erfindungsgemäßen Substanz hergestellt wurde.

Beispiel 10; Präparat für Zahnfüllungen in prädosierter

Form

Man verwendet Mischbehälter gemäß DE-OS 23 24 296. In Folienkissen, bestehend aus polypropylenkaschiertem Aluminium,

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werden jeweils 96 mg T-diacrylat, enthaltend o,3 % M,N-Bis-hydroxyäthyl-3,5-di-t-butyl-anilin, eingeschweißt. Die Folienkissen v/erden unter der die Hauptkammer umgreifenden Spange befestigt. In die Hauptkamraer v/erden jeweils 330 rag zahnähnlich eingefärbtes, silanisiertes Quarzpulver (<60μπι ), enthaltend 0,2 % p-Chlor-benzoylperoxid, eingewogen.

Durch eine entsprechende Vorrichtung wird auf die Spange Druck ausgeübt, sodaß das Folienkissen platzt und sein Inhalt in die Hauptkammer eintritt. Der Behälter wird nunmehr in einer Schüttelvorrichtung mechanisch geschüttelt. Die entstandene Hasse wird direkt in entsprechend vorbereitete Zahnkavitäten eingebracht. Die Verarbeitungsbreite beträgt bei 23 C ca. 2 min
liehen nach 1 min beendet.

beträgt bei 2^⁰C ca. 2 min; die Erhärtung ist dann im wesent-

Beispiel 1,1 Vergleichsversuch (Abrasion von Zahnfüllmassen)

Han verwendet die in den Beispielen 6 und 7 genannten Paste/Paste-Präparate auf Basis T- dimethacrylat bzw.

des Diesters der DE-PS 1 921 369, die jeweils im Verhältnis " 1 : 1 gemischt werden.

Zur Prüfung auf Abriebfestigkeit v/erden in entsprechenden Metallformen runde Prüfkörper von 20 mm Durchmesser und 1,5 mrn uicke hergestellt und gewogen. Zur Ermittlung der Abriebfestigkeit v/erden die Prüfkörper unter einer Suspension von Calciumcarbonat in Wasser im Gewichtsverhältnis 1:1,5 mit durch einen Motor angetriebenen genormten Rundbürsten von 10 mm Durchmesser bei 60 UpM 24 Stunden bearbeitet. Die Gewichtsauflage beträgt 500 g. iiach Trocknen wird der Gewichtsverlust durch Wägung bestimmt.

Abrieb: erfindungsgemäß: 0,3 rag Stand der Technik: 2,7 mg

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Der ohnehin geringe Abrieb des Präparats nach dem Stand der Technik wird somit durch Verwendung einer erfindungsgemäßen Substanz nochmals um etwa eine 10er-Potenz verringert, so daß das Präparat für Zahnfüllungen optimal ist.

Beispiel 12 Durch UV-Licht polymerisierbares Zahnfüllmaterial

Eine durch UV-Licht härtbare, gebrauchsfertige Zahnfüllmasse wird dadurch hergestellt, daß man 100 g T-dimethacrylat, dem 0,5 g ex-(2-Cyanäthyl)-benzoin-methyläther zugesetzt waren, mit 5 g des in Beispiel 8 genannten Si02~Pulvers und 345 g silanisiertem, zahnähnlich eingefärbtem Quarzpulver (Teilchengröße v60jjjn) verknetet.

Bei Bestrahlung mit einem handelsüblichen UV-Polymerisationsgerätr das 70 mW Lichtleistung/ist die Masse in einer Schichtdicke von 2 mm nach 6 see ausgehärtet.

Beispiel 13 Durch sichtbares Licht polymerisierbares Zahnfüllmaterial

Durch Verkneten von 20 g T-acrylat, 88 g silanisiertem, zahnähnlich eingefärbtem Quarzpulver ( ·ζ 60μπι) 1 g des in Beispiel 8 genannten S1O2/ 0,8 g Methacrylsäure-(N,N-dimethylamino)-äthylester und 4mg Phenanthrenchinon wird eine gebrauchsfertige Zahnfüllmasse erhalten, die an diffusem Tageslicht oder im Licht einer üblichen Leuchtstoffröhre (65 W) langer als 5 min einwandfrei verarbeitbar bleibt.

Zur Aushärtung bestrahlt man dann ^mit einer Halogenprojektorlampe (12 V, 75 W) mit Kaltlichtspiegel. Durch ein vorgeschaltetes Filter wird der Lichtanteil mit Wellenlängen <400 nm abgetrennt. Nach einer Bestrahlungszeit von 20 see ist die Masse in einer Schichtdicke von 2,5 iÄR*?ausgehärtet.

Beispiel 14 Versiegelungsmasse für Zahnschmelz-Fissuren

Es werden zwei Lösungen auf Basis von T-dimethacrylat hergestellt, wobei die eine 0,45 % N,N-Bishydroxyäthyl-p-toluidin und die andere 0,4 % Chlorbenzöylperoxid enthält. Man vermischt dann gleiche Teile der beiden Lösungen.

Die so hergestellte Versiegelungsmasse wird auf Zahnschmelz aufgetragen, der zuvor in üblicher Weise mit 30%-iger Phosphorsäure an-

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geätzt worden war. Die Erhärtung beginnt nach etwa 1 min und ist nach ca. 2 min im wesentlichen beendet. Man erhält so eine glatte und abrasionsstabile Versiegelung.

Beispiel 15:

Durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen

für Zahnfüllungen durch Kombination bekannter

Diacrylate mit erfindungsgemäßen Substanzen

Die jeweiligen Diacrylate werden in den in der untenstehenden Tabelle aigegebenen Gewichtsteilen gemischt; 0,3 Gew. % BenzxldimethyIketal und 0,5 Gew. % Didecyl-phenyl-phosphit werden in der Mischung gelöst. In die Lösung werden Gew. % silanisiertes, pyrogenes SXO2 eingetragen und gleichmäßig verteilt. Man erhält so verstreichfähige Überzugsmassen.

Die Druckfestigkeit von Überzügen auf Basis dieser Massen wird an Formkörpern der Abmessungen 2x2x4 mm bestimmt; die Härtung erfolgt durch Bestrahlen mit einem handelsüblichen UV-Polymerisationsgerät, das 70 mW Lichtleistung abgibt. Die erhaltenen Werte sind in der Tabelle zusammengestellt.

	Zusammensetzung	Hexandioldi-	Hexandioldi-	Druckfestigkeit
	(Gewichtsteile)	methacrylat	acrylat	(kp/cm )
T-diacrylat	T-dimeth-	0	0
	acrylat	0	0
100	0	50	0	3.940
0	100	50	0	3.900
50	0	33,3	0	5.750
0	50	0	50	6.030
0	65,7		5.300
50	0		5.200

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Überraschenderweise ergeben Kombinationen der erfindungsgemäß verwendeten Diesterverbindungen mit dem Hexandioldi(meth)-acrylat im Gewichtsverhältnis zwischen 1:1 und 2:1 wesentlich höhere Werte für die Druckfestigkeit als bei Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen alleine. Die Verwendung einer Überzugsmasse auf Basis des reinen Hexandioldi(meth)acrylats ohne Zusatz von erfindungsgemäßen Substanzen ist wegen der enormen Sprödigkeit der erhärteten Masse in der Praxis nicht möglich. Durch die erfindungsgemäße Kombination mit der T-diesterverbindung wird diese Sprödigkeit vermindert unter gleichzeitiger Verbesserung der Druckfestigkeit.

Beispiel 16: Herstellung einer Jacketkrone Im Verhältnis 2 : 3 werden angeteigt:

T-acrylat-methacrylat (Mischester, hergestellt nach Beispiel 3) und festes Poly-methylmethacrylat in Perlform, das in den diversen Zahnfarben im Handel ist. Die einzelnen Farbnuancen des Perlpolymerisats waren jeweils mit 0,4 % Lauroylperoxid vorgemischt worden.

Auf ein isoliertes Zahnstumpfmode11 werden die benötigten Farbnuancen schichtenweise der natürlichen Zahnfarbe entsprechend aufgetragen. Jede Schicht wird im Heißluftstrom kurz auf ca. 140⁰C erwärmt; nach Fertigstellung der Krone wird 10 min bei 150°C auspolymerisiert. Man erhält eine Krone mit ausgezeichneter Abrasionsresistenz, die auch kosmetisch den natürlichen Zähnen sehr nahe kommt.

Beispiel 17: Verblendung einer Edelmetallbrücke Man verwendet:

T-dimethacrylat und Polymethylmethacrylat-Per!polymerisat, das zahnähnlich eingefärbt ist und mit 0,4 % Lauroylperoxid imprägniert war.

Die einzelnen Farbnuancen werden wie beim Beispiel 16 durch Anteigen der beiden Komponenten, jeweils im Verhältnis 2:3, erhalten.

Auf das in üblicher Weise mit Retentionen versehene Gerüst der Zahnbrücke werden die einzelnen Farbnuancen auf der Frontseite in Schichten aufgetragen, wobei man, wie in Beispiel 16 beschrieben, jeweils aushärtet.

Die Verblendungen zeichnen sich aus durch ausgezeichnete Beständigkeit im Munde, insbesondere durch hohe Abrasionsfestigkeit, und sind kosmetisch einwandfrei.

3098A3/0884

Claims

Patentansprüche :

1. Dentalmassen, insbesondere für Zahnfüllungen und Zahnersatzteile, enthaltend mindestens zwei Komponenten, von denen eine bzw. die eine mindestens teilweise aus einem polymerisierbaren Diacrylsäureester und die andere aus einem Radikalbildner oder einer durch Lichtbestrahlung Radikale bildende Verbindung besteht, sowie gegebenenfalls Füllstoffe, Stabilisatoren und Pigmente, dadurch gekennzeichnet , daß als Diacrylsäureester der Diacrylsäure- oder Dimethacrylsäureester des Bishydroxymethyltricyclo C5 .2.1.0^f 3-decans vorhanden ist.

2. Dentalmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Ester des Bishydroxymethyltricyclo £5.2.1.o2/6j-decans in Mischung mit anderen bekannten polymerisierbaren Diacrylsäureester enthalten, wobei der Anteil an den Estern nach Anspruch 1 mindestens 20 % beträgt.

3. Dentalmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß der andere Diacrylsäureester ein Diacrylat oder Dimethacrylat des Hexandiols, des 2,2 . Bis-Tp-fhydroxy-athoxy-) phenyl]-propans oder des 2,2 Bis-Cp (jf-hydroxy-propoxy-) phenyl] -propans ist.

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