JP2024045938A - 歯科用接着性組成物及びポリマー - Google Patents

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Abstract

【課題】充填材料の充填前の段階での硬化が不要で容易に硬化し、かつ、様々な充填材料に適用可能な歯科用接着性組成物を提供する。【解決手段】ポリマーと、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、有機溶媒と、水と、を含有し、重合開始剤を含有しない歯科用接着性組成物において、前記ポリマーとして、たとえば２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート（ＢｒＭＰＡと略記する。）とメチルアクリレート（ＭＡと略記する。）と、を両者の比がＢｒＭＰＡ５～９０ｍｏｌ％：ＭＡ１０～９５ｍｏｌ％となるような割合で用いて共重合した後に塩基を作用させて得られる、ＢｒＭＰＡに由来する構造単位の末端がラジカル重合性基に変換させられたポリマーであって、重量平均分子量が１０００～５００００であるポリマーを使用する。【選択図】なし

Description

本発明は、歯科用接着性組成物及び該歯科用接着性組成物に配合される新規なポリマーに関する。
齲蝕等により損傷を受けた歯牙の修復には、コンポジットレジンと呼ばれる硬化性の充填材料が用いられている。このような歯科用充填材料（以下、単に「充填材料」ともいう。）は、歯牙を構成する歯質に対する接着性がほとんど無い。このため、充填材料は、通常、歯科用ボンディング材等の接着材を介して歯質に接着される。一般的な接着材は、高い接着力を得るために、予め硬化させておく必要がある。
充填材料の接着に利用可能な接着材として、光照射によって硬化可能な光硬化型接着材が知られている（例えば、特許文献１参照）。光硬化型接着材は、充填材料の充填の前に、腔内での光照射によって硬化させる必要がある。光硬化型接着材の硬化のためには、数秒から数十秒の間の光照射が必要となる。
このため、光硬化型接着材では、治療の長時間化や、光照射に伴う発熱などによって患者への負担が大きくなる。また、光硬化型接着材は、光照射時に口腔内に露出しているため、患者の唾液や血液などによる汚染を受けることがある。このため、充填材料の充填前の段階での光照射が不要な接着材が求められる。
特許文献２には、光照射による硬化が不要な接着材が開示されている。この接着材は、２液型であり、つまり第１剤と第２剤とを混合することにより化学重合型の硬化が進行するように構成されている。しかしながら、この接着材では、治療中に第１剤と第２剤とを混合するための手間及びこれらを硬化するための時間がかかる。
また、特許文献３には、光照射が不要な１液型の歯科用接着材が開示されている。この接着材では、充填材料の充填後に、充填材料の硬化の際に照射された光によって光重合型の硬化が進行するとともに、充填材料から芳香族アミンが供給されることで、化学重合型の硬化が進行することで、別途接着材を硬化するための時間を設ける必要がない。しかしながら、この接着材は、芳香族アミンを含む充填材料以外の充填材料には適用できない。
なお、コンポジットレジンに自己接着性を持たせる技術として、重量平均分子量が５０００～５００００であり（メタ）アクリル基１つ当たりの重量平均分子量が１２５０以上２００００未満である（メタ）アクリル化合物及び分子量が５０００未満である酸性基を有する単量体、分子量が５０００未満である酸性基を有しない単量体、及び重合開始剤を含有する歯科用組成物を用いる方法が知られており（特許文献４参照。）、特許文献４によれば、このような自己接着性コンポジットレジンを用いた場合には、接着材を用いなくても良好な接着性が得られるとされている。
特開２００９－１３７９６０号公報 特開２０１８－０２７９１３号公報 特開２０２０－１３８９１１号公報 ＷＯ２０２１／０７０８７５号パンフレット
汎用的なコンポジットレジンを用いて、迅速で、かつ患者への負担の小さい歯牙の治療を実現するためには、充填材料の充填前の段階での光照射が不要で容易に硬化し、且つどのようなコンポジットレジンに対しても（たとえば芳香族アミンを含まないコンポジットレジンに対しても）使用可能な接着材が求められる。しかしながら、現状、このような構成の歯科用接着材は知られていない。
上記の事情に鑑み、本発明の目的は、充填材料の充填前の段階での硬化が不要で容易に硬化し、かつ、様々な充填材料に適用可能な歯科用接着材として機能し得る歯科用接着性組成物（以下、単に「接着性組成物」ともいう。）を提供することにある。
本発明は上記課題を解決するものであり、本発明の第一の形態は、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、ポリマーと、有機溶媒と、水と、を含有し、重合開始剤を含有しない歯科用接着性組成物であって、
前記ポリマーは、
下記一般式（１）
｛一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。｝
で表される構造単位Ｘ：５～９０ｍｏｌ％と、
下記一般式（２）
｛一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ４は下記一般式（２－１）
（上記式中、ｐは０～５の整数を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。）
で表される総炭素数が１～１５の基であり、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ４は前記一般式（２－１）で表される総炭素数が４～１５の基を表す。｝
で表される構造単位Ｙ：１０～９５ｍｏｌ％と、を有し、
重量平均分子量が、１０００～５００００である、
ことを特徴とする歯科用接着性組成物である。
上記形態の歯科用接着性組成物（以下、「本発明の接着性組成物」ともいう。）においては、前記構造単位Ｙ表す前記一般式（２）におけるＲ４が、前記一般式（２）におけるＲ３が水素原子である場合には、前記式（２－１）におけるｐが０～２であり、Ｒ’が炭素数１～１２のアルキル基であり、且つ総炭素数が１～１２である１価の基であり、前記一般式（２）におけるＲ３がメチル基である場合には、前記式（２－１）におけるｐが０～２であり、Ｒ’が炭素数４～１２のアルキル基であり、且つ総炭素数が４～１２である１価の基である、ことが好ましい。
また、前記ポリマーが、前記構造単位Ｘ：１０～７０ｍｏｌ％と、前記構造単位Ｙ：３０～９０ｍｏｌ％を有する、ことが好ましい。
第二の本発明の形態は、下記一般式（１）で表される構造単位Ｘ：５～９０ｍｏｌ％と、下記一般式（２）で表される構造単位Ｙ：１０～９５ｍｏｌ％と、からなり、重量平均分子量が、１０００～５００００である、ことを特徴とするポリマー（以下、「本発明のポリマー」ともいう。）である。
｛一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。｝
｛一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ４は下記一般式（２－１）
（上記式中、ｐは０～５の整数を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。）
で表される総炭素数が１～１５の基であり、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ４は前記一般式（２－１）で表される総炭素数が４～１５の基を表す。｝
本発明によれば、充填材料の充填前の段階での光照射が不要で容易に硬化し、かつ、様々な充填材料に適用可能な接着性組成物及び当該接着性組成物に配合される新規なポリマーを提供することができる。
特許文献４には、前記歯科用組成物は、歯質との接着性及び硬化物の機械的強度に優れ、かつ重合収縮応力が小さく、歯科用プライマーや歯科用セメントなどの歯科用接着性組成物としても使用できる旨が記載されている。そこで、本発明者等は、特許文献４に開示されているような歯科用組成物から重合開始剤を除いたものを歯科用ボンディング材として用いると共に充填材料として一般的にコンポジットレジンを用い、充填材料の充填前の段階での硬化を行わずに充填材料の硬化を行って接着強度を調べてみたが、歯質に対する十分な接着強度は得られなかった。
そこで、配合されるポリマーの構造について種々検討を行った結果、特定の構造を有する新規なポリマー（具体的には、本発明のポリマー）を用いた場合には前記課題が解決できることを見出した。すなわち、本発明の接着性組成物は、従来の、歯科用ボンディング材として使用される接着性組成物と同様に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、有機溶媒と、水と、を含有するものであるが、本発明のポリマーを含有し、重合開始剤を含有しない点に最大の特徴を有する。
本発明のポリマーを配合することにより、重合開始剤を含まずに（従って事前の硬化処理を行わずに）充填材と歯牙とを強固に接合できるようになる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者等は、次のようなものであると推定している。すなわち、事前の硬化処理を行わずに充填材と歯牙とを強硬に接合できるようにするためには、充填材を本発明の接着性組成物が施用された歯牙に充填材を充填してこれを硬化させる際に、充填材に含まれる重合開始剤を利用して本発明の接着性組成物も硬化して強固な硬化膜を形成する必要があると考えられる。本発明のポリマーは分子内に多数のラジカル重合性基を有し、常温で液状を示すような分子量を有するので接着剤組成物中では溶解して均一に分布するため、重合開始剤に対する感度高まり、わずかなラジカル量においても接着性組成物を硬化させることが可能となるばかりでなく、さらに硬化後において架橋構造が導入されるため、上記要求を満たせるようになったものと考えられる。なお、本発明の接着性組成物は、充填材料に必ず含まれる重合開始剤より生成したラジカルを利用するため、特殊な構成の充填材料ではなく、光硬化型、化学重合型、デュアルキュア型の何れの充填材料にも広く適用可能である。
このように、本発明の接着性組成物においては、本発明のポリマーを含むことが極めて重要であり、その他の成分である酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、有機溶媒及び水に関しては、従来の接着性組成物と特に変わる点は無い。そこで、先ず本発明のポリマーについて詳しく説明した上で、上記成分を含めて本発明の接着性組成物について詳しく説明する。
なお、以下の説明において、「ｘ～ｙ」との数値範囲にはｘ及びｙが含まれるものとし、つまり「ｘ～ｙ」は「ｘ以上ｙ以下を意味するものとする。かかる表記において数値ｙのみに単位を付した場合には、当該単位が数値ｘにも適用されるものとする。また、本明細書において、「（メタ）アクリル系」との用語は「アクリル系」及び「メタクリル系」の両者を意味する。同様に、「（メタ）アクリレート」との用語は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両者を意味し、「（メタ）アクリロイル」との用語は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味する。
１．本発明のポリマー
本発明のポリマーは、主鎖が２つの構造単位、すなわち前記一般式（１）で表される構造単位Ｘ及び前記一般式（２）で表される構造単位Ｙによって構成される必要がある。そして、ポリマーの（１つの）主鎖を構成する全構造単位数（ｍｏｌ：モル）に占める構造単位Ｘの数（ｍｏｌ）の割合をｘ（ｍｏｌ％）としたときにｘ＝５～９０（ｍｏｌ％）であり、構造単位Ｙの数の割合をｙとしたときにｙ＝１００－ｘ＝１０～９５（ｍｏｌ％）であり、重量平均分子量が、１０００～５００００である必要がある。なお、上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準として用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された（ポリスチレン換算）の重量平均分子量を意味する。
本発明のポリマーにおいては、該ポリマーの主鎖は、それぞれ異なる複数種の構造単位Ｘ及び構造単位Ｙからなっていてもよいが、１つのポリマーの主鎖は夫々単一種の構造単位Ｘ及び構造単位Ｙからなることが好ましい。また、主鎖における構造単位Ｘ及びＹの配列はランダムであることが好しく、主鎖中において両構造単位が均一に分布していることが好ましい。また、高い接着強度を有する接着層が得られるという観点から、上記ｘは、１０～７０（ｍｏｌ％）、特に３０～５０（ｍｏｌ％）であることが好ましい。さらに、上記重量平均分子量は、上記範囲内であれば、ポリマーが常温（１５～３０℃）下で流動性を有する液状となり歯面への浸透性及び充填材料のモノマーとの相溶性が一層向上し、歯面及び充填材料に対する密着性が良好となる効果が得られる。歯科用接着材料として歯面に塗布したときに、塗布した被膜が流れることなく、所望の厚みを確保でき、塗布後に溶媒除去をするためエアブローを行っても、被膜が均一に保たれ、更に、接着強度の高い接着層が形成できるという理由から、本発明のポリマーの重量平均分子量は、２０００を超え、４００００未満であることが好ましく、３０００～３００００であることが特に好ましい。
なお、本発明のポリマーの上記主鎖の両末端の構造は、本発明の効果に与える影響はほとんどないため、その構造は特に限定されない。通常は、本発明のポリマー又はその前駆体ポリマーを合成する際に用いるモノマー、重合開始剤の種類や溶媒の種類に応じて適宜決定される。また、本発明のポリマーは新規の構成を有するため、接着材以外にも幅広い用途に有用な可能性がある。つまり、本発明のポリマーの用途は接着材に限定されない。
以下に各構造単位及び本発明のポリマーの製造方法について詳しく説明する。
１－１．構造単位Ｘ
構造単位Ｘは、下記一般式（１）で示される構造を有する。
上記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。
前記構造単位Ｘは、上記構造に示されるように主鎖を構成する（Ｒ１が結合する）炭素原子に、末端にラジカル重合性を有する（メタ）アクリロイルオキシ基を有する側鎖が結合した構造を有するため、ラジカル重合により充填材料と結合し、充填修復材に対する接着性を良好にする。原料モノマーの入手の容易さという観点から、構造単位：Ｘを表す前記一般式（１）におけるｎは、１～１０の整数であることが好ましく、２～４であることが特に好ましい。
１－２．構造単位Ｙ
構造単位Ｙは、下記一般式（２）で示される構造を有する。
前記式中のＲ３は、水素原子またはメチル基を表す。前記式中のＲ４は、０～５の整数をｐで表し、アルキル基をＲ’で表したときに式（２－１）：―（ＣＨ２－ＣＨ２―Ｏ）ｐ－Ｒ’で表される１価の基を意味するが、Ｒ３の種類によって具体的な構造は異なり、Ｒ３が水素原子である場合には、上記１価の基に含まれる総炭素数は、１～１５となり、Ｒ３がメチル基である場合には、上記１価の基に含まれる総炭素数は、４～１５となる。
前記構造単位：Ｙを含むことで、歯質及び充填材料とのなじみをよくすることができ、歯面への浸透性や充填材料のモノマーとの相溶性を向上させ、歯面及び充填材料に対する密着性が良好な接着層が形成される。歯質や充填剤との相溶性向上という観点から、構造単位Ｙを表す前記一般式（２）におけるＲ４は、Ｒ３が水素原子である場合には、前記式（２－１）におけるｐは０～５でありＲ’は炭素数１～１５のアルキル基であり、且つ総炭素数が１～１５である１価の基であることが好ましく、ｐは０～２でありＲ’は炭素数１～１２のアルキル基であり、且つ総炭素数が１～１２である１価の基であることが特に好ましい。また、Ｒ３がメチル基である場合には、前記式（２－１）におけるｐは０～５でありＲ’は炭素数４～１５であるアルキル基であり、且つ総炭素数が４～１５の１価の基であることが好ましく、ｐは０～２でありＲ’は炭素数４～１２のアルキル基であり、且つ総炭素数が４～１２である１価の基であることが特に好ましい。
１－３．本発明のポリマーの製造方法
本発明のポリマーは、下記工程Ｉ及びＩＩを含む方法により好適に製造することができる。
工程Ｉ： 構造Ｘのベースとなる下記一般式（３）または（４）
｛一般式（３）および（４）中、Ｒ１及びＲ２並びにｎは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２並びにｎと同義であり、Ｅはアニオン性脱離基を表す。｝
で表される（メタ）アクリレートからなる重合性単量体と、
構造Ｙベースとなる下記一般式（５）
｛一般式（５）中、Ｒ３及びＲ４は、前記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４と同義である。｝
で表される（メタ）アクリレートからなる重合性単量体と、を共重合して、下記一般式（６）または（７）
｛一般式（６）及び（７）中、Ｒ１及びＲ２並びにｎは、前記一般式（１）におけるＲ１及びＲ２並びにｎと同義であり、Ｅはアニオン性脱離基を表し、Ｒ３及びＲ４は、前記一般式（２）におけるＲ３及びＲ４と同義であり、ｘは目的とする本発明のポリマーにおける構造単位Ｘの前駆体となる構成単位のｍｏｌ％を表し、目的とする本発明のポリマーにおける構造単位Ｘのｍｏｌ％をと同じ数値を意味し、ｙは目的とする本発明のポリマーにおける構造単位Ｙに相当する構造単位のｍｏｌ％を表す数値：１００－ｘを意味する。｝
で示される前駆体ポリマーを得る工程。
工程ＩＩ： 前記工程で得られた前駆体ポリマーに塩基を作用させて、前記「構造単位Ｘの前駆体となる構造単位」においてプロトンを引き抜くと共にＥを脱離させて末端を－ＨＣ＝ＣＨ２基又は－（Ｍｅ）Ｃ＝ＣＨ２基に変換することによって、前記「構造単位Ｘの前駆体となる構造単位」を「構造単位Ｘ」とする工程。
上記製造方法は、工程ＩＩにより重合性基前駆体を重合性基へ変換するため、保護・脱保護の工程がなく工程数が少ない。そのため、精製によるロスが少なく、高収率で目的のポリマー得ることができる。
前記工程Ｉで使用する前記一般式（３）または（４）で表される（メタ）アクリレートからなる重合性単量体（以下、「構造単位Ｘ用モノマー」ともいう。）におけるアニオン性脱離基：Ｅとしては、ハロゲン原子やアルキルまたはアリールスルホニルオキシ基などが好ましく、臭素原子、塩素原子、ｐ－トルエンスルホニルオキシ基が特に好ましい。
合成原料の入手の容易さ等から好適に使用できる構造単位Ｘ用モノマーを例示すれば、２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート、２－（（３－ブロモプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－クロロ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート、２－（（３－クロロ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート、および２－（（３－クロロプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレートなどを挙げることができる。
前記工程Ｉで使用する前記一般式（５）表される（メタ）アクリレートからなる重合性単量体（以下、「構造単位Ｙ用モノマー」ともいう。）してポリマーの性状を液体状とする観点等から好適に使用されるものを例示すれば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸へプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸‐２‐メトキシエチル、（メタ）アクリル酸‐２‐エトキシエチル、および（メタ）アクリル酸‐２‐（２‐メトキシエトキシ）エチルなどを挙げることができる。
前記工程Ｉにおける共重合では、構造単位Ｘ用モノマーの総量（ｍｏｌ）と構造単位Ｙ用モノマーの総量（ｍｏｌ）比が、構造単位Ｘ用モノマー：構造単位Ｙ用モノマー＝ｘ：ｙ＝ｘ：（１００－ｘ）となるようにして行えばよい。
なお、前記工程Ｉの共重合は、重合反応における停止反応の起こりにくさや、反応の仕込みやすさの観点から、ラジカル重合で行うことが好ましく、目的の分子量を得やすく、反応が容易であるという観点から溶液重合法を採用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として機能するものが特に制限なく使用できるが、一般的にポリマーの合成反応で用いられる熱ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。好適に使用できる熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビス(イソブチロニトリル)、２，２’－アゾビス(２-メチルプロピオン酸)ジメチル、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス(２，４-ジメチルバレロニトリル)、２，２’－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、ペルオキソ二硫酸アンモニウムなどを挙げることができ、２，２’－アゾビス(イソブチロニトリル)や２，２’－アゾビス(２，４－ジメチルバレロニトリル)などを用いることが特に好適に使用される。
本発明のポリマー合成のために反応溶媒としては、エタノール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，２―ジメトキシエタン、１，４―ジオキサンなどの公知の有機溶媒を挙げることができ、生成するポリマーの溶解性の観点から、テトラヒドロフランや１，４－ジオキサンなどを用いることが好ましい。
前記工程Ｉにおける共重合の反応条件としては、前記重合開始剤から重合反応が起きる条件であれば特に限定されない。前記の通り、重合反応はラジカル重合、特に熱ラジカル重合にて行うことが好ましく、熱ラジカル重合を用いる場合、反応温度は熱ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度及び反応溶媒の沸点に依存する。重合反応における副反応抑制の観点から、反応温度は４０～１２０℃が好ましく、４５～１１０℃にて反応を行うことがさらに好ましい。
前記工程Ｉにおける共重合の分子量の制御方法として、重合開始剤の濃度及びモノマーの濃度によって制御することが出来る。前記工程Ｉにおける重合開始剤の濃度として、目的の分子量の前駆体ポリマーを得るという観点から、モノマーの総量１００ｍｏｌに対して、０．０１～２０ｍｏｌ用いることが好ましく、０．０５～１５ｍｏｌ用いることがさらに好ましい。前記工程Ｉにおけるモノマー濃度は、目的の反応を速やかに反応させ、かつ副反応を抑制するという観点から、モノマーの総量（ｍｏｌ）の反応液の量（リットル：Ｌ）に対する濃度で表して０．１～１００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．２～５０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
前記工程Ｉにおける反応時間は、モノマーが消失した時点を反応の終点とすることが好ましく、特に限定されない。
前記工程Ｉ終了後は、得られた前駆体ポリマーを精製してもよいし、精製しなくともよいが工程ＩＩでの副反応抑制のため、精製することが好ましい。精製方法としては、分液、カラムクロマトグラフィー、再沈殿などを挙げることができ、ポリマーの一般的な精製法である再沈殿にて精製を行うことが好ましい。
再沈殿を行う際の溶媒として、前記反応溶媒と同様の溶媒を挙げることが出来るが、前駆体ポリマーの溶解性の観点から、ジイソプロピルエーテルを用いることが好ましい。
また、再沈殿を行う際は、前駆体ポリマーの性状の観点から、１０℃以下での精製が好ましく、０℃以下での精製がさらに好ましい。
前記工程ＩＩで脱離反応を誘起させる塩基としては、無機塩基及び有機塩基のどちらを使用してもよい。好ましい無機化合物塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられ、有機化合物塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ－ブトキシドのような金属アルコキシド、トリエチルアミン、ピリジン、ジイソプロピルエチルアミンのような有機アミン化合物等が挙げられる。
前記工程ＩＩで脱離反応を誘起させる塩基の量としては、脱離反応を速やかに進行させるため、工程Ｉにて用いた構造単位Ｙ用モノマー１ｍｏｌに対して、１～１００ｍｏｌ用いることが好ましく、１．１～５０ｍｏｌ用いることがさらに好ましい。前記工程ＩＩにおける反応は、前駆体ポリマーと塩基が反応可能である条件であれば特に限定されないが、反応の行い易さから溶液にて行うことが好ましい。前記工程ＩＩにおける反応温度は、反応の速やかな進行や副反応抑制のために室温にて行うことが好ましい。前記工程ＩＩにおける、溶液反応を行う際の反応溶媒は、工程Ｉと同様の溶媒を用いることが出来る。ポリマーを溶解させることが出来れば用いる溶媒は限定されないが、精製の観点からジクロロメタンやクロロホルムを用いることが好ましい。前記工程ＩＩにおける反応濃度は、ポリマーが溶解すれば特に限定されないが、ポリマー１ｇに対して、１～１００ｍｌ用いることが好ましく、５～５０ｍＬ用いることがさらに好ましい。
前記工程ＩＩ終了後は、得られたポリマーの精製を行う。精製方法としては、工程Ｉと同様の操作を挙げることが出来るが、塩基を除く観点から、酸を用いた分液による精製を行うことが好ましい。精製に用いる酸としては有機酸を用いても良いし、無機酸を用いてもよい。また、用いる酸の濃度としては、副反応抑制のため０．１～２０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．３～１０ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。前記工程ＩＩ終了後の精製に用いる酸の量としては、ポリマー１ｇに対して、１～１００ｍｌ用いることが好ましく、５～５０ｍｌ用いることがさらに好ましい。用いる有機酸としては、カルボン酸やスルホン酸などを挙げることができ、無機酸としては塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などを挙げることができる。
酸による処理分液終了後は、得られた粗生成物を真空乾燥することにより、本発明のポリマーを得ることができる。このようにして得られた本発明のポリマーの重量平均分子量（標準ポリマー：ポリスチレンを用いたポリスチレン換算重量平均分子量）は、例えばフォトダイオードアレイ検出器２１０ｎｍを備えたＧＰＣ測定装置を用い、カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭＸＴ４５（１．７μｍ）又はＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭＸＴ１２５（２．５μｍ）、カラム温度：４０℃、展開溶媒：ＴＨＦ、流量：０．５ｍｌ／分といった条件で測定溶媒とで１００倍程度に希釈したサンプルについて測定を行うことで確認することができる。
２．本発明の接着性組成物
本発明の接着性組成物は、いわゆる１液型として構成されるものであり、本発明のポリマーと、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、有機溶媒と、水と、を含有し、重合開始剤を含有しない。本発明の接着性組成物は、重合開始剤を含まないにもかかわらず、本発明のポリマーを含むことによって充填材料に含まれる重合開始剤の作用を利用して、充填材硬化時に同時に硬化して良好な接着性能を発揮することができる。また、重合開始剤を含まないため、本発明の接着性組成物のみで硬化しないことから、環境光に対する安定性に優れており、操作余裕時間を長く確保することができる。したがって、本発明の接着性組成物は、一液型の光照射不要な歯科用接着材として適用可能である。
本発明の接着性組成物における本発明のポリマー以外の成分について説明する。
２－１．重合性単量体
本発明の接着性組成物の構成成分である重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基を有する化合物である。本実施形態に係る接着性組成物では、重合性単量体がラジカル重合することによって硬化する。重合性単量体は、少なくとも酸性基含有重合性単量体を含む必要がある。
２－１―１．酸性基含有重合性単量体
酸性基含有重合性単量体（以下、「酸モノマー」ともいう。）とは、光照射により上記ポリマーと共重合可能なモノマーであり、１分子中に、重合性不飽和基に加え、少なくとも１つの酸性基を含む酸性の重合性単量体を意味する。酸性基含有重合性単量体（酸モノマー）は、歯質の脱灰効果を有するとともに、歯質に対する接着成分としてはたらくことで、充填修復材の歯質に対する接着性を良好なものとする。
酸モノマーに含まれる重合性不飽和基としては、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基、スチリル基などが挙げられる。これらの中でも、充填材料との接着性の観点から重合性不飽和基は、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基であることが好ましい。
酸モノマーに含まれる酸性基としては、該基を有す重合性単量体の水分散媒又は水懸濁液が酸性を呈す基であり、典型的には、リン酸二水素モノエステル基｛－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、リン酸水素ジエステル基｛（－Ｏ－）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ホスホノ基｛－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２｝、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、ホスフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、酸無水物基｛－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－｝、酸ハロゲン化物基｛－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ、但しＸはハロゲン原子を表す。｝が挙げられる。
水に対する安定性が高く、歯面のスメア層の溶解や歯牙脱灰を緩やかに実施できるため、酸性基として、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基、及び／又はカルボキシル基を有する化合物であることが好ましく、リン酸二水素モノエステル基及び／又はリン酸水素ジエステル基を有する化合物であることが最も好ましい。
好適に使用できる酸モノマーを例示すれば、リン酸二水素モノエステル基またはリン酸水素ジエステル基を有するものとして、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、モノ（２－メタクリロキシエチル）アシッドホスフェート、ビス（２－メタクリロキシエチル）アシッドホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－ジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルプロパン－２－フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５－｛２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート等が挙げることができる。
また、カルボキシル基を有する酸モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、４－（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、１１－（メタ）アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、１，４－ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等を挙げることができる。
ホスホノ基を有する酸モノマーとして、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、６－（メタ）アクリロイルヘキシルホスホン酸、１０－（メタ）アクリロイルオキシスルホ基を有する酸モノマーとして、２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸等を挙げることができる。これら酸モノマーは単独で、又は複数種を混合して使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する場合には、酸モノマーの配合量は、酸モノマーの合計質量を基準とする。
酸モノマーの配合量は、通常、本発明のポリマー１００質量部に対して、１０～５０００質量部であればよいが、接着性の観点から、２０～２０００質量部であることが好ましい。なお、酸モノマーを、２種以上を組み合わせて使用する場合には、酸モノマーの配合量は、酸モノマーの合計質量を基準とする。
２－１－２．酸性基非含有重合性単量体
本発明の接着性組成物の構成成分である重合性単量体は、接着性組成物における歯質に対する接着性及び接着耐久性の観点から酸性基含有重合性単量体以外に、酸性基を含まない酸性基非含有重合性単量体（以下、「非酸モノマー」ともいう。）を更に含むことが好適である。
酸性基非含有重合性単量体（非酸モノマー）は、１分子中に、酸性基を含まず、かつ、１つ以上の重合性不飽和基を含む化合物であれば公知の化合物を特に制限無く用いることができる。ここで、重合性不飽和基としては、酸性基含有重合性単量体に含まれる重合性不飽和基と同様のものも挙げられるが、接着性の観点からは、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド基などが好ましい。
非酸モノマーの好適な具体例としては、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２－シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、ウレタンジ（メタ）アクリレート、エポキシジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー等のスチレン、α－メチルスチレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。特に、歯質への浸透性や各成分の相溶性の観点で単官能性重合性単量体を含むことが好ましく、機械強度の向上や耐久性の向上の観点で多官能性重合性単量体を含むことが好ましい。
非酸モノマーとして好適に使用される単官能性重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
非酸モノマーとして好適に使用される多官能性重合性単量体を具体的に例示すると、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス｛４－［２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、トリエチレングリコールジメタクリレート、２，２－ビス［（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，２，４－トリメチルヘキサン、１，６－ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）－２，４，４－トリメチルヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。
非酸モノマーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。酸性基非含有重合性単量体は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することもできる。２種以上を組み合わせて使用する場合には、非酸モノマーの配合量は、非酸モノマーの合計質量を基準とする。
非酸モノマーの配合量は、ポリマーによる接着性向上効果をさらに確保する観点から、本発明のポリマー１００質量部に対して、１０～１００００質量部とすることが好ましく、さらに２０～５０００質量部とすることが好ましい。
２－２．水
水としては、貯蔵安定性、生体適合性及び接着性の観点で有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、例としては脱イオン水、蒸留水等が利用できる。水の配合量は、本発明のポリマー１００質量部に対して、１０～１０００質量部とし、２０～５００質量部とすることが好ましく、５０～２００質量部とすることが特に好ましい。
２－３．有機溶媒
有機溶媒としては、通常は、沸点が１００℃未満の揮発性の高い有機溶媒が用いられる。好適に使用できる有機溶媒を例示すれば、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を挙げることができる。これらの中でも、生体安全性、溶解性及び保存安定性等の理由で、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましく使用される。有機溶媒としては、１種又は２種以上の有機溶媒を組み合わせて使用することもできる。有機溶媒の配合量は、本発明のポリマー１００質量部に対して、１０～３０００質量部とし、３０～１０００質量部とすることが好ましい。
２－４．その他の成分
本発明の接着性組成物は、必要に応じて、上記の成分以外の各種添加剤などの成分を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、フィラー、着色剤、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンなどの重合禁止剤などが挙げられる。
以下に本発明を、実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは無い。
＜物質の略称＞
まず、以下に、実施例及び比較例において使用した物質の略称について説明する。
［構造単位Ｘ用モノマー］
ＢｒＭＰＭＡ：２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート
ＢｒＭＰＡ：２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート
ＢｒＰＡ：２－（（３－ブロモプロパノイル）オキシ）エチルアクリレート
ＢｒＭＰＤＭＡ：２－（（３－ブロモ－２－メチルプロパノイル）オキシ）エチルメタクリレート。
［構造単位Ｙ用モノマー］
ＭＡ：メチルアクリレート（東京化成工業社製）
ＤＧＭＡ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（東京化成工業社製）
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート（東京化成工業社製）
ＤＭＡ：ドデシルメタクリレート（東京化成工業社製）
ＰＤＭＡ：ペンタデシルメタクリレート（東京化成工業社製）。
［その他のモノマー（酸モノマー）］
ＭＤＰ：１０－メタクリルオキシドデシルジハイドロジェンフォスフェート（新中村化学工業社製）。
［その他のモノマー（非酸モノマー）］
Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２’－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（新中村化学工業社製）
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート(富士フイルム和光純薬社製)
ＨＥＭＡ：２－ヒドロキシエチルメタクリレート（新中村化学工業社製）
ＯＤＭＡ：オクタデシルメタクリレート（東京化成工業社製）。
［その他の化合物］
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬社製）
ＴＥＡ：トリエチルアミン（富士フイルム和光純薬社製）
ＤＩＰＥ：ジイソプロピルエーテル（富士フイルム和光純薬社製）
ＡＩＢＮ：アゾビス（イソブチロニトリル）（富士フイルム和光純薬社製）。
実施例１（ポリマー：Ｐ１の合成と評価）
下記反応式に示すように、後述する方法で合成した構造単位Ｘ用モノマー：ＢｒＭＰＡと、構造単位Ｙ用モノマー：ＭＡとを共重合させて前駆体ポリマー１を得た（工程Ｉ）後に、得られた前駆体ポリマー１を塩基：ＴＥＡで処理することにより本発明のポリマーであるポリマー：Ｐ１の合成を行った。以下に各工程の詳細を示す。
（１）構造単位Ｘ用モノマーの合成
３－ブロモイソ酪酸（東京化成工業社製）；１．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を５００ｍｌなす型フラスコに秤量した。さらにＴＨＦ１００ｍｌを添加し、続いて１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド（東京化成工業社製）；３．５ｇ（１８ｍｍｏｌ）、４－ジメチルアミノピリジン（富士フイルム和光純薬社製）；０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）及び２－ヒドロキシエチルアクリレート（新中村化学工業社製）；１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加した。６時間後、エバポレーターを用いて除媒し、さらに酢酸エチル（１００ｍＬ）を添加した。酢酸エチル層を、水（１００ｍｌ）を用いて３回洗浄した。酢酸エチル層に硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、エバポレーターにて酢酸エチルを減圧留去した。得られた化合物を８０℃、１時間、酸素バブリングしつつ乾燥させ、ＢｒＭＰＡ；２．２ｇ、収率７５％にて得た。
（２）工程Ｉ
上記で得られたＢｒＭＰＡ；１３３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ；８２ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌなす型フラスコに秤量した。窒素置換を行った後、ＴＨＦ１０ｍＬを添加し、続いてＭＡ；８０７μｌ（９．５ｍｍｏｌ）を系内に添加した。オイルバスを用いて６時間、６５℃にて加熱攪拌を行った。ＨＰＬＣにてモノマーの消失を確認し、エバポレーターにてＴＨＦを減圧留去した。得られた粗生成物をエタノール／ドライアイスバス下、ＤＩＰＥ／ＴＨＦ（９／１）混合溶媒２０ｍｌを用いて再沈殿を行った後、真空乾燥を行い、重合性基前駆体ポリマー１を得た。
（３）工程ＩＩ
重合性基前駆体ポリマー１をジクロロメタン２０ｍｌに溶解させ、ＴＥＡ２ｍＬを添加した。室温にて３時間撹拌した後、１Ｎ塩酸２０ｍｌを添加し洗浄操作を行った。さらに２回、１Ｎ塩酸２０ｍｌにて、ジクロロメタン層の洗浄を行った。ジクロロメタン層を硫酸マグネシウムにて乾燥させ、エバポレーターにてジクロロメタンを減圧留去及び真空乾燥することで４０７ｍｇ（収率８５％）のポリマー：Ｐ１を得た。
（４）ポリマーの分析
得られたポリマー：Ｐ１の構造単位Ｘ及びＹの含有率（ｍｏｌ％）を以下に示す１Ｈ－ＮＭＲ測定結果に基づき決定すると共に重量平均分子量を以下に示すＧＰＣ測定により求めたところ、構造単位Ｘ（ｍｏｌ％）：構造単位Ｙ（ｍｏｌ％）＝５：９５であり、重量平均分子量Ｍｗ＝３０００であった。
[１Ｈ－ＮＭＲ測定]
日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡＩＩ（４００ＭＨｚ）を測定装置として用いた。測定溶媒として重クロロホルムを用い、測定サンプルを１００倍希釈して測定を行った。
[ＧＰＣ測定]
日本ウォーターズ社製Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙを測定装置として用いた。また、カラムにはＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭＸＴ４５（１．７μｍ）及びＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭＸＴ１２５（２．５μｍ）を用い、カラム温度は４０℃とした。展開溶媒にはＴＨＦを用い、流量は０．５ｍｌ／分とした。検出器にはフォトダイオードアレイ検出器２１０ｎｍを用いた。また、測定溶媒としてＴＨＦを用い、測定サンプルを１００倍希釈して測定を行い、標準ポリマーとしてはポリスチレンを用いた。
実施例２～１４および比較例１～６（ポリマー：Ｐ２～Ｐ２０の合成と評価）
実施例１に記載した方法に準じ、表１に示す、原料（構造単位Ｘ用モノマー及び構造単位Ｙ用モノマー）を、表１に示す配合割合で用い、実施例２～１４及び比較例１～６に係るポリマー：Ｐ２～Ｐ２０を合成した。
なお、ＢｒＭＰＡ以外の構造単位Ｘ用モノマーについては、実施例１で使用した２－ヒドロキシエチルアクリレートの代わりに、ＢｒＭＰＭＡを合成する際は、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（東京化成工業社製）を、ＢｒＰＡを合成する際は、３－ブロモ酪酸（東京化成工業社製）を、ＢｒＭＰＤＭＡを合成する際は、１０－ヒドロキシドデシルメタクリレート（新中村化学工業社製）を夫々用いて、実施例１のＢｒＭＰＡの合成と同様にして合成したものを使用した。
また、工程Ｉにおいて使用するＡＩＢＮの量を、実施例１１及び比較例４及び５に係るポリマー１１、１８及び１９の合成に際しては８.２ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）に、実施例１２に係るポリマー１２の合成に際しては１．６ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）に夫々変更し、それ以外は実施例１の工程Ｉと同様に共重合を行った。
得られたポリマーについて、収率、室温での性状及び実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。
実施例１５～２８および比較例７～１３（接着性組成物の調製と評価）
（１）接着性組成物の調製
比較例１３以外については、ポリマー：Ｐ１～Ｐ２０を用い、
・ポリマー １０質量部、
・酸モノマー：ＭＤＰ ２質量部、
・非酸モノマー：ＨＥＭＡ ３質量部、Ｂｉｓ－ＧＭＡ ３質量部及び３Ｇ ２質量部、
・有機溶媒：アセトン ６０質量部、並びに
・水：２０質量部
からなる組成の接着性組成物を調製した。
また、比較例１３については、
・ポリマー ０質量部、
・酸モノマー：ＭＤＰ ４質量部、
・非酸モノマー：ＨＥＭＡ ６質量部、Ｂｉｓ－ＧＭＡ ６質量部及び３Ｇ ４質量部、
・有機溶媒：アセトン ６０質量部、並びに
・水：２０質量部
からなる組成の接着性組成物を調製した。
（２）接着性組成物の評価
得られた接着性組成物の歯質に対する接着強度を以下に示す（充填材であるコンポジットレジン施用前の事前硬化を行っていない）方法により、「引張接着強さ」で評価した。結果を表３に示す。
［引張接着強さ評価方法]
屠殺後２４時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙Ｐ６００で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、象牙質あるいはエナメル質平面を削り出した被着体を準備した。
次に、これら２種類の被着体のそれぞれの研磨面に、直径３ｍｍの穴を開けた両面テープを貼り付けた。続いて、研磨面のうち両面テープの穴から露出している接着面に、各実施例および各比較例で調製した接着性組成物を塗布し、５秒間エアブローして乾燥させた。
直径８ｍｍの穴が設けられた厚み０．５ｍｍのパラフィンワックスを、パラフィンワックスの穴と、両面テープの穴とが同心円となるように接着性組成物が塗布された接着面に貼り付けて模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に歯科用コンポジットレジン（エステライトユニバーサルフロー、トクヤマデンタル社製）を充填してポリエステルフィルムで軽く圧接した後、可視光線照射器（エリパー、３Ｍ ＥＳＰＥ社製）を用い、光照射１０秒による光硬化を行った。その後、あらかじめ研磨したＳＵＳ３０４製丸棒（直径８ｍｍ、高さ１８ｍｍ）をレジンセメント（エステセムＩＩ、トクヤマデンタル社製）で接着し、評価用試料（サンプル）を作製した。なお、使用したコンポジットレジンは、カンファーキノンおよびアミン化合物を含む光重合性の組成物である。この試験サンプルを３７℃の水中にて２４時間浸漬した後、万能試験機（ＡＧ－Ｉ型、島津製作所社製）を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｍの条件で荷重を開始し、測定サンプルが破断するまで試験サンプルに荷重を加え、最大荷重から下記式を用いて引張接着強さ（接着強度）を求めた。
引張接着強さ（ＭＰａ）＝最大荷重（Ｎ）／被着面積（ｍｍ２）。
表３に示されるように、実施例１５～２８に係る接着性組成物では、すべての実施例において良好な引張接着強さ（接着強度）が得られた。これに対し、本発明のポリマーに該当しないポリマーを用いた例である比較例７～１３に係る接着性組成物では、良好な接着強度を示さなかった。具体的には、固体であるポリマーを用いた比較例７及び８では、エアブローによって歯面を乾燥させた際に、ポリマーの析出が観測され、均一な接着層を形成できないため、低い接着強度を示した。比較例９は、前記一般式（２）におけるＲ４がＣ１８Ｈ３５であるポリマー用いた例であるが、疎水性が高すぎるため、歯質とのなじみが悪く低い接着強度であった。比較例１０は、ポリマーの分子量が本発明の要件を超えている例であり、分子量の増大によるポリマー及び接着性組成物の粘度上昇による歯質や充填材料とのなじみの低下により、低い接着強度を示した。比較例１１および１２は構造単位Ｘ及びＹが本発明の要件を満たさない比率で含まれている例である。比較例１１では構造単位Ｘが少なすぎるため、ポリマーとモノマーの結合割合が少なく、低い接着強度を示した。比較例１２では、構造単位Ｙを有さないため、接着層と歯面のなじみが低下し、低い接着強度を示した。比較例１３は、モノマーのみを用いた例であり、低い接着強度を示した。

Claims (4)

  1. 酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、ポリマーと、有機溶媒と、水と、を含有し、重合開始剤を含有しない歯科用接着性組成物であって、
    前記ポリマーは、
    下記一般式（１）
    ｛一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。｝
    で表される構造単位Ｘ：５～９０ｍｏｌ％と、
    下記一般式（２）
    ｛一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ４は下記一般式（２－１）
    （上記式中、ｐは０～５の整数を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。）
    で表される総炭素数が１～１５である１価の基であり、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ４は前記一般式（２－１）で表される総炭素数が４～１５である１価の基を表す。｝
    で表される構造単位Ｙ：１０～９５ｍｏｌ％と、を有し、
    重量平均分子量が、１０００～５００００である、
    ことを特徴とする歯科用接着性組成物。
  2. 前記構造単位Ｙ表す前記一般式（２）におけるＲ４が、
    前記一般式（２）におけるＲ３が水素原子である場合には、前記式（２－１）におけるｐが０～２であり、Ｒ’が炭素数１～１２のアルキル基であり、且つ総炭素数が１～１２である１価の基であり、
    前記一般式（２）におけるＲ３がメチル基である場合には、前記式（２－１）におけるｐが０～２であり、Ｒ’が炭素数４～１２のアルキル基であり、且つ総炭素数が４～１２である１価の基である、
    請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
  3. 前記ポリマーが、前記構造単位Ｘ：１０～７０ｍｏｌ％と、前記構造単位Ｙ：３０～９０ｍｏｌ％を有する、請求項１に記載の歯科用接着性組成物。
  4. 下記一般式（１）で表される構造単位Ｘ：５～９０ｍｏｌ％と、下記一般式（２）で表される構造単位Ｙ：１０～９５ｍｏｌ％と、からなり、重量平均分子量が、１０００～５００００である、ことを特徴とするポリマー。
    ｛一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はメチル基を表し、ｎは１～１５の整数を表す。｝
    ｛一般式（２）中、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３が水素原子の場合、Ｒ4は下記一般式（２－１）
    （上記式中、ｐは０～５の整数を表し、Ｒ’はアルキル基を表す。）
    で表される総炭素数が１～１５の基であり、Ｒ３がメチル基の場合、Ｒ4は前記一般式（２－１）で表される総炭素数が４～１５の基を表す。｝
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