SE436684B - Anvendning av diakrylsyra- eller dimetakrylsyraestrar av bishydroximetyltricyklo /5.2.1.0?722?72,?726/-dekan for tillverkning av polymeriserbara dentalmassor - Google Patents

Description

7804386-6 2 saknaden av hydroxylgrupper till skillnad från massorna enligt ame- rikanska patentskriften 3.066.112, vilka på grund av framställningen genom anlagring av bisfenol A på glycidylmetakrylatets epoxigrupper innehåller två hydroxylgrupper per molekyl av dimetakrylsyraför- eningen.

Dessa kända, bifunktionella metakrylsyraestrar användes i för- ening med radikalbildande polymerisationskatalysatorer eller -initie- ringsmedel isynnerhet inom tandvården som massor för tandfyllningar, där de har medfört ett påtagligt framsteg jämfört med de tidigare ut- nyttjade-metylmetakrylaterna. De genompolymeriseras snabbt utan att lämna kvar några restmonomerer och visar framför allt en påtagligt läg- re polymerisationskrympning. Det härdade materialet har hög tryckhåll- fasthet, såsom framgår av de undersökningar, som gjorts av Henry L.

Lee et al. i J. Dent. Res. 4§, 526-535 (1969) och i H. Durners arbe- te, som publicerats i Zahnärtzl. Welt/Reform, §l, sid. 764 11972).

Trots den relativt goda hâllfastheten hos de av de förut kän- da, bifunktionella metakrylestrarna erhållna fyllningarna och tandpro- teserna uppfyller dock dessa massor fortfarande icke alla de krav, som kan ställas på sådana massor. Tandfyllningar och tandproteser är vid utnyttjandet utsatta för ett enormt tuggtryck och dessutom nöt- ningsfenomen genom avslipning. Därför utnyttjas trots förekomsten av dessa preparat fortfarande amalgam för tandfyllningar av många tand- läkare, fastän detta material är behäftat med brister ur estetisk syr- punkt och trots att det fortfarande finns betänkligheter mot dess an- vändning på grund av kvicksilverhalten. Genom tillsatser av fyllnads- I ämnen, isynnerhet kvartspulver eller finfördelad, amorf kiselsyra, har man visserligen försökt att ytterligare öka polymermassornas håll- fasthets- och avnötningsvärden, såsom framgår av tyska publicerings- skrifterna 24 05 578, 24 32 013 och 24 38 411, varvid även tri- eller 'tetrafunktionella metakrylsyraestrar kan finna användning. Ej hell-r dessa har emellertid lätt till tillfredsställande resultat.

I allmänhet uppnås i dag tryckhållfasthetsvärden, som ligger inom området 2200 - 2900 kp/cm2. Fastän-dessa produkter i många fall är tillräckligt bra, har man dock fortfarande en önskan att få fram ännu hårdare och avnötningsstabilare tandfyllningar och -proteser, vilka utgår från utgångsmaterial, som lätt kan erhållas, och vilka se- dan snabbt kan bringas att polymerisera genom användning av konventio-' nella polymerisationskatalysatorer och -initieringsmédel och blir helt genomhärdade på kort tid redan utan någon höjning av temperaturen. 7804386-6 Man fann överraskande, att diakryl- respi dimetakrylsyraest- rar av bis-hydroximetyltricyklo[É.2.1.02'§Y-dekan utgör särskilt lämp- liga polymeriserbara komponenter för tandfyllningar och tandproteser och uppfinningen är sålunda inriktad på användningen av sådana estrar för tillverkning av polymeriserbara dentalmassor på basis av bifunk- tionella akrylsyraestrar. De ger synnerligen dimensionsstabila och hårda polymerisat. Diakrylsyraesterföreningarna kan lätt framställas genom förestring av dihydroximetyltricyklodekan med akrylsyra eller derivat därav enligt konventionella metoder.

I marknaden tillgänglig dihydroximetyl-tricykloÅš.2.1.02'§]- dekan motsvarar den nedan angivna, förenklade formeln På grund av det vanliga tillvägagångssättet vid framställnin- gen av detta tricyklodekanderivat kan hydroximetylresterna befinna sig såväl i 3- och 4-ställning som i 9- och 8-ställning i tricyklodekan- molekylen. I allmänhet förekommer dessa isomera föreningar vid sidan av varandra i den kommersiella produkten, vars framställning t.ex. finns beskriven i tyska utläggningsskriften 16 18 384. Man har sålun- da redan utnyttjat föreningen för framställning av polyaddukter på basis av triglycidylisocyanurat, såsom framgår av tyska utläggnings- skriften 15 94 868.

De bifunktionella bisakrylsyra- eller bismetakrylsyraestrar- na av dihydroximetyltricyklodekan är föreningar, vilka motsvarar den allmänna formeln H H r/C \\H/c(2) R zæc C X II GHz I /CHm H<2>°\ å. fïz “x 7804386-6 där R betecknar metylenakrylatresten med formeln_ -cH -oco-c .__-_ C212 2 .

RI varvid R' kan beteckna H eller CH3. I den allmänna formeln II skall uppgiften CH(2) beteckna, att vid denna C-atom i den isomera för- eningen kan eventuellt föreligga två H-atomer, när icke resten R befinner sig där. De kan lätt framställas med hjälp av konventionel- la metoder genom förestring av dihydroximetyltricyklodekan med de *fria akrylsyrorna i närvaro av lämpliga katalgsatorer eller genom omförestring under användande av akrylsyraestrar av lägre alkoholer, t.ex. metakrylsyrametylester. Genom tillsatsen av_polymerisations- inhibitorer, som t.ex. p-metoxifenol, kan härvid, dvs under förest- ringen eller omförestringen, vid den förhöjda temperaturen en icke önskvärd polymerisering förhindras på sedvanligt sätt.

De bifunktionella akrylestrarna med formeln II utgör färg- lösa, tunnflytande oljor, vilka på grund av deras relativt låga vis- kositet jämfört med de tidigare inom tandvården utnyttjade bifunk- tionella metakrylsyraestrarna erbjuder ett synnerligen lättbearbet- bart alternativ. De enligt uppfinningen använda massorna kan inne- hålla de konventionella, för sådana polymerisationsändamål kända radikalbildarna. Som polymerisationskatalysatorer lämpar sig bl.a. peroxider eller azoföreningar, isynnerhet lauroylperoxid, klorben- soylperoxid osv. För användningsområden, inom vilka det är nödvän- digt med en snabb polymerisering vid rumstemperatur, isynnerhet i samband med tandfyllnadsmaterial, använder man företrädesvis de kän- da redoxsystemen, vilka som regel består av en peroxid och ett re- duktionsmedel, t.ex. aminer, sulfinsyror, substituerade sulfoner, s.k. CH-aktiva föreningar, som t.ex. barbitursyror eller ßfldiketo- ner. I allmänhet föredrar man redoxsystem, som icke medför någon färgförändring, eller också väljer man vid användning av aminhalti- ga redoxsystem ut sådana aminer, som är förhållandevis stabila mot färgförändring, isynnerhet N,N-bis-hydroxialkyl-3;5-xylidiner eller N,N-bis-hydroxialkyl-3,5-di-t-butylaniliner.

' Genom närvaron av föreningar, vilka efter inverkan av syn- ligt eller ultraviolett ljus inleder polymeriseringen, kan en snabb polymerisering uppnås vid bestrålning, vilket är synnerligen fördel- aktigt för många användningsändamâl. Massor, som.innehåller lämpliga UV-initiatorer, är mycket stabila i mörkret, varigenom de enligt 7804386-6 uppfinningen använda substanserna medger framställningen av bruks- färdiga enkomponentpreparat. För detta ändamål löser man i de bi- funktionella estrarna en konventionell initiator för UV-polymeri- sering, t.ex. bensoin, bensoinetrar,:Ä-substituerade bensoiner eller bensoineter, bensil, bensilketaler, halogenhaltiga aromater, som t.ex. halogenmetylerade bensofenoner osv. Genom_tillsats av små mäng- der organiska fosfiter kan man ytterligare påskynda den redan förut mycket snabbt förlöpande polymerisationen genom inverkan av UV-ljus.

Särskilt lätt genomhärdas enkomponentpreparat, som innehål- ler polymerisationsinitiatorer, vilka reagerar på synligt ljus.

Till dessa räknas t.ex. kombinationer av kinoner och alifatiska ami- ner eller av bensilketaler, bensofenoner eller kinoner och aminer.

Preparat, som innehåller dylika initiatorsystem, är tillräckligt sta- bila i mörker, och uppvisar även vid dagsljusbestrålning eller ar- tificiell bestrâlning av normal intensitet en tillräckligt lång be- arbetningstid. Efter bestrâlning med en intensiv ljuskälla, som ger synligt ljus, inträder snabb polymerisering.

I enlighet med uppfinningen användes de bifunktionella est- rarna till dentalmassor, dvs råmaterial inom tandvården. Härmed av- ses exempelvis tandfyllnadsmedel samt preparat för uppbyggnad av bortslagna tanddelar, överdrags- och tätningsmassor, material för underbehandling av håligheter, material till kronor, bryggor och överdrag, massor för tillverkning av konstgjorda.tänåer, protesma- terial liksom anordningar inom ortodontin, dvs för tandregleringar.

I praktiken kan materialen med fördel användas överallt där använd- ning av plastmaterial eller polymeriserbara material är vanlig inom tandvården.

Substanserna kan därvid generellt användas antingen som två- _komponentsystem, t.ex. som preparat, bestående av å ena sidan mono- mer och å andra sidan fyllnadsmaterial, som innehåller polymerisa- tionskatalysatorn, eller i form av tvâ vätskor eller tvâ pastor, där de båda beståndsdelarna i redoxsystem på något sätt är fördela- de mellan de båda komponenterna. Dessutom är en användning i i för- väg doserad form, dvs i plastbehållare, vilka till att börja med in- nehåller de båda komponenterna åtskilda och vari efter sammanslag- ning av de båda beståndsdelarna äger rum ett mekaniskt blandnings- förlopp, utan svårigheter genomförbar med de enligt uppfinningen an- vända substanserna. En annan fördelaktig användningliggætvflüuß brnldet 7804336-6 gebit, som innefattar polymerisering med hjälp av ultraviolett el- ler synligt ljus av tandfyllnings- och överdragsmassor, vilka fö- reträdesvis föreligger som enkomponentsystem i bruksfärdig form.

Med hjälp av de enligt uppfinningen utnyttjade, bifunktionel- la metakrylsyraestrarna åstadkommas en ökning av hållfastheten i jämförelse med hâllfastheten hos traditionella material. Det är så- lunda exempelvis möjligt att i de vanliga pasta/pasta-preparaten för tandfyllningar öka tryckhållfastheten från ca 2500 kp/cmz till ca 4000 kp/cm2 genom ett enkelt utbyte av de kända bifunktio- nella metakrylestrarna mot de enligt uppfinningen använda estrar- na. Dessutom inträffar härvid en härdning utomordentligt snabbt.

Särskilt vid användningen av konventionella redoxsystem förkortas tiden från gelbildningens början till härdningens slut till hälf- ten och upp till en fjärdedel utan att därigenom behandlingstiden, dvs tiden fram till polymerisationens påbörjan, minskas. Detta _är särskilt viktigt i samband med preparat, som skall appliceras i munnen, isynnerhet vid inläggning av tandfyllningar.

De enligt uppfinningen utnyttjade, bifunktionella estrarna kan blandas med konventionella, monofunktionella akrylestrar och metakrylestrar.- De kan också användas tillsammans med de konventionella, bifunktionella metakrylestrarna. Sålunda kan på något sätt en till- sats av bifunktionella estrar enligt brittiska patentskriften 1 267 564, amerikanska patentskriften 3.923.740 eller tyska pa- tentskriften 1 921 869, vilka är hydroxylgruppsfria, tjäna för in- ställning av ett visst brytningsindex eller också kan medanvänd- ningen av sådana estrar, som beskrives i amerikanska patentskrif- ten 3.066.112 och som är hydroxylgruppshaltiga, tjäna för inställ- ning av en visserligen låg men âsyftad vattenupptagning hos poly- merisaten, vilket i många fall är önskvärt för undvikande av sprickbildning i kanterna vid tandfyllningar. Kombinationerna av substanserna enligt uppfinningen med dessa kända, monomera diakry- lat eller alkandioldiakrylaten ger överraskande nog en hållfast- het hos polymerisaten, som knappast är lägre och i många fall t.o.m. är högre än vid användning av enbart substanserna enligt uppfinningen. Sådana blandningar skall innehålla minst 20% av mo- nomererna enligt uppfinningen, räknat på den polymeriserbara mono- merandelen i massorna. Av de kända, bifunktionella monomererna läm- ' par sig för den nya kombinationen med de enligt uppfinningen utnytt- j ade monomerföreningarna -isyrmerhet diakrylatet eller djifetalcrylatet av he - 7 7804386-6 diolen av bis-¿B-hydroxietoxi-fenyiypropan eller bis-¿§-(ï-hydroxi- -propoxi-)fenyl7-propan. På basis av sådana kombinationer är det möjligt att få fram särskilt högvärdiga tandvárdspreparat, isynnerhet tandfyllnings- och överdragslassor, antingen på pasta!- pasta-basis eller som enkomponentsystem. Vid den förra kan det i den ena pastan föreligga en substans enligt uppfinningen och i den andra komponenten en känd, monomer substans, varvid vid användning av redox-katalysatorsystemet peroxiden föreligger i en pasta och aktivatorn i den andra pastan. Enkomponentsystemen innehåller blandningar av diakrylat enligt uppfinningen och kända monomerer, t.ex. hexandioldimetakrylat. Efter hopblandning av de båda pastorna eller efter bestrálning av de massor, som innehåller ljusfordrande polymerisationsaktivatorer, inträder härdning till polymerisat med överlägset goda hårdhetsvärden.

Det är även möjligt att använda konventionella fyll- nadsämnen och detta är dessutom lämpligt. Här må framför allt nämnas kvarts, kvartsglas och andra glasmaterial, t.ex. på basis av aluminiumsilikat, samt dessutom glasmaterial, som ger de dentologiska materialen en viss röntgenopacitet, som t.ex. barium- eller lantanglasmaterial. Normalt silaniras dessa oorganiska fyllnadsämnen enligt kända metoder. Detsamma gäller för fiber, -vars tillsats likaså kan vara lämplig för förbättring av de mekaniska egenskaperna, t.ex. glas- eller kvartsfiber. Även olösliga, oorganiska salter eller mineraler, som t.ex. kalciumfluorid, kan användas som fyllnadsmaterial. Dessutom kan det vara fördelaktigt att enbart använda eller medanvända mikrofina fyllnadsämnen, isynnerhet amorf Si0š eller Al203 med genomsnittliga partikel- storlekar mellan 10" och l0'3 mm, särskilt fön_åstadkommsnde av konsistensstabilisering. ' V ' Även tillsatser av organiska polymerer av den typ, som är vanlig inom odontologin och dentologin, isynnerhet vid till- verkningen av tandproteser och tänder, är möjlig. Aktuella är här isynnerhet de som regel i pärlform föreliggande, tandfärgade polymetakrylestrarna. Givetvis kan materialen enligt uppfinningen även försättas med de vanliga pigmenten, lösliga färgämnen, s.k. "vitmedel" för uppnående av vithet genom fluorescens.

För förhindrande av för tidig polymerisering är det lämpligt att tillsätta antioxidanter, särskilt av fenolisk art, som t.ex. p-metoxifenol, hydrokinon eller 2,6-di-t-butyl-p-kresol.

Som stabilisatorer mot missfärgning genom inverkan av ljus kan 7804586-6 8 massorna vidare innehålla Uveljusabsorberande material, t.ex. benao- triazol, bensofenon eller bensosyrafenylester. De senare gäller i särskilt preparat, som icke polymeríseras genom inverkan av UV-ljus.

Uppfinningen skall närmare belysas nedan med hjälp av några exempel, varvid bis-oximetyl-trieykloáš.2.l.02'É7¥dekan betecknas som T-diol och dess enter som T-diakrylat resp. T-dimetakry- lat.

Exemgel 1 Framställning av den bifunktionella metakryleatern av T~dïolen} ' ,_ 98 g T-diol, 129 g metakrylsyra och 200 ml gyklohexan upphettades 24 timmar i närvaro av 7 g p-toluensulfonayra och 0,3 g píkrinsyra under avdestillering av det bildade vattnet. Därefter tvättade man reaktionsprodukten upprepade gånger med 2n-natronlut och vatten och avfärsfide därefter genom behandling med A1¿o3.

För atabiliseríng mot för tidig polymeriserïng tillsattes 10 mg p-metoxifenol och det som lösningsmedel utnyttjade cyklohexanet avdestillerades slutligen i vakuum. ri nan erhöll på detta :act lan g dimetakrylatester i farm av än nära nog färglös, tunnflytande olja. viskßsizec (25°c)= 1,1 P n§° = _ 1,5oo8 dubbelbíndningsekvivalent: 170; 169 Exemgel 2 Framstållning av den bifunktionella akrylestern av T-diolen. 196 g T-diol, 216 g akrylsyra och N00 ml hexan upphettades 6 timmar i närvaro av 14 g p-toluensulfonsyra och 0,7 3 pikrinsyra under avdestillering av det bildade vattnet. Efter upparbetning på det i exempel l beskrivna sättet erhöll man 121 g av en färglös olja, som nade följande analysïärden: viskøsitec (25°c); 1,2 P nšo: 0 n el,50ü0 "_ W M dubbelbindningsekvivalent: l55§ 158 Exemgel 3 Framställning av en akryl-metakryl-blandester av T-diolen. 59 g Tediol, 22 g akrylsyra, 52 g metakrylsyra, 100 ml eyklohexan, H g p-toluensulfoneyra och 0,16 g pikrinsyra upphettades tillsammans och reaktionsblandningen upparbetade: på det i exempel l ovan beskrivna sättet. 9 7804386-6 Man erhöll 71 g av en färglös olja med följande värden: viskositet (25%): 1,2 P n§° = 1,5o2o dubbelbindningsekvivalent: 168; 172 g Ungefär H0 I av de närvarande estergrupperna var härvid akrylsvrarester. ' Exemgel Ä Jämförelseförsök (värmepolymerisation).

För jämförelse med en känd produkt framställdes det från bisfeno1~A avledda dimetakrylatet enligt exempel 10 i tyska patent- skriften 1 921 869.

För bestämning av tryckhállfastheten hos polymerisaten försattes dels detta dimetakrylat dels T-dimetakrylatet enligt uppfinningen med 0,6 Z lauroylperoxid, och de båda lösningarna fylldes var för sig i 10 cylinderformar med en diameter av Ä mm och en höjd av 8 mm, varefter formarna upphettades 30 minuter till l30°C. Följande genomsnittliga tryckhållfasthetsvärden erhölls med dessa provkroppar: med massan enligt uppfinningen: 1720 kplomz med massan enligt exempel 10 i tyska patentskriften 1 921 869: ~ ll50 kp/cmz Exemgel 5 ~ Jämförelseförsök (redoxpolymerisation).

Man beredde två lösningar, varvid man i T-dimetakrylat löste dels 0,8 1 N,N-bishydroxietyl-3,5-di-t-butylanilin dels 1,0 Z p-klorbensoylperoxid. Efter hopblandning-av lika delar av de båda lösningarna fyllde man blandningen i formar på det lätt, som beskrevs i exempel H ovan. Efter nâgra minuter uppkom ett hårt, genomsiktligt polymerisat.

På samma sätt framställda analoga lösningar av dimetakrylat av 2,2-bis-¿§-(Y-hydroxi-propoxie)fenyl7-propan, vars syntes finns beskriven i tyska patentskriften l 921 869, och även dessa bearbetades till formstycken med samma dimension.

Formstyckena lagrades i 24 timmar vid 36°C. Därefter fastställdes följande genomsnittliga tryckhållfasthet: T-dimetakrylatz 1640 kp/omg enligt teknikens stándpunk: 1160 kp1cm2 Exemgel 6 Pasta/pasta-preparat för framställning av tandfyllningar.

För framställning av de två pastorna knâdades samman: 7804506-6 I m 'A) g 2,ü g N,N-bis-hydroxietyl-3,5-di-t-butylanílin, löst i 300 g Tedimetakrylat 1,8 g amorf, silanerad Si02 med en genomsnittlig primär- partikelstorlek av 12 nm och 990 g silanerat, tandfärgat kvartspulver (mindre än 60¿um) B) 300 g T-dimetakrylat 1,8 g av den i pasta A utnyttjade S102 990 g silanerat, tandfärgat kvartspulver (mindre än 60 lum) innehållande 6,0 g p-klorbensoylperoxid. - I en hopblandníng av lika delar av de båda pastorna uppstod en förhållandevis smidig, lätt applicerbar massa, som infördes på vanligt sätt i preparerade tandkaviteter och var där härdade efter ca 3 minuter. Fyllningen kunde sedan slipas och poleras.

Exempel 7 Jämförelseförsök.

Man gick till våga på samma sätt som beskrivits i exempel 6 och tillverkade i tur och ordning 5_cylindriska formstycken med de i exempel R angivna dimensionerna.

För jämförelse med en känd massa användes två pastor, vara sammansättning motsvarade uppgifterna i exempel 6, varvid Tedimetakrylatet ersattes med det i exempel 5 angivna dimetakrylatet enligt tyska patentskríften l 921 869, och likartade formstycken framställdes. Efter 2ü-timmars lagring vid 36°C erhölls följande genomsnittliga tryckhållfastheter: Pastor på basis av T-aimetakry1atct= tj. uoso xp/ena Pastor enligt teknikens ståndpunkt: 2630 kplomz Exempel 8 - Pastalpasta-preparat för framställning av tandfyllningar.

För framställning av två pastor knådades samman: A) 1,8 g N,N-bis-hydroxietyl-3,5-di-t-butylanilin, löst i 300 g T-diakrylat 1,8 g amorf, silanerad Si02 med en genomsnittlig primär- partikelstorlek av 12 m nm och 990 g silanirat, tandfärgat kvartspulver (mindre än 60lum) B) 300 5 T-diakrylat _ 0 1,8 g av den i pasta A utnyttjade Si02 7 990 g silanerat, tandfärgat kvartspulver (mindre än 60¿um), innehållande 0 6,0 g p-klor-bensoylperoxid 11 Blandar man samman lika delar av de båda pastorna, så erhålles en bearbetningstid (från påbörjandet av bopblandningen räknat) av ca 1 minut 50 sekunder vid 24°C. Med hjälp av en rheometer följdes sedan härdningsförloppet. Därvid fastställdes, att massan redan efter ytterligare 25 sekunder i huvudsak hade stelnat och blivit styv.

Med den för jämförelse utnyttjade pasta/pasta-blandningen enligt teknikens ståndpunkt från exempel 7 erfordrades vid samma bearbetningstid och temperatur ca 90 sekunder för den efterföljande härdningen, vilket visade, att massorna enligt uppfinningen härdade snabbare, så att bearbetningen kunde företagas tidigare. Väntetiden för patienter och tandläkare, tills fyllningen kunde bearbetas slutgiltigt, var således kortare och därmed fördelaktiga i samband .med preparatet enligt uppfinningen.

Exempel 9 Kombination av en substans enligt uppfinningen med ett dimetakrylat enligt teknikens ståndpunkt.

Man använde å ena sidan pasta A från exempel 8 och á andra sidan den peroxidhaltiga pastan på basis av det kända dimetakrylatet av 2,2-bis-¿§-(1-hydroxi-propoxi~)fenyl7~propanet enligt tyska patentskriften l 921 869.

Man blandade samman pastorna i förhållande l:l och bestämde tryckhállfastheten på provkropparna på det sätt, som beskrivs i exempel H. Det genomsnittliga mätvärdet låg vid 36ü0 kp/cmz, alltså påtagligt över värdet för de konventionella tandfyllningspreparaten, fastän endast en av de bada komponenterna framställdes på basis av en substans enligt uppfinningen.

Exempel 10 Preparat för tandfyllningar i fördoserad form.

Man utnyttjade blandningsbehàllare enligt tysk offentlig? görandeskriften 23 24 296. I foliekuddar, bestående av polypropen- kasoherad aluminium, isvetsades i var och en 96 mg T-diakrylat, innehållande 0,3 K N,N-bis-hydroxietyl-3,5-di-t-butylanilin.

Foliekuddarna fastsattes under det spänne, som omgav huvudkammaren.

I vardera huvudkammeren invägdes 330 mg tandfärgat, silanerat kvartspulver (mindre än 60/um), som innehöll 0,2 % p-klor-bensoyl. peroxid.

Med hjälp av en lämplig anordning anbringades tryck på spännet, sf att foliekuddarna brast och dess innehåll gick över i huvudkammaren. Därefter skakades behållaren mekaniskt i en skak- 7804386-6 12 anordning. Den erhållna massan infördes omedelbart i på lämpligt sätt förberedda tandkaviteter. Bearbetningsintervallet uppgick till ca 2 minuter vid 23°C, och härdningen var sedan huvudsakligen avslutad efter l minut.

Exnmpel ll s Jämförelseförsök (nötning av tandfyllningsmaesor). _ Man använde de i exemplen 6 och 7 nämnda pastalpaeta- -preparaten på basis av T-dimetakrylat resp. diestern enligt tyska patentskriften 1 921 869, vilka blandades i förhållandet 1:1. ' För provning av nötningehållfastheten tillverkades och vägdes i lämpliga metallformar runda provetyoken med en diameter av 20 mm och en tjocklek av 1,5 mm. För bestämning av nötningshâllfast- heten bearbetades sedan provstyckena under en suspension av kalcium- - karbonat i vatten i viktförhållandet l:l,5 med medelst en motor drivna, reglerade, cylindriska borstar med en diameter av 10 mm vid 60 varv!- minut. Viktbelastningen uppgick till 500 g. Efter torkning bestämdes viktâörlusten genom Vägning.

Avnötning: enligt uppfinningen: p 0,3 mg enligtteknikens ståndpunkt: 2,7 mg Den redan förut låga avnötningen hos preparatet enligt teknikens ståndpunkt minskades sålunda genom användning av en substans enligt uppfinningen ytterligare med omkring en tiopotens, så att preparatet hade optimala egenskaper för tandfyllningar.

Exempel 12 0 _.

Genom UV-ljus polymeriserbart tandfyllningsmaterial.

En med UV-ljus härdbar, för användning färdig tandfyllnings- massa framställdes genom att man knâdade 100 g T-dimetakrylat, som var försett med 0,5 g d-(2-cyanetylI-bensoinmetyleter, tilleamana med 5 g av det i exempel 8 omnämnda Si02-pulvret och 345 g ailaniaerat, tandfärgat kvartspulver (patrikelstorlek mindre än 60/um).

Vid bestrålning med en kommersiell UV-polymerieations- apparatur, som gav en belysningeeffekt av 70 mi, var massan i en skickttjockëk av 2 mm sluthärdad efter 6 sekunder. _ Exempel 13 _ Med synligt ljus polymeriserbart tandfyllningsmaterial.

Genom hopknådning av 20 g T-akrylat, 88 g silanerat, tandfärgat kvartspulver (mindre än 60/um), 1 g av den i exempel 8 omnämnda Si02, 0,8 g metakrylsyra4W,N-dimetylamino)-etylester och H mg fenantrenkinon erhölls en bruksfärdig tandfyllningemassa, 13 7804386-6 som förblev bearbetbar på invëndningsfrítt sätt längre än 5 minuter vid bestrålning i diffust dagsljus eller i ljuset från ett vanligt lysämnesrör (65 N).

För sluthärdningen bestrålade man sedan med en halogen- projektorlampa (12 V, 75 W) med kalljusspegel. Hed hjälp av ett framför provet insatt filter avskildes ljus med våglängder mindre än H00 nm. Efter en bestrálningstid av 20 sekunder var massan med en skikttjocklek av 2,5 mm sluthlrdad.

Exempel«1ä överdrags- eller tätningsmassa för tandemaljfissurer.

Man framställde två lösningar på basis av T-dimetakrylat varvid den ena innehöll 0,45 Z N,N-bishydroxietyl-p-toluidín och den andra 0,4 1 kiorbensoylperoxid. Man blandade sedan ihop lika delar av de båda lösningarna.

Den på detta sätt framställda överdragsmassan pâfördes på tandemalj, som innan etsats på vanligt sätt med 30 Zig fosforsyra.

Härdningen påbörjades efter ca l minutooh var i huvudsak slutförd efter ca 2 minuter. Man erhöll på detta sätt ett slätt och nöt- ningsstabilt överdrag.

Exempel 15 Med UV-ljus härdbara överdragsmassor för tandfyllningar genom kombination av kända diakrylat med substanser enligt upp- finningen.

De resp. diakrylaten blandades i de i tabellen nedan angivna viktdelarna och i den erhållna blandningen löstes 0,3 viktfl bensildimetylketal och 0,5 vikt! didekylfenylfosfit. I lösningen infördes så 35 viktí silanerad, pyrogenhaltig Si02 och fördelades jämnt. Man erhöll på detta sätt utstrykbara överdragsmassor.

Tryckhâllfastheten hos överdrag på basis av dessa massor bestämdes på formstycken med dimensionerna 2 x 2 x ä mm. Härdningen skedde genom bestrálning med en kommersiell UV~polymerisations- apparatur, som gav en belysningseffekt av 70 mW. De erhållna värdena är sammanställda i babellen nedan Sammansättning Tryekhállfasthet (vikcdelar) (xp/omg) T-diakrylat T-dimet- Hexandioldi- Hexandiol- akrylat metakrylat_ diakry1at_ v. 100 0 0 0 3,900 0 D 100 0 0 3,900 50 0 50 0 _ 5,750- 7804586-6 ¿u Sammansättning Tryckhâllfastnet (viktdelar) (kplcna) T-diakrylat T-dimete Hexandioldi- Hexandioldi- akrylat metakrylat akrylat O 50 _ 50 0 G 030 0 66,7 _ 33,3 i 0 - 5 300 50 Q 0 50 5 200 Överraskande nog gav kombinationen av de enligt upp- finningen utnyttjade diesterföreningarna med hexandioldi(metlakrylatet i viktförhållande mellan 1:1 och 2:1 väsentligt högre värden på e tryckhållfastheten än vid användning av de uppfinningeenliga substanserna enbart. Användningen av en överdragsmassa på basis av det rena hexandioldi(metlakrylatet utan tillsats av uppfinninga- enliga substanser var på grund av den enorma sprödheten hos den härdade massan i praktiken icke möjlig. Genom kombinationen enligt uppfinningen med T-diesterföreningen minskas denna sprödhet under samtidig förbättring av tryekhållfastheten.

Exemgel 16 g Framställning av en jacketkrona.

I förhållande: 2:3 nopxmådades: ' T-akrylat-metakrylat (blandester, framställd enligt exempel 3) och fast polymetylmetakrylat i pärlform, som finns tillgängligt i handeln i ett flertal tandfärgnyanser. De enskilda färgnyanserna av pärlpolymerisatet blandades i förväg med 0,3 1 lauroylperoxid. g Pâ en isolerad tandstumpmodell påfördes de begagnade färgnyanserna skiktvis motsvarande den naturliga ñindfärgen.

Varje skikt värmdes kortvarigt till ca lR0°C i varmluftström, och efter färdigställande av kronan alutpolymeriserades 10 minuter _vid l50°C. Man erhöll en kgona med utmärkt god nötningsbeständighet, som också i kosmetiskt avseende kom mycket nära de naturliga tänderna.

Exemgel 17 * Beläggning av en ädelmetallbrygga.

Man använde: T-dimetakrylat och polymetylmetakrylat-pärlpolymerisat, som var färgad igen tandliknande färgnyans och som var impregnerad med 0,H 1 lauroylperoxid.

De enskilda färgnyanserna erhölls på samma sätt som iexempel 15 7804386-6 16 genom hopknådníng av de båda komponenterna, i samtliga fall 1 förhållandet 2:3.

På den på. gängse sätt med retentioner försedda ställningen av tandbryggan páfördes de enskilda färgnyanserna i skikt på fram- sidan, varvid man härdade varje skikt såsom beskrevs i exempel 16 ovan.

Beläggníngen utmärkte sig genom utmärkt beständíghet i munnen; isynnerhet genom hög nötningshållfasthet, och var invändníngsfri i kosmetiskt avseende. '

Claims (3)

7804386-6 z _ _ lb Patentkrav

1. Användning av díakrylsyra- eller dimetakrylsyraestrar av bishydroximetyltricyklq's . 2 . 1 .oz 'Ü-aekan för tillverkning av polymeriserbara dentalmassor, i synnerhet för tandfyll- ningar och tandproteser, på basis av bifunktionella akryl- syraestrar.

2. Användning av diakrylsyra- eller dimetakrylsyraestrarna enligt krav 1 tillsammans med andra kända, polymeriserbara dimetakrylsyraestrar, k ä n n e t e c k n a d _ av att de förra utnyttjas i en mängd av minst 20 vikt-%, räknat på den sammanlagda mängden akrYISYraeStrar-

3. Användning enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a d av att den andra dimetakrylsyraestern är ett diakrylat eller dimet- akrylat av hexandiol, 2,2-bis-[-p-(hydroxi-etoxi-)fenyl7- -propan eller 2,2-bis-[~p(Y-hydroxi-propoxi-)fenyl7-propan. r., ___-.- _ _ _v___