JP2880455B2 - 液晶モノマーベースの歯科用材料 - Google Patents
液晶モノマーベースの歯科用材料Info
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- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
- A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶性を有する重
合性モノマーベースの歯科用材料に関する。
合性モノマーベースの歯科用材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えば、EP第0 091 990 A2号に記載され
るような従来の重合性歯科用材料は、大抵、ほとんどラ
ジカル的に重合される架橋した二官能性もしくは多官能
性アクリレートおよびメタクリレートを含む。今日まで
に知られている全ての重合性歯科用材料において、重合
を行うことにより明らかに容量が減少することは不利な
点である。従来のモノマー混合物の収縮は、５容量％か
ら12容量％の範囲内である。充填された複合材料の場
合、容量の減少は2.6容量％から7.1容量％の範囲内であ
る（A.J. Feilzer、A.J. DeGee、C.L. Davidson、J. Pr
osthet. Dent. 59(1988)297）。
るような従来の重合性歯科用材料は、大抵、ほとんどラ
ジカル的に重合される架橋した二官能性もしくは多官能
性アクリレートおよびメタクリレートを含む。今日まで
に知られている全ての重合性歯科用材料において、重合
を行うことにより明らかに容量が減少することは不利な
点である。従来のモノマー混合物の収縮は、５容量％か
ら12容量％の範囲内である。充填された複合材料の場
合、容量の減少は2.6容量％から7.1容量％の範囲内であ
る（A.J. Feilzer、A.J. DeGee、C.L. Davidson、J. Pr
osthet. Dent. 59(1988)297）。
【０００３】容量の減少は、適切な、荷重抵抗限界適応
（load-resistant marginal adaption）が、特に側歯領
域において全く達成され得ていないことを意味する（I.
Kerjci、Zahnfarbene Restaurationen、Hanser Verlag
Munich/Vienna、1992、５頁以降）。限界端面適応（ma
rginal edge adaption）が乏しい場合、特に歯科衛生学
手法によりほんのわずかに接近可能な領域内で、細菌が
歯とフィラーとの間に存在し、そしてこの細菌により歯
髄が傷つけられるか、または２次的なカリエス形成が誘
発されることとなると危険である。さらに、重合時の容
量の減少は、材料の機械的特性に対して負の影響を及ぼ
す。
（load-resistant marginal adaption）が、特に側歯領
域において全く達成され得ていないことを意味する（I.
Kerjci、Zahnfarbene Restaurationen、Hanser Verlag
Munich/Vienna、1992、５頁以降）。限界端面適応（ma
rginal edge adaption）が乏しい場合、特に歯科衛生学
手法によりほんのわずかに接近可能な領域内で、細菌が
歯とフィラーとの間に存在し、そしてこの細菌により歯
髄が傷つけられるか、または２次的なカリエス形成が誘
発されることとなると危険である。さらに、重合時の容
量の減少は、材料の機械的特性に対して負の影響を及ぼ
す。
【０００４】重合時の歯科用材料の収縮は、分子の分子
量に比して重合性基の百分率を同時に小さくする一方、
高分子量を有するモノマーを使用することによって減少
させ得るが、分子量の増加は、かなりの所望でない歯科
用材料の粘度の増加を引き起こし、これにより例えば、
フィラーの取り込みのような、さらなる工程がかなり困
難となる。
量に比して重合性基の百分率を同時に小さくする一方、
高分子量を有するモノマーを使用することによって減少
させ得るが、分子量の増加は、かなりの所望でない歯科
用材料の粘度の増加を引き起こし、これにより例えば、
フィラーの取り込みのような、さらなる工程がかなり困
難となる。
【０００５】液晶（LC）モノマーの重合は、いわゆる側
鎖液晶ポリマー（SCLCP）を生成する。これらは、主と
して、可逆情報記憶；非線形の光学的性質を有する媒体
の作製；電気光学的構成成分（optoelectronic constru
ction element ）の作製、分離相としてのクロマトグラ
フ的手法、およびコーティング材料として適する（J.Ru
bner、R. Ruhmann、G. Rodekirch、Plaste und Kautsch
uk 36(1989)253）。
鎖液晶ポリマー（SCLCP）を生成する。これらは、主と
して、可逆情報記憶；非線形の光学的性質を有する媒体
の作製；電気光学的構成成分（optoelectronic constru
ction element ）の作製、分離相としてのクロマトグラ
フ的手法、およびコーティング材料として適する（J.Ru
bner、R. Ruhmann、G. Rodekirch、Plaste und Kautsch
uk 36(1989)253）。
【０００６】大抵、重合性液晶モノマーは、重合性基と
してスチレンまたは(メタ)アクリレート基を含むが、そ
れらのメソゲン基(mesogenic)は、しばしば芳香族カル
ボン酸エステル、アゾメチンまたはステロイド（A. Blu
menstein、ポリマーにおける液晶配向(order)、Academi
c Press、New York、1978、105頁；J.H.Wendorff、Flus
sigkristalline Polymere、C.Hanser Verlag、Munich/V
ienna、1989）に由来する。液晶モノマーは、例えば光
（D.J.Broer、K.Katsumi、Makromol.Chem.189(1988)18
5）により、例えば液晶ビニルエーテルのカチオン重合
の場合（H.Jonson、H.Andersson、P.E.Sundell、U.W.Gu
dde、A.Hult、Polym.Bull.25(1991)641）のようにイオ
ン的に、そして例えば液晶メタクリレートの場合（W.Kr
euder、O.W.Webster、H.Ringsdorf、Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.7(1986)5）のように群間移動重合により重
合され得る。
してスチレンまたは(メタ)アクリレート基を含むが、そ
れらのメソゲン基(mesogenic)は、しばしば芳香族カル
ボン酸エステル、アゾメチンまたはステロイド（A. Blu
menstein、ポリマーにおける液晶配向(order)、Academi
c Press、New York、1978、105頁；J.H.Wendorff、Flus
sigkristalline Polymere、C.Hanser Verlag、Munich/V
ienna、1989）に由来する。液晶モノマーは、例えば光
（D.J.Broer、K.Katsumi、Makromol.Chem.189(1988)18
5）により、例えば液晶ビニルエーテルのカチオン重合
の場合（H.Jonson、H.Andersson、P.E.Sundell、U.W.Gu
dde、A.Hult、Polym.Bull.25(1991)641）のようにイオ
ン的に、そして例えば液晶メタクリレートの場合（W.Kr
euder、O.W.Webster、H.Ringsdorf、Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.7(1986)5）のように群間移動重合により重
合され得る。
【０００７】分子中に重合性基を有する液晶化合物に加
えて、種々の二官能性液晶モノマー、例えば、ジアクリ
レート（S.C.Lin、E.M.Pearce、High-Performance Ther
mosets、Hanser Pub.Munich、Vienna、New York、199
3、270頁）、ジビニルエーテル（H.Andersson、F.Sahle
n、U.W.Gedde、A.Hult、Macromol.Symp.77(1994)339）
またはジエポキシド（S.Jahromi、J.Lub、G.N.Mol、Pol
ymer 35(1994)622）が公知である。二官能性液晶モノマ
ーの重合は、配向した（ordered）網目状ポリマーを生
成する。歯科用材料の生成のための液晶モノマーの使用
は、今まで記述されていない。
えて、種々の二官能性液晶モノマー、例えば、ジアクリ
レート（S.C.Lin、E.M.Pearce、High-Performance Ther
mosets、Hanser Pub.Munich、Vienna、New York、199
3、270頁）、ジビニルエーテル（H.Andersson、F.Sahle
n、U.W.Gedde、A.Hult、Macromol.Symp.77(1994)339）
またはジエポキシド（S.Jahromi、J.Lub、G.N.Mol、Pol
ymer 35(1994)622）が公知である。二官能性液晶モノマ
ーの重合は、配向した（ordered）網目状ポリマーを生
成する。歯科用材料の生成のための液晶モノマーの使用
は、今まで記述されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】重合時にほんのわずか
だけ容量減少を示し、重合前に低粘度を有し、そして硬
化後良好な機械的強度を有する歯科用材料を提供するこ
と。
だけ容量減少を示し、重合前に低粘度を有し、そして硬
化後良好な機械的強度を有する歯科用材料を提供するこ
と。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下の式で表
される重合性液晶モノマーに関する：
される重合性液晶モノマーに関する：
【００１０】
【化５】
【００１１】ここでＲおよびＲ’はＨまたはＣＨ3であ
り；ｉおよびｊは０から１８であり；ｋおよびｌは１か
ら１０であり；ｍおよびｎは１から３０であり；そして
ｐは０から１０である。
り；ｉおよびｊは０から１８であり；ｋおよびｌは１か
ら１０であり；ｍおよびｎは１から３０であり；そして
ｐは０から１０である。
【００１２】本発明はまた、以下の式で表される重合性
液晶モノマーに関する：
液晶モノマーに関する：
【００１３】
【化６】
【００１４】ここでＲおよびＲ’はＨまたはＣＨ3であ
り、そしてｍおよびｎは１から３０である。
り、そしてｍおよびｎは１から３０である。
【００１５】本発明はまた、重合性モノマーベースの歯
科用材料であって、液晶性を有する少なくとも１種の重
合性モノマーを含むことを特徴とする。
科用材料であって、液晶性を有する少なくとも１種の重
合性モノマーを含むことを特徴とする。
【００１６】好ましい実施態様では、上記歯科用材料
は、１０℃から１５０℃の範囲において液晶性を有する
少なくとも１種の重合性モノマーを含む。
は、１０℃から１５０℃の範囲において液晶性を有する
少なくとも１種の重合性モノマーを含む。
【００１７】さらに好ましい実施態様では、上記液晶モ
ノマーは１個から６個の重合性基を有する。
ノマーは１個から６個の重合性基を有する。
【００１８】さらに好ましい実施態様では、上記液晶モ
ノマーは、重合性基として１個またはそれ以上のエチレ
ン性不飽和基、１個またはそれ以上のエポキシド、ビニ
ルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセ
パン、スピロ−オルトエステルおよび／またはスピロ−
オルトカーボネート基を含む。
ノマーは、重合性基として１個またはそれ以上のエチレ
ン性不飽和基、１個またはそれ以上のエポキシド、ビニ
ルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセ
パン、スピロ−オルトエステルおよび／またはスピロ−
オルトカーボネート基を含む。
【００１９】さらに好ましい実施態様では、上記液晶モ
ノマーは、１個、２個または３個のメソゲン基を含む。
ノマーは、１個、２個または３個のメソゲン基を含む。
【００２０】さらに好ましい実施態様では、上記液晶モ
ノマーは、メソゲン基として１個またはそれ以上の芳香
族カルボン酸エステルおよび／またはステロイド基を含
む。
ノマーは、メソゲン基として１個またはそれ以上の芳香
族カルボン酸エステルおよび／またはステロイド基を含
む。
【００２１】さらに好ましい実施態様では、上記液晶モ
ノマーは、メソゲン基として２，５−アルコキシ−テレ
フタレート基を含む。
ノマーは、メソゲン基として２，５−アルコキシ−テレ
フタレート基を含む。
【００２２】さらに好ましい実施態様では、上記歯科用
材料は液晶モノマーとして、以下の式の誘導体を含む：
材料は液晶モノマーとして、以下の式の誘導体を含む：
【００２３】
【化７】
【００２４】ここでＲおよびＲ’はＨまたはＣＨ3であ
り、ｉおよびｊは０から１８であり、ｋおよびｌは１か
ら１０であり、ｍおよびｎは１から３０であり、ｐは０
から１０である。
り、ｉおよびｊは０から１８であり、ｋおよびｌは１か
ら１０であり、ｍおよびｎは１から３０であり、ｐは０
から１０である。
【００２５】さらに好ましい実施態様では、上記歯科用
材料は液晶モノマーとして、以下の式の誘導体を含む：
材料は液晶モノマーとして、以下の式の誘導体を含む：
【００２６】
【化８】
【００２７】ここで、ＲおよびＲ’はＨまたはＣＨ3で
あり、そしてｍおよびｎは１から３０である。
あり、そしてｍおよびｎは１から３０である。
【００２８】さらに好ましい実施態様では、上記歯科用
材料は熱重合、コールド重合および／または光重合のた
めの開始剤および／または少なくとも１種のフィラーを
さらに含む。
材料は熱重合、コールド重合および／または光重合のた
めの開始剤および／または少なくとも１種のフィラーを
さらに含む。
【００２９】本発明はまた、歯科用材料を作製するため
の、液晶性を有する重合性モノマーの使用に関する。
の、液晶性を有する重合性モノマーの使用に関する。
【００３０】以上のように本発明の目的は、液晶性を有
する少なくとも１種のモノマーを含む重合性モノマーベ
ースの歯科用材料を提供することにより達成される。
する少なくとも１種のモノマーを含む重合性モノマーベ
ースの歯科用材料を提供することにより達成される。
【００３１】液体の分子配向と結晶の分子配向との間の
分子配向状態を有するこれらの物質は、液晶と呼ばれ
る。液晶状態において、これらの物質は液体の移動性お
よび結晶に特徴的な異方性特性を示す。異方性特性は、
異方性液体状態から等方性液体状態への転移（清澄点）
まで失われない。液晶状態はまた、中間相と呼ばれ、そ
して特定の温度範囲で中間相を形成する物質または分属
は、メソゲン(mesogenic)またはメソゲン基(mesogenic
group)と呼ばれる。
分子配向状態を有するこれらの物質は、液晶と呼ばれ
る。液晶状態において、これらの物質は液体の移動性お
よび結晶に特徴的な異方性特性を示す。異方性特性は、
異方性液体状態から等方性液体状態への転移（清澄点）
まで失われない。液晶状態はまた、中間相と呼ばれ、そ
して特定の温度範囲で中間相を形成する物質または分属
は、メソゲン(mesogenic)またはメソゲン基(mesogenic
group)と呼ばれる。
【００３２】驚くべきことに、本発明の歯科用材料は、
重合時にわずか約3.5容量％しか容量減少を示さない。
このことは、公知の重合性歯科用材料に対して明らかな
進歩を示す。好ましい材料の場合、収縮は3.0容量％未
満である。さらに、これらは、比較し得る従来の歯科用
材料よりも明らかに低い粘度を有し、より大量のフィラ
ーの取り込みを可能にし、そしてこれにより重合の間の
収縮をさらに減少させ得る。特に良好な結果は、10℃と
150℃との間の範囲、特に30℃から75℃の範囲において
液晶特性を有するモノマーを用いて達成される。
重合時にわずか約3.5容量％しか容量減少を示さない。
このことは、公知の重合性歯科用材料に対して明らかな
進歩を示す。好ましい材料の場合、収縮は3.0容量％未
満である。さらに、これらは、比較し得る従来の歯科用
材料よりも明らかに低い粘度を有し、より大量のフィラ
ーの取り込みを可能にし、そしてこれにより重合の間の
収縮をさらに減少させ得る。特に良好な結果は、10℃と
150℃との間の範囲、特に30℃から75℃の範囲において
液晶特性を有するモノマーを用いて達成される。
【００３３】
【発明の実施の形態】本発明のモノマーは、好ましくは
１個から６個、特に好ましくは１個から４個、そして極
めて特に好ましくは１個または２個の重合性基を含む。
重合性基として、１個またはそれ以上のエチレン性不飽
和基、１個またはそれ以上のエポキシド、ビニルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、ス
ピロ−オルトエステルおよび／またはスピロ−オルトカ
ーボネート基を含むモノマーが好ましい。ビニル基を含
むモノマー、極めて特に好ましくはアクリレート基また
はメタクリレート基を含むモノマーが特に好ましい。さ
らに、本発明のモノマーは、好ましくは１個、２個また
は３個のメソゲン基を含む。
１個から６個、特に好ましくは１個から４個、そして極
めて特に好ましくは１個または２個の重合性基を含む。
重合性基として、１個またはそれ以上のエチレン性不飽
和基、１個またはそれ以上のエポキシド、ビニルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、ス
ピロ−オルトエステルおよび／またはスピロ−オルトカ
ーボネート基を含むモノマーが好ましい。ビニル基を含
むモノマー、極めて特に好ましくはアクリレート基また
はメタクリレート基を含むモノマーが特に好ましい。さ
らに、本発明のモノマーは、好ましくは１個、２個また
は３個のメソゲン基を含む。
【００３４】メソゲン基として、芳香族カルボン酸エス
テルおよび／またはステロイド基、特に２，５−アルコ
キシテレフタレート基を有するモノマーが特に適する。
２，５−アルコキシテレフタレート基は、好ましくは１
個から30個の炭素原子を有する分枝したまたは分枝して
いないアルコキシ基を含む。３個から18個、特に６個か
ら12個の炭素原子を有するアルコキシ基が特に好まし
い。直鎖アルコキシ基はまた、分枝した基より好まし
い。
テルおよび／またはステロイド基、特に２，５−アルコ
キシテレフタレート基を有するモノマーが特に適する。
２，５−アルコキシテレフタレート基は、好ましくは１
個から30個の炭素原子を有する分枝したまたは分枝して
いないアルコキシ基を含む。３個から18個、特に６個か
ら12個の炭素原子を有するアルコキシ基が特に好まし
い。直鎖アルコキシ基はまた、分枝した基より好まし
い。
【００３５】重合性基は、メソゲン基に対して末端およ
び／または側鎖に配置され得る。重合性基は、メソゲン
基に直接またはスペーサーを介して結合され得る。適切
なスペーサーは、１個から18個の炭素原子もしくは炭素
原子および酸素原子を有するアルキレン鎖およびオキシ
アルキレン鎖である。式-[O(-CH2)i]k-に従うスペーサ
ーが好ましく、ここで、ｉ（ｊ）は０から18であり、好
ましくは２から12であり、そしてｋ（ｌ）は０から10で
あり、好ましくは０から４である。
び／または側鎖に配置され得る。重合性基は、メソゲン
基に直接またはスペーサーを介して結合され得る。適切
なスペーサーは、１個から18個の炭素原子もしくは炭素
原子および酸素原子を有するアルキレン鎖およびオキシ
アルキレン鎖である。式-[O(-CH2)i]k-に従うスペーサ
ーが好ましく、ここで、ｉ（ｊ）は０から18であり、好
ましくは２から12であり、そしてｋ（ｌ）は０から10で
あり、好ましくは０から４である。
【００３６】１つのメソゲン基を有するモノマーについ
て、重合性メタクリレート基またはアクリレート基の末
端配列(terminal arrangement)または側方配列(lateral
arrangement)を図１に示す。
て、重合性メタクリレート基またはアクリレート基の末
端配列(terminal arrangement)または側方配列(lateral
arrangement)を図１に示す。
【００３７】図２は、２つの重合性基および１つのメソ
ゲン基を有する液晶モノマーに対する重合性メタクリレ
ート基またはアクリレート基の末端配列、側方配列およ
びそれらの混合配列を示す。
ゲン基を有する液晶モノマーに対する重合性メタクリレ
ート基またはアクリレート基の末端配列、側方配列およ
びそれらの混合配列を示す。
【００３８】末端重合性基を有する好ましいモノマー
は、以下の式(I)：
は、以下の式(I)：
【００３９】
【化９】
【００４０】であり、ここで、ＲおよびＲ’はＨまたは
ＣＨ3であり；ｉおよびｊは０から18であり、好ましく
は２から12であり；ｋおよびｌは１から10であり、好ま
しくは０から４であり；ｍおよびｎは１から30であり、
好ましくは３から18であり、そして特に好ましくは６か
ら12であり；そしてｐは０から10であり、好ましくは１
から５である。ＲおよびＲ’、ｉおよびｊ、ｋおよび
ｌ、ならびにｍおよびｎは、各場合において、同一であ
り得るか、または異なり得る。
ＣＨ3であり；ｉおよびｊは０から18であり、好ましく
は２から12であり；ｋおよびｌは１から10であり、好ま
しくは０から４であり；ｍおよびｎは１から30であり、
好ましくは３から18であり、そして特に好ましくは６か
ら12であり；そしてｐは０から10であり、好ましくは１
から５である。ＲおよびＲ’、ｉおよびｊ、ｋおよび
ｌ、ならびにｍおよびｎは、各場合において、同一であ
り得るか、または異なり得る。
【００４１】これらの誘導体は、公知の方法（例えば、
ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートから出
発する）において生成され得る。出発化合物を、最初に
ウィリアムソンのエーテル合成に従って適切な臭化アル
キルと反応させて対応するアルコキシ誘導体を得る。続
いてテレフタル酸ジエステルのけん化を行った後、得ら
れたテレフタル酸誘導体を、塩化オキサリル法に従い過
剰のヒドロキノンでエステル化して対応するジオールを
得る。メタクリル酸クロライド（methacrylicacid chlo
ride）との最終反応により、メソゲン基に対してエンド
位にメタクリレート官能性を有する液晶ジメタクリレー
トを生成する。この合成手順を実施例で図３に示す。
ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートから出
発する）において生成され得る。出発化合物を、最初に
ウィリアムソンのエーテル合成に従って適切な臭化アル
キルと反応させて対応するアルコキシ誘導体を得る。続
いてテレフタル酸ジエステルのけん化を行った後、得ら
れたテレフタル酸誘導体を、塩化オキサリル法に従い過
剰のヒドロキノンでエステル化して対応するジオールを
得る。メタクリル酸クロライド（methacrylicacid chlo
ride）との最終反応により、メソゲン基に対してエンド
位にメタクリレート官能性を有する液晶ジメタクリレー
トを生成する。この合成手順を実施例で図３に示す。
【００４２】メソゲン基に対して側鎖に配置した重合性
基を有する好ましい液晶モノマーは、コレステロール誘
導体ベースのモノマーであり、特に以下の式(II)：
基を有する好ましい液晶モノマーは、コレステロール誘
導体ベースのモノマーであり、特に以下の式(II)：
【００４３】
【化１０】
【００４４】であり、ここでＲおよびＲ’は各場合にお
いて、ＨまたはCH3であり、そしてｎおよびｍは同一で
あるか、または互いに独立して、１から３０であり、好
ましくは３から１８であり、そして特に好ましくは２か
ら１２である。
いて、ＨまたはCH3であり、そしてｎおよびｍは同一で
あるか、または互いに独立して、１から３０であり、好
ましくは３から１８であり、そして特に好ましくは２か
ら１２である。
【００４５】これらの誘導体は、公知の反応（例えば、
ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートから出
発する）により、生成され得る。出発化合物を、最初に
ウィリアムソンのエーテル合成の意図内で適切なジブロ
モアルカンと反応させる。次いで、アルコキシ側鎖基を
アセチル化し、次いでエステル基を完全にけん化してジ
カルボン酸ジオールへと誘導する。そしてこれをメタク
リル酸クロライドと反応させた後、対応するジメタクリ
レートを生成する。次いでジメタクリレートを、塩化オ
キサリル法に従いコレステロールと反応させて所望の液
晶モノマーを得る。この合成手順を実施例で図４に示
す。
ジエチル−２，５−ジヒドロキシテレフタレートから出
発する）により、生成され得る。出発化合物を、最初に
ウィリアムソンのエーテル合成の意図内で適切なジブロ
モアルカンと反応させる。次いで、アルコキシ側鎖基を
アセチル化し、次いでエステル基を完全にけん化してジ
カルボン酸ジオールへと誘導する。そしてこれをメタク
リル酸クロライドと反応させた後、対応するジメタクリ
レートを生成する。次いでジメタクリレートを、塩化オ
キサリル法に従いコレステロールと反応させて所望の液
晶モノマーを得る。この合成手順を実施例で図４に示
す。
【００４６】歯科用材料を、本発明のモノマーと、１種
またはそれ以上の重合開始剤および必要に応じて他の非
液晶モノマーおよびフィラーとを混合することにより作
製する。
またはそれ以上の重合開始剤および必要に応じて他の非
液晶モノマーおよびフィラーとを混合することにより作
製する。
【００４７】未充填の歯科用材料は、実質的に１種また
はそれ以上の液晶モノマーおよび開始剤を含む。それら
は、特に接着剤としてまたは予防歯科に（例えば、カリ
エスを予防するためのフッ素または抗菌活性成分を放出
するエナメル系の構成成分として）適する。
はそれ以上の液晶モノマーおよび開始剤を含む。それら
は、特に接着剤としてまたは予防歯科に（例えば、カリ
エスを予防するためのフッ素または抗菌活性成分を放出
するエナメル系の構成成分として）適する。
【００４８】特に、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、デカンジオールジメタクリレートおよ
び／またはドデカンジオールジメタクリレートが、本発
明のモノマーとの組み合わせに対する非液晶モノマーと
して適する。非液晶モノマーの量は、中間層の形成が妨
げられないように選択される。液晶モノマーを用いて専
ら得られた歯科用材料が好ましい。
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジ
メタクリレート、デカンジオールジメタクリレートおよ
び／またはドデカンジオールジメタクリレートが、本発
明のモノマーとの組み合わせに対する非液晶モノマーと
して適する。非液晶モノマーの量は、中間層の形成が妨
げられないように選択される。液晶モノマーを用いて専
ら得られた歯科用材料が好ましい。
【００４９】充填された歯科用材料はまた、１種または
それ以上のフィラーを含む。好ましいフィラーは、DE第
35 02 594 A1号およびEP第0475 239 B1号に開示されて
いる。これらは、好ましくは0.01μmから５μmの範囲内
の平均粒径を有する。充填された歯科用材料は、特に充
填材料、インレー、前装またはアンレー材料、歯科用セ
メント、クラウンおよびブリッジのための表面仕上げ材
料、人工歯のための材料または補綴および予防歯科のた
めの他の材料として適する。フィラー含量は、好ましく
は１重量％から85重量％の範囲内である。
それ以上のフィラーを含む。好ましいフィラーは、DE第
35 02 594 A1号およびEP第0475 239 B1号に開示されて
いる。これらは、好ましくは0.01μmから５μmの範囲内
の平均粒径を有する。充填された歯科用材料は、特に充
填材料、インレー、前装またはアンレー材料、歯科用セ
メント、クラウンおよびブリッジのための表面仕上げ材
料、人工歯のための材料または補綴および予防歯科のた
めの他の材料として適する。フィラー含量は、好ましく
は１重量％から85重量％の範囲内である。
【００５０】本発明の歯科用材料は、ラジカル的に、イ
オン的にまたはラジカルおよびイオン開始剤の組み合わ
せを用いて重合され得る。ラジカル重合が好ましい。用
いる開始剤のタイプに応じて、歯科用材料は熱重合、コ
ールド重合または光重合され得る。公知の過酸化物（例
えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ter
t.-ブチルパーオクトエート(peroctoate)、または過安
息香酸tert.-ブチル）が、熱重合に対する開始剤として
使用され得る。さらに、２，２’−アゾイソ酪酸ニトリ
ル（AIBN）、ベンズピナコールおよび２，２’−ジアル
キルベンズピナコールもまた適する。
オン的にまたはラジカルおよびイオン開始剤の組み合わ
せを用いて重合され得る。ラジカル重合が好ましい。用
いる開始剤のタイプに応じて、歯科用材料は熱重合、コ
ールド重合または光重合され得る。公知の過酸化物（例
えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、ter
t.-ブチルパーオクトエート(peroctoate)、または過安
息香酸tert.-ブチル）が、熱重合に対する開始剤として
使用され得る。さらに、２，２’−アゾイソ酪酸ニトリ
ル（AIBN）、ベンズピナコールおよび２，２’−ジアル
キルベンズピナコールもまた適する。
【００５１】例えば、ベンゾフェノンおよびその誘導
体、ならびにベンゾインおよびその誘導体が、光重合に
対する開始剤として使用され得る。他の好ましい光開始
剤は、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレ
ンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−
ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジ
ル）である。カンファーキノンが、特に好適に用いられ
る。さらに、アシルホスフィンオキシドの基がまた、液
晶アクリレートおよびメタクリレートモノマーの光重合
を開始するのに良く適している。開始を加速するため
に、光開始剤は、好ましくは還元剤と共に、特に好まし
くはアミン（詳細には芳香族アミン）と共に用いられ
る。
体、ならびにベンゾインおよびその誘導体が、光重合に
対する開始剤として使用され得る。他の好ましい光開始
剤は、α−ジケトン（例えば、９，１０−フェナントレ
ンキノン、ジアセチル、フリル、アニシル、４，４’−
ジクロロベンジルおよび４，４’−ジアルコキシベンジ
ル）である。カンファーキノンが、特に好適に用いられ
る。さらに、アシルホスフィンオキシドの基がまた、液
晶アクリレートおよびメタクリレートモノマーの光重合
を開始するのに良く適している。開始を加速するため
に、光開始剤は、好ましくは還元剤と共に、特に好まし
くはアミン（詳細には芳香族アミン）と共に用いられ
る。
【００５２】ラジカル供給酸化還元系（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｐ−トルイジンまたは他の構造的に関連したアミ
ンのようなアミンと共に過酸化ベンゾイルまたは過酸化
ラウロイル）が、コールド重合に対する開始剤として用
いられる。
−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエ
チル−ｐ−トルイジンまたは他の構造的に関連したアミ
ンのようなアミンと共に過酸化ベンゾイルまたは過酸化
ラウロイル）が、コールド重合に対する開始剤として用
いられる。
【００５３】光開始剤と種々の酸化還元系との組み合わ
せは、特に、例えば、ガラスセラミックインレー、アン
レー、局所クラウンおよびクラウンのような歯科修復(d
ental restoration)のための含着(cement)を行うための
歯科用材料の場合、良好な結果が得られている。
せは、特に、例えば、ガラスセラミックインレー、アン
レー、局所クラウンおよびクラウンのような歯科修復(d
ental restoration)のための含着(cement)を行うための
歯科用材料の場合、良好な結果が得られている。
【００５４】カンファーキノン、過酸化ベンゾイルおよ
び例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンおよび／
またはＮ，Ｎ−シアノエチルメチルアニリンのようなア
ミンの組み合わせが好ましい。
び例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンおよび／
またはＮ，Ｎ−シアノエチルメチルアニリンのようなア
ミンの組み合わせが好ましい。
【００５５】開始剤の濃度は、用いるモノマーの重量に
比して、好ましくは0.05重量％から1.5重量％の範囲、
特に好ましくは0.2重量％から0.8重量％の範囲である。
比して、好ましくは0.05重量％から1.5重量％の範囲、
特に好ましくは0.2重量％から0.8重量％の範囲である。
【００５６】本発明を、実施態様に関して以下により詳
細に記載する。
細に記載する。
【００５７】
I. 2,5-ジ(ヘキソキシ)テレフタル酸-ジ-(4-メタクリ
ロイルヒドロキノン)エステルの合成（図３の(A)) ＜実施例１＞ 2,5-ジヘキソキシテレフタル酸ジエチルエステルの合成 100mlのアセトン中、15.0g（59.0ミリモル）のジエチル
-2,5-ジヒドロキシテレフタレート、20.0ml（142ミリモ
ル）の1-ブロモヘキサン、28.0g（203ミリモル）のK2CO
3および200mgのNaIを、還流下で66時間加熱する。最初
黄色であった懸濁液は、ほとんど脱色される。次いで溶
媒を留去し、そして残渣を400mlの酢酸エチルおよび200
mlの水に溶解する。水相を除去後、有機相を80mlの1N N
aOHで３回、そして100mlの水で３回洗浄し、次いでNa2S
O4で乾燥する。酢酸エチルを留去後、残渣を石油エーテ
ルに溶解する。−30℃で、無色の結晶が生成し、これを
石油エーテルから再び再結晶する。
ロイルヒドロキノン)エステルの合成（図３の(A)) ＜実施例１＞ 2,5-ジヘキソキシテレフタル酸ジエチルエステルの合成 100mlのアセトン中、15.0g（59.0ミリモル）のジエチル
-2,5-ジヒドロキシテレフタレート、20.0ml（142ミリモ
ル）の1-ブロモヘキサン、28.0g（203ミリモル）のK2CO
3および200mgのNaIを、還流下で66時間加熱する。最初
黄色であった懸濁液は、ほとんど脱色される。次いで溶
媒を留去し、そして残渣を400mlの酢酸エチルおよび200
mlの水に溶解する。水相を除去後、有機相を80mlの1N N
aOHで３回、そして100mlの水で３回洗浄し、次いでNa2S
O4で乾燥する。酢酸エチルを留去後、残渣を石油エーテ
ルに溶解する。−30℃で、無色の結晶が生成し、これを
石油エーテルから再び再結晶する。
【００５８】
【表１】
【００５９】＜実施例２＞ 2,5-ジヘキソキシテレフタル酸の合成 8.91g（135ミリモル）の85％KOH水溶液と205mlの水との
混合物を、20mlのエタノール中の16.3g（38.57ミリモ
ル）の2,5-ジヘキソキシテレフタル酸ジエチルエステル
に加え、そして全体を90℃で２時間撹拌する。12.5mlの
濃HClを氷冷して滴下することにより沈澱した粗生成物
を濾過し、水で中性洗浄し、エタノールから再結晶す
る。
混合物を、20mlのエタノール中の16.3g（38.57ミリモ
ル）の2,5-ジヘキソキシテレフタル酸ジエチルエステル
に加え、そして全体を90℃で２時間撹拌する。12.5mlの
濃HClを氷冷して滴下することにより沈澱した粗生成物
を濾過し、水で中性洗浄し、エタノールから再結晶す
る。
【００６０】
【表２】
【００６１】＜実施例３＞ 2,5-ジヘキソキシテレフタル酸ジヒドロキノンエステル
（2,5-ジヘキソキシテレフタル酸ジ-4-ヒドロキシフェ
ニルエステル）の合成 5.63ml（65.5ミリモル）の塩化オキサリルを、15.0mlの
無水塩化メチレン中の2.0g（5.46ミリモル）の2,5-ジヘ
キソキシテレフタル酸の懸濁液に加え、そしてその全体
を25℃で24時間撹拌する。溶媒および過剰の塩化オキサ
リルを真空中で除去後、残余の固体である二塩化物を1
0.0mlの無水THF中に溶解する。次いで氷冷し、かつ撹拌
しながら、18.02g（163.8ミリモル）のヒドロキノンの4
0ml無水THF溶液を、この黄色の溶液に滴下し、続いて1
1.5ml（82.1ミリモル）のトリエチルアミンを加える。
次いでこの混合物を、０℃で５時間撹拌する。この反応
混合物を、氷冷しながら、80mlの1N HClを滴下すること
により酸性にし、次いでTHFを、真空下でほとんど留去
する。250mlの水を加えた後、沈澱する粗生成物を濾過
し、水で３回洗浄（３×50ml）し、そしてメタノールか
ら２回再結晶する。
（2,5-ジヘキソキシテレフタル酸ジ-4-ヒドロキシフェ
ニルエステル）の合成 5.63ml（65.5ミリモル）の塩化オキサリルを、15.0mlの
無水塩化メチレン中の2.0g（5.46ミリモル）の2,5-ジヘ
キソキシテレフタル酸の懸濁液に加え、そしてその全体
を25℃で24時間撹拌する。溶媒および過剰の塩化オキサ
リルを真空中で除去後、残余の固体である二塩化物を1
0.0mlの無水THF中に溶解する。次いで氷冷し、かつ撹拌
しながら、18.02g（163.8ミリモル）のヒドロキノンの4
0ml無水THF溶液を、この黄色の溶液に滴下し、続いて1
1.5ml（82.1ミリモル）のトリエチルアミンを加える。
次いでこの混合物を、０℃で５時間撹拌する。この反応
混合物を、氷冷しながら、80mlの1N HClを滴下すること
により酸性にし、次いでTHFを、真空下でほとんど留去
する。250mlの水を加えた後、沈澱する粗生成物を濾過
し、水で３回洗浄（３×50ml）し、そしてメタノールか
ら２回再結晶する。
【００６２】
【表３】
【００６３】＜実施例４＞ 2,5-ジヘキソキシテレフタル酸ジ-(4-メタクリロイルヒ
ドロキノン)エステル（2,5-ジヘキソキシテレフタル酸-
ジ-4-オキシメタクリロイルフェニルエステル）の合成 最初に0.53ml（5.46ミリモル）の塩化メタクリロイル
を、次いで0.82ml（5.86ミリモル）の無水トリエチルア
ミンを、氷冷しながら、10.0mlの無水塩化メチレン中の
1.0g（1.82ミリモル）の2,5-ジヘキソキシテレフタル酸
-ジ-4-ヒドロキシフェニルエステルの懸濁液に滴下し、
その全体を室温で４時間撹拌する。真空下で溶媒を除去
後、残余の残渣を20mlの酢酸エチルに溶解し、そしてア
ンモニウム塩を濾過する。濾液を2.0g（18.7ミリモル）
のNa2CO3の水溶液（30ml）と共に２時間、激しく撹拌
し、次いで、有機相を除去し、50mlの1N HClおよび30ml
の水で２回洗浄し、そして、Na2SO4で乾燥する。真空下
で溶媒を留去後、粗生成物をメタノールから１回、そし
て石油エーテルから１回再結晶する。
ドロキノン)エステル（2,5-ジヘキソキシテレフタル酸-
ジ-4-オキシメタクリロイルフェニルエステル）の合成 最初に0.53ml（5.46ミリモル）の塩化メタクリロイル
を、次いで0.82ml（5.86ミリモル）の無水トリエチルア
ミンを、氷冷しながら、10.0mlの無水塩化メチレン中の
1.0g（1.82ミリモル）の2,5-ジヘキソキシテレフタル酸
-ジ-4-ヒドロキシフェニルエステルの懸濁液に滴下し、
その全体を室温で４時間撹拌する。真空下で溶媒を除去
後、残余の残渣を20mlの酢酸エチルに溶解し、そしてア
ンモニウム塩を濾過する。濾液を2.0g（18.7ミリモル）
のNa2CO3の水溶液（30ml）と共に２時間、激しく撹拌
し、次いで、有機相を除去し、50mlの1N HClおよび30ml
の水で２回洗浄し、そして、Na2SO4で乾燥する。真空下
で溶媒を留去後、粗生成物をメタノールから１回、そし
て石油エーテルから１回再結晶する。
【００６４】
【表４】
【００６５】II. 2,5-ビス-[6-(オキシメタクリロイ
ル)ヘキソキシ]テレフタル酸ジコレステリルエステル
（図４の(A)） ＜実施例５＞ ジエチル-2,5-ビス-(6-ブロモヘキソキシ)テレフタレー
トの合成 200mlのアセトン中の25.4g（0.1モル）のジエチル-2,5-
ジヒドロキシテレフタレート、232ml（1.5mol）の1,6-
ジブロモヘキサン、130g（0.94mol）のK2CO3および200m
gのNaIを、12時間加熱還流する。この最初黄色の懸濁液
を脱色する。溶媒を留去後、1200mlのジエチルエーテル
を反応混合物に加え、そしてこの全体を２回、それぞれ
200mlの水で洗浄する。次いで有機相を、Na2SO4で乾燥
し、そして溶媒を留去する。−20℃で250mlの石油エー
テルを添加後、結晶化される無色の生成物を、石油エー
テルから１回、そしてエタノールから２回再結晶する。
ル)ヘキソキシ]テレフタル酸ジコレステリルエステル
（図４の(A)） ＜実施例５＞ ジエチル-2,5-ビス-(6-ブロモヘキソキシ)テレフタレー
トの合成 200mlのアセトン中の25.4g（0.1モル）のジエチル-2,5-
ジヒドロキシテレフタレート、232ml（1.5mol）の1,6-
ジブロモヘキサン、130g（0.94mol）のK2CO3および200m
gのNaIを、12時間加熱還流する。この最初黄色の懸濁液
を脱色する。溶媒を留去後、1200mlのジエチルエーテル
を反応混合物に加え、そしてこの全体を２回、それぞれ
200mlの水で洗浄する。次いで有機相を、Na2SO4で乾燥
し、そして溶媒を留去する。−20℃で250mlの石油エー
テルを添加後、結晶化される無色の生成物を、石油エー
テルから１回、そしてエタノールから２回再結晶する。
【００６６】
【表５】
【００６７】＜実施例６＞ ジエチル-2,5-ビス-(6-アセトキシヘキソキシ)テレフタ
レートの合成 50.0g（86.0ミリモル）のジエチル-2,5-ビス-(6-ブロモ
ヘキソキシ)テレフタレート、84.5g（861ミリモル）の
酢酸カリウムおよび4.4g（11ミリモル）の塩化メチルト
リオクチルアンモニウム（Aliquat 336(登録商標)、塩
化トリカプリリルメチルアンモニウム、Fluka、CAS 513
7.55.3）を、500mlの無水アセトニトリル中で、窒素雰
囲気下、48時間加熱還流する。溶媒を留去後、反応混合
物を1200mlの酢酸エチルに溶解し、そして水で３回洗浄
する（３×300ml）。有機相をMgSO4で乾燥し、次いで溶
媒を、留去する。1000mlの石油エーテルを、残余の油状
残渣に加え、そして−20℃で16時間後、結晶化する生成
物を、石油エーテル/酢酸エチルから再結晶する。
レートの合成 50.0g（86.0ミリモル）のジエチル-2,5-ビス-(6-ブロモ
ヘキソキシ)テレフタレート、84.5g（861ミリモル）の
酢酸カリウムおよび4.4g（11ミリモル）の塩化メチルト
リオクチルアンモニウム（Aliquat 336(登録商標)、塩
化トリカプリリルメチルアンモニウム、Fluka、CAS 513
7.55.3）を、500mlの無水アセトニトリル中で、窒素雰
囲気下、48時間加熱還流する。溶媒を留去後、反応混合
物を1200mlの酢酸エチルに溶解し、そして水で３回洗浄
する（３×300ml）。有機相をMgSO4で乾燥し、次いで溶
媒を、留去する。1000mlの石油エーテルを、残余の油状
残渣に加え、そして−20℃で16時間後、結晶化する生成
物を、石油エーテル/酢酸エチルから再結晶する。
【００６８】
【表６】
【００６９】＜実施例７＞ 2,5-ビス-(6-ヒドロキシヘキソキシ)テレフタル酸の合
成 25.0g（379ミリモル）の85％ KOH水溶液（300ml）を、2
50mlのエタノール中の40.0g（74.3ミリモル）のジエチ
ル-2,5-ビス-(6-アセトキシヘキソキシ)-テレフタレー
トに加え、そしてその全体を1.5時間加熱還流する。約1
50mlのエタノールを留去後、反応混合物を40.0gの濃HCl
を加えることにより酸性化し、そして粗生成物の完全な
結晶化のため２℃で20時間保存する。次いで無色の粗生
成物を濾過し、水で中性洗浄し、そしてエタノールから
再結晶する。
成 25.0g（379ミリモル）の85％ KOH水溶液（300ml）を、2
50mlのエタノール中の40.0g（74.3ミリモル）のジエチ
ル-2,5-ビス-(6-アセトキシヘキソキシ)-テレフタレー
トに加え、そしてその全体を1.5時間加熱還流する。約1
50mlのエタノールを留去後、反応混合物を40.0gの濃HCl
を加えることにより酸性化し、そして粗生成物の完全な
結晶化のため２℃で20時間保存する。次いで無色の粗生
成物を濾過し、水で中性洗浄し、そしてエタノールから
再結晶する。
【００７０】
【表７】
【００７１】＜実施例８＞ 2,5-ビス-[6-(オキシメタクリロイル)-ヘキソキシ]テレ
フタル酸の合成 38.9ml（405ミリモル）の塩化メタクリロイルおよび56.
7ml（405ミリモル）のトリエチルアミンを、400mlの無
水THF中の27.0g（67.8ミリモル）の2,5-ビス-(6-ヒドロ
キシヘキソキシ)-テレフタル酸と20mgのヒドロキノンモ
ノプロピルエーテルとの混合物に撹拌しながら加え、次
いでその全体を、さらに24時間撹拌する。約250mlの溶
媒を留去後、150mlの水中の28.6g（270ミリモル）のNa2
CO3を加え、そして室温で48時間撹拌し続ける。この懸
濁液を50mlの濃HClおよび200mlの水を加えることにより
酸性化する。有機相を除去し、そして水で３回洗浄し、
次いでNa2SO4で乾燥する。50mgのヒドロキノンモノプロ
ピルエーテルおよび10gの活性炭を加えた後、この混合
物を少し還流しながら30分間撹拌する。次いで活性炭を
濾過し、そして溶媒を留去により除去する。300mlのジ
エチルエーテルを残渣に加える。−26℃で24時間後、ジ
エチルエーテル/酢酸エチルから再び再結晶して、黄色
の結晶を得る。
フタル酸の合成 38.9ml（405ミリモル）の塩化メタクリロイルおよび56.
7ml（405ミリモル）のトリエチルアミンを、400mlの無
水THF中の27.0g（67.8ミリモル）の2,5-ビス-(6-ヒドロ
キシヘキソキシ)-テレフタル酸と20mgのヒドロキノンモ
ノプロピルエーテルとの混合物に撹拌しながら加え、次
いでその全体を、さらに24時間撹拌する。約250mlの溶
媒を留去後、150mlの水中の28.6g（270ミリモル）のNa2
CO3を加え、そして室温で48時間撹拌し続ける。この懸
濁液を50mlの濃HClおよび200mlの水を加えることにより
酸性化する。有機相を除去し、そして水で３回洗浄し、
次いでNa2SO4で乾燥する。50mgのヒドロキノンモノプロ
ピルエーテルおよび10gの活性炭を加えた後、この混合
物を少し還流しながら30分間撹拌する。次いで活性炭を
濾過し、そして溶媒を留去により除去する。300mlのジ
エチルエーテルを残渣に加える。−26℃で24時間後、ジ
エチルエーテル/酢酸エチルから再び再結晶して、黄色
の結晶を得る。
【００７２】
【表８】
【００７３】＜実施例９＞ 2,5-ビス-[6-(オキシメタクリロイル)ヘキソキシ]テレ
フタル酸ジコレステリルエステルの合成 15.0ml（175ミリモル）の塩化オキサリルを、30mlの無
水塩化メチレン中の5.00g（9.35ミリモル）の2,5-ビス-
[6-(オキシメタクリロイル)ヘキソキシ]テレフタル酸お
よび10mgのヒドロキノンモノプロピルエーテルに、還流
下で加える。この混合物をさらに72時間撹拌し、そして
溶媒を50℃、真空下で留去する。この油状残渣に、10ml
の無水THF中の7.23g（18.7ミリモル）のコレステロール
の溶液を、撹拌しながら、滴下し、次いで3.0mlのトリ
エチルアミンを、氷冷しながら滴下する。10mgのヒドロ
キノンモノプロピルエーテルを加えた後、次いでこの混
合物を、室温で６日間撹拌し、次いで溶媒を留去し、そ
して残渣を200mlのジエチルエーテルに溶解する。有機
相を水で３回洗浄（３×50ml）し、次いでNa2SO4で乾燥
する。溶媒を留去後、茶色がかった、油状の粗生成物を
得、始めに酢酸エチル/イソプロパノールから、次いでT
HF/エタノールから再結晶する。
フタル酸ジコレステリルエステルの合成 15.0ml（175ミリモル）の塩化オキサリルを、30mlの無
水塩化メチレン中の5.00g（9.35ミリモル）の2,5-ビス-
[6-(オキシメタクリロイル)ヘキソキシ]テレフタル酸お
よび10mgのヒドロキノンモノプロピルエーテルに、還流
下で加える。この混合物をさらに72時間撹拌し、そして
溶媒を50℃、真空下で留去する。この油状残渣に、10ml
の無水THF中の7.23g（18.7ミリモル）のコレステロール
の溶液を、撹拌しながら、滴下し、次いで3.0mlのトリ
エチルアミンを、氷冷しながら滴下する。10mgのヒドロ
キノンモノプロピルエーテルを加えた後、次いでこの混
合物を、室温で６日間撹拌し、次いで溶媒を留去し、そ
して残渣を200mlのジエチルエーテルに溶解する。有機
相を水で３回洗浄（３×50ml）し、次いでNa2SO4で乾燥
する。溶媒を留去後、茶色がかった、油状の粗生成物を
得、始めに酢酸エチル/イソプロパノールから、次いでT
HF/エタノールから再結晶する。
【００７４】
【表９】
【００７５】III. 2,5-ビス-[10-(オキシメタクリロイ
ル)デコキシ]テレフタル酸ジコレステリルエステルの合
成（図４の(B)） ＜実施例１０＞ ジエチル-2,5-ビス-(10-ブロモデコキシ)テレフタレー
トの合成 200mlのアセトン中、25.4g（0.1mol）のジエチル-2,5-
ジヒドロキシテレフタレート、450g（1.5mol）、1,10-
ジブロモデカン、138g（1.0mol）のK2CO3および200mgの
NaIを、最初黄色であった懸濁液が脱色するまで、28時
間加熱還流する。溶媒を留去後、反応混合物をジエチル
エーテルで２回抽出（２×250ml）し、そして不溶性の
塩を濾過する。濾液を200mlの水で２回洗浄し、そしてN
a2SO4で乾燥する。次いで溶媒を留去する。この無色の
固体残渣を石油エーテルで２回洗浄し、次いで石油エー
テルから再結晶する。
ル)デコキシ]テレフタル酸ジコレステリルエステルの合
成（図４の(B)） ＜実施例１０＞ ジエチル-2,5-ビス-(10-ブロモデコキシ)テレフタレー
トの合成 200mlのアセトン中、25.4g（0.1mol）のジエチル-2,5-
ジヒドロキシテレフタレート、450g（1.5mol）、1,10-
ジブロモデカン、138g（1.0mol）のK2CO3および200mgの
NaIを、最初黄色であった懸濁液が脱色するまで、28時
間加熱還流する。溶媒を留去後、反応混合物をジエチル
エーテルで２回抽出（２×250ml）し、そして不溶性の
塩を濾過する。濾液を200mlの水で２回洗浄し、そしてN
a2SO4で乾燥する。次いで溶媒を留去する。この無色の
固体残渣を石油エーテルで２回洗浄し、次いで石油エー
テルから再結晶する。
【００７６】
【表１０】
【００７７】＜実施例１１＞ ジエチル-2,5-ビス-(10-アセトキシデコキシ)テレフタ
レートの合成 350mlの無水アセトニトリル中、46.4g（67.0ミリモル）
のジエチル-2,5-ビス-(10-ブロモデコキシ)-テレフタレ
ート、65.8g（671ミリモル）の酢酸カリウムおよび3.4g
（8.5ミリモル）のAliquat 336(登録商標)、N2下、48時
間加熱還流する。溶媒を留去後、反応混合物を300mlの
クロロホルムに溶解し、不溶性の塩を濾過し、そして濾
液を150mlの水で２回洗浄する。有機相をNa2SO4で乾燥
し、次いで溶媒を留去する。300mlの石油エーテルを、
残りの油状残渣に加え、−20℃で16時間後、生成物が結
晶化する。次いでこれをエタノールから再結晶する。
レートの合成 350mlの無水アセトニトリル中、46.4g（67.0ミリモル）
のジエチル-2,5-ビス-(10-ブロモデコキシ)-テレフタレ
ート、65.8g（671ミリモル）の酢酸カリウムおよび3.4g
（8.5ミリモル）のAliquat 336(登録商標)、N2下、48時
間加熱還流する。溶媒を留去後、反応混合物を300mlの
クロロホルムに溶解し、不溶性の塩を濾過し、そして濾
液を150mlの水で２回洗浄する。有機相をNa2SO4で乾燥
し、次いで溶媒を留去する。300mlの石油エーテルを、
残りの油状残渣に加え、−20℃で16時間後、生成物が結
晶化する。次いでこれをエタノールから再結晶する。
【００７８】
【表１１】
【００７９】＜実施例１２＞ 2,5-ビス-(10-ヒドロキシデコシル)テレフタル酸の合成 20.0g（303ミリモル）の85％KOH水溶液（200ml）を、20
0mlのエタノール中の38.0g（58.4ミリモル）のジエチル
-2,5-ビス-(10-アセトキシデコキシ)テレフタレートに
加え、そしてこの全体を1.5時間加熱還流する。次いで2
8.0mlの濃HClを、溶液が酸性のpHを示すまで、氷冷し、
かつ撹拌しながら滴下する。沈澱した無色の粗生成物を
濾過し、中性洗浄し、そしてエタノールおよびメタノー
ル/アセトンから再結晶する。
0mlのエタノール中の38.0g（58.4ミリモル）のジエチル
-2,5-ビス-(10-アセトキシデコキシ)テレフタレートに
加え、そしてこの全体を1.5時間加熱還流する。次いで2
8.0mlの濃HClを、溶液が酸性のpHを示すまで、氷冷し、
かつ撹拌しながら滴下する。沈澱した無色の粗生成物を
濾過し、中性洗浄し、そしてエタノールおよびメタノー
ル/アセトンから再結晶する。
【００８０】
【表１２】
【００８１】＜実施例１３＞ 2,5-ビス-[10-(オキシメタクリロイル)デコキシ]テレフ
タル酸の合成 30.0ml（311ミリモル）の塩化メタクロイルおよび43.8m
l（313ミリモル）のトリエチルアミンを、150mlの無水T
HF中の15.0g（29.4ミリモル）の2,5-ビス-(10-ヒドロキ
シデコキシ)テレフタル酸と20mgのヒドロキノンモノプ
ロピルエーテルとの混合物に、０℃で撹拌しながら加
え、次いでこの全体を40℃でさらに48時間撹拌する。約
75mlの溶媒を留去後、200mlの水中の25.0g（236ミリモ
ル）のNa2CO3を、反応混合物に加え、そしてこの混合物
を室温で48時間撹拌する。懸濁液を、120mlのやや濃いH
Clおよび200mlの水を０℃で加えることにより酸性化す
る。水相を除去後、残りの油状残渣を、100mlのメタノ
ールに溶解し、そして水を撹拌しながら、滴下する。沈
澱した生成物を濾過し、次いでエタノールから１回そし
て酢酸エチルから１回再結晶する。
タル酸の合成 30.0ml（311ミリモル）の塩化メタクロイルおよび43.8m
l（313ミリモル）のトリエチルアミンを、150mlの無水T
HF中の15.0g（29.4ミリモル）の2,5-ビス-(10-ヒドロキ
シデコキシ)テレフタル酸と20mgのヒドロキノンモノプ
ロピルエーテルとの混合物に、０℃で撹拌しながら加
え、次いでこの全体を40℃でさらに48時間撹拌する。約
75mlの溶媒を留去後、200mlの水中の25.0g（236ミリモ
ル）のNa2CO3を、反応混合物に加え、そしてこの混合物
を室温で48時間撹拌する。懸濁液を、120mlのやや濃いH
Clおよび200mlの水を０℃で加えることにより酸性化す
る。水相を除去後、残りの油状残渣を、100mlのメタノ
ールに溶解し、そして水を撹拌しながら、滴下する。沈
澱した生成物を濾過し、次いでエタノールから１回そし
て酢酸エチルから１回再結晶する。
【００８２】
【表１３】
【００８３】＜実施例１４＞ 2,5-ビス-[10-(オキシメタクリロイル)デコキシ]テレフ
タル酸ジコレステリルエステルの合成 6.66ml（77.3ミリモル）の塩化オキサリルを、20mlの無
水塩化メチレン中の5.00g（7.73ミリモル）の2,5-ビス-
[10-(オキシメタクリロイル)-デコキシ]テレフタル酸の
溶液に、０℃で撹拌しながら加える。この混合物をさら
に24時間撹拌し、次いで溶媒および過剰の塩化オキサリ
ルを室温、高真空下で留去する。残渣を15mlの無水THF
に溶解し、そして20mlの無水THF中の15.0g（38.75ミリ
モル）のコレステロールの溶液、次いで7.0mlのトリエ
チルアミンを撹拌しながら、滴下する。10mgのヒドロキ
ノンモノプロピルエーテルを加えた後、この混合物を45
℃で120時間撹拌し、溶媒を留去し、そして黄色の残渣
を全体で400mlのジエチルエーテルで抽出し、そして不
溶性のアンモニウム塩を濾過する。濾液を約50mlの容積
まで真空中で濃縮し、そして300mlのメタノールを撹拌
しながら加える。得られた油状の粗生成物をメタノール
で数回洗浄し、次いでカラムクロマトグラフィーによっ
て精製する。油状の生成物を得る。これは70℃またはそ
れ以上の温度で、明らかにより希薄な液体になる。
タル酸ジコレステリルエステルの合成 6.66ml（77.3ミリモル）の塩化オキサリルを、20mlの無
水塩化メチレン中の5.00g（7.73ミリモル）の2,5-ビス-
[10-(オキシメタクリロイル)-デコキシ]テレフタル酸の
溶液に、０℃で撹拌しながら加える。この混合物をさら
に24時間撹拌し、次いで溶媒および過剰の塩化オキサリ
ルを室温、高真空下で留去する。残渣を15mlの無水THF
に溶解し、そして20mlの無水THF中の15.0g（38.75ミリ
モル）のコレステロールの溶液、次いで7.0mlのトリエ
チルアミンを撹拌しながら、滴下する。10mgのヒドロキ
ノンモノプロピルエーテルを加えた後、この混合物を45
℃で120時間撹拌し、溶媒を留去し、そして黄色の残渣
を全体で400mlのジエチルエーテルで抽出し、そして不
溶性のアンモニウム塩を濾過する。濾液を約50mlの容積
まで真空中で濃縮し、そして300mlのメタノールを撹拌
しながら加える。得られた油状の粗生成物をメタノール
で数回洗浄し、次いでカラムクロマトグラフィーによっ
て精製する。油状の生成物を得る。これは70℃またはそ
れ以上の温度で、明らかにより希薄な液体になる。
【００８４】
【表１４】
【００８５】＜実施例１５＞ 2,5-ビス-[10-(オキシメタクリロイル)デコキシ]テレフ
タル酸ジコレステリルエステル（図４の(Ｂ)）の重合収
縮率の測定 0.3％のカンファーキノンおよび0.5％のN-2-シアノエチ
ル-N-メチルアニリンを、2,5-ビス-[10-オキシメタクリ
ロイル)-デコキシ]テレフタル酸ジコレステリルエステ
ルに50℃で加え、そして全体を均一に混合する。室温ま
で冷却後、この混合物を２回、Spectramat（Ivoclarの
歯科用光重合装置）で３分間重合した。続いて、重合収
縮率の測定を行い、わずか1.32容量％の値を得た。これ
と平行して、ビス-GMAの試料を、上記のように重合し
た。この重合収縮率は、6.0容量％であった。
タル酸ジコレステリルエステル（図４の(Ｂ)）の重合収
縮率の測定 0.3％のカンファーキノンおよび0.5％のN-2-シアノエチ
ル-N-メチルアニリンを、2,5-ビス-[10-オキシメタクリ
ロイル)-デコキシ]テレフタル酸ジコレステリルエステ
ルに50℃で加え、そして全体を均一に混合する。室温ま
で冷却後、この混合物を２回、Spectramat（Ivoclarの
歯科用光重合装置）で３分間重合した。続いて、重合収
縮率の測定を行い、わずか1.32容量％の値を得た。これ
と平行して、ビス-GMAの試料を、上記のように重合し
た。この重合収縮率は、6.0容量％であった。
【００８６】＜実施例１６＞ 2,5-ビス-[10-(オキシメタクリロイル)デコキシ]テレフ
タル酸ジコレステリルエステル（図４の(Ｂ)）ベースの
歯科用材料の作製 非液晶モノマー（デカンジオールメタクリレート）およ
び液晶モノマー（2,5-ビス-[10-(オキシメタクリロイ
ル)デコキシ]テレフタル酸ジコレステリルエステル）ベ
ースの複合固定セメントを、以下の表１５に従って作製
した。次いでこの固定セメントの材料特性を測定した。
表１６から明らかなように、従来の歯科用材料は本発明
の材料のほぼ２倍の大きさの重合収縮率を有する。硬化
したセメントの機械的特性はほぼ同等である。
タル酸ジコレステリルエステル（図４の(Ｂ)）ベースの
歯科用材料の作製 非液晶モノマー（デカンジオールメタクリレート）およ
び液晶モノマー（2,5-ビス-[10-(オキシメタクリロイ
ル)デコキシ]テレフタル酸ジコレステリルエステル）ベ
ースの複合固定セメントを、以下の表１５に従って作製
した。次いでこの固定セメントの材料特性を測定した。
表１６から明らかなように、従来の歯科用材料は本発明
の材料のほぼ２倍の大きさの重合収縮率を有する。硬化
したセメントの機械的特性はほぼ同等である。
【００８７】
【表１５】
【００８８】
【表１６】
【００８９】
【発明の効果】本発明の歯科用材料は、従来の材料と比
較して、重合すると容量減少が比較的低い。さらに本発
明の歯科用材料は、粘性が低いためより高い充填含量を
達成し得、かつ硬化後、良好な機械的特性を有し得る。
較して、重合すると容量減少が比較的低い。さらに本発
明の歯科用材料は、粘性が低いためより高い充填含量を
達成し得、かつ硬化後、良好な機械的特性を有し得る。
【図１】１つのメソゲン基を有する本発明の重合性液晶
モノマーについて、重合性メタクリレート基またはアク
リレート基の末端配列および側方配列を示す図である。
(A)は、末端配列を示し、そして(B)は側方配列を示す。
モノマーについて、重合性メタクリレート基またはアク
リレート基の末端配列および側方配列を示す図である。
(A)は、末端配列を示し、そして(B)は側方配列を示す。
【図２】２つの重合性基および１つのメソゲン基を有す
る本発明の重合性液晶モノマーについて、重合性メタク
リレート基またはアクリレート基の末端配列、側方配列
および混合配列を示す図である。(A)は末端配列を示
し、(B)は側方配列を示し、そして(C)は混合配列を示
す。
る本発明の重合性液晶モノマーについて、重合性メタク
リレート基またはアクリレート基の末端配列、側方配列
および混合配列を示す図である。(A)は末端配列を示
し、(B)は側方配列を示し、そして(C)は混合配列を示
す。
【図３】メソゲン基に対して末端に重合性基を有する本
発明の重合性液晶モノマーの合成手順を示す反応スキー
ムである。(A)はｎが５の場合であり、(B)はｎが９の場
合である。
発明の重合性液晶モノマーの合成手順を示す反応スキー
ムである。(A)はｎが５の場合であり、(B)はｎが９の場
合である。
【図４】メソゲン基に対して側鎖に重合性基を有する本
発明の重合性液晶モノマーの合成手順を示す反応スキー
ムである。(A)はｎが６の場合であり、(B)はｎが１０の
場合である。
発明の重合性液晶モノマーの合成手順を示す反応スキー
ムである。(A)はｎが６の場合であり、(B)はｎが１０の
場合である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 20/30 Ｃ０８Ｆ 20/30 Ｃ０８Ｇ 63/181 Ｃ０８Ｇ 63/181 Ｃ０９Ｊ 4/02 Ｃ０９Ｊ 4/02 (72)発明者 ノルベルト モツナー リヒティンシュタイン公国 エッシェン エフエル−9492，ドクター −アー. −シェトラー−ストラッセ 563ベー (72)発明者 ウルリヒ ザルツ ドイツ国 デー−88131 リントウ，ク ストウトヴェーク 55 (72)発明者 フォルカー ラインベルガー リヒティンシュタイン公国 エフエル− ファドーツ，マリーストラッセ 34 (56)参考文献 特開 昭59−5270（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−42977（ＪＰ，Ａ) Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｒｓｅａｒｃｈ；1979，58（９），ｐ 1887−1899 Ｄｅｎｔａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｊ ｏｕｒｎａｌ；1984，３（２），ｐ272 −279 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A61K 6/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (11)
- 【請求項１】 重合性モノマーベースの歯科用材料であ
って、液晶性を有する少なくとも１種の重合性モノマー
を含むことを特徴とする、歯科用材料。 - 【請求項２】 請求項１に記載の歯科用材料であって、
１０℃から１５０℃の範囲において液晶性を有する少な
くとも１種の重合性モノマーを含むことを特徴とする、
歯科用材料。 - 【請求項３】 請求項１または２に記載の歯科用材料で
あって、前記液晶モノマーが１個から６個の重合性基を
有することを特徴とする、歯科用材料。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれか１つに記載の
歯科用材料であって、前記液晶モノマーが、重合性基と
して１個またはそれ以上のエチレン性不飽和基、１個ま
たはそれ以上のエポキシド、ビニルエーテル、１，３−
ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、スピロ−オルト
エステル、および／またはスピロ−オルトカーボネート
基を含むことを特徴とする、歯科用材料。 - 【請求項５】 請求項１から４のいずれか１つに記載の
歯科用材料であって、前記液晶モノマーが、１個、２
個、または３個のメソゲン基を含むことを特徴とする、
歯科用材料。 - 【請求項６】 請求項１から５のいずれか１つに記載の
歯科用材料であって、前記液晶モノマーが、メソゲン基
として１個またはそれ以上の芳香族カルボン酸エステル
および／またはステロイド基を含むことを特徴とする、
歯科用材料。 - 【請求項７】 請求項６に記載の歯科用材料であって、
前記液晶モノマーが、メソゲン基として２，５−アルコ
キシ−テレフタレート基を含むことを特徴とする、歯科
用材料。 - 【請求項８】 請求項７に記載の歯科用材料であって、
前記液晶モノマーとして、以下の式の誘導体を含むこと
を特徴とする、歯科用材料： 【化１】 ここでＲおよびＲ’は、ＨまたはＣＨ3であり、 ｉおよびｊは、１から１８であり、 ｋおよびｌは、１から１０であり、 ｍおよびｎは、１から３０であり、そして ｐは、１から１０である。 - 【請求項９】 請求項７に記載の歯科用材料であって、
前記液晶モノマーとして、以下の式の誘導体を含むこと
を特徴とする、歯科用材料： 【化２】 ここでＲおよびＲ’は、ＨまたはＣＨ3であり、そして
ｍおよびｎは、１から３０である。 - 【請求項１０】 請求項１から９のいずれか１つに記載
の歯科用材料であって、熱重合、コールド重合および／
または光重合のための開始剤および／または少なくとも
１種のフィラーをさらに含むことを特徴とする、歯科用
材料。 - 【請求項１１】 歯科用材料を作製するための、液晶性
を有する重合性モノマーの使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19525941.6 | 1995-07-18 | ||
| DE19525941A DE19525941C2 (de) | 1995-07-18 | 1995-07-18 | Polymerisierbares flüssigkristallines Monomer, Dentalmaterialien auf der Basis von flüssig-kristallinen Monomeren und Verwendung eines polymerisierbaren Monomers mit flüssigkristallinen Eigenschaften zur Herstellung eines Dentalmaterials |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0931016A JPH0931016A (ja) | 1997-02-04 |
| JP2880455B2 true JP2880455B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=7766996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8185232A Expired - Fee Related JP2880455B2 (ja) | 1995-07-18 | 1996-07-15 | 液晶モノマーベースの歯科用材料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6031015A (ja) |
| EP (1) | EP0754675B1 (ja) |
| JP (1) | JP2880455B2 (ja) |
| AT (1) | ATE199896T1 (ja) |
| AU (1) | AU688684B2 (ja) |
| CA (1) | CA2181507A1 (ja) |
| DE (2) | DE19525941C2 (ja) |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6696585B1 (en) | 1993-04-13 | 2004-02-24 | Southwest Research Institute | Functionalized nanoparticles |
| US6258974B1 (en) | 1993-04-13 | 2001-07-10 | Southwest Research Institute | Metal oxide compositions composites thereof and method |
| US6417244B1 (en) | 1993-04-13 | 2002-07-09 | Southwest Research Institute | Metal oxide compositions and methods |
| US5998499A (en) * | 1994-03-25 | 1999-12-07 | Dentsply G.M.B.H. | Liquid crystalline (meth)acrylate compounds, composition and method |
| TW373100B (en) * | 1996-07-01 | 1999-11-01 | Merck Patent Gmbh | Compensation film and liquid crystal display device containing the same |
| TW373123B (en) | 1996-07-26 | 1999-11-01 | Merck Patent Gmbh | Combination of optical elements, means to produce substantially linear polarized light, optical retardation film and liquid crystal display device |
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