JP6189841B2 - 歯科用接着性組成物、歯科用接着性プライマー、歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジンおよび歯科用接着性レジンセメント - Google Patents
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Description
本発明の歯科用接着性組成物は、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーとを含有し、(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする。
ここで、本発明の歯科用接着性組成物は、(i)(C)水をさらに含む場合において、水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに(C)水が均一に混じり合った組成物である態様、あるいは、(ii)(C)水を含有しない態様、のいずれかを取りえる。
また、一般式(IIA)および一般式(IIB)中、R3、R4、R5は、水素原子、主鎖を構成する炭素原子の数が1個〜5個のアルキル基、主鎖を構成する炭素原子の数が1個〜5個のアルコキシカルボニル基、アリール基、または、シアノ基である。
また、一般式(IIB)中、R6は、主鎖を構成する炭素原子の数が4個〜10個のアルキレン基である。〕
(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有し、水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに前記(C)水が均一に混じり合った組成物であることを特徴とする。
ここで、本発明の歯科用接着性コンポジットレジンは、(i)(C)水をさらに含む場合において、水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに(C)水が均一に混じり合った組成物である態様、あるいは、(ii)(C)水を含有しない態様、のいずれかを取りえる。
ここで、本発明の歯科用接着性レジンセメントは、(i)(C)水をさらに含む場合において、水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに(C)水が均一に混じり合った組成物である態様、あるいは、(ii)(C)水を含有しない態様、のいずれかを取りえる。
本実施形態の歯科用接着性組成物に含まれる(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体は、当該酸性基含有重合性単量体のみからなっていてもよいが、接着対象物に対して、より優れた接着強度を得るために、硬化体の強度および歯科用接着性組成物の接着対象物に対する浸透性を調節する観点から酸性基を有しない重合性単量体をさらに含むのが好適である。
二官能ラジカル重合性単量体としては、以下の(i)〜(ii)に例示される。
芳香族化合物系の二官能ラジカル重合性単量体としては、2,2−ビス(メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロポキシフェニル]プロパン(以下、bis−GMAと略記する)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(以下、D−2.6Eと略記する)、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジエトキシフェニル)−2(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2(4−メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル)−2−(4−メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパンおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクトなどものが挙げられる。
脂肪族化合物系の二官能ラジカル重合性単量体としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート(以下、3Gと略記する)、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート(以下、HDと略記する)、1,9−ノナンジオールジメタクリレート(以下、NDと略記する)およびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート;2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト;1,2−ビス(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エチルなどものが挙げられる。
三官能ラジカル重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレートなどのメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレートなどものが挙げられる。
四官能ラジカル重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクトなどものが挙げられる。
本実施形態の歯科用接着性組成物に用いられる(B)樹枝状ポリマーは、従来のポリマーが一般的に紐状(または線状)の形状であるのに対し、3次元的に枝分かれ構造を繰り返し、高度に分岐している高分子である。そのため樹枝状ポリマーは、1)球形に近い形状を有すること、2)ナノメートルオーダーのサイズを有すること、3)分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示すこと、4)紐状ポリマーに比べて溶媒や液状の重合性単量体と混合した際の分散性が高く、かつ、粘度の増加を低く抑えることができること、5)機能性基を導入可能な分子鎖末端を表面に多数有すること、6)分子内に空隙を有していることなどの特徴を有している。そのため、歯科材料として一般に使用される液状またはペースト状の組成物においても、組成物の著しい粘度上昇を伴うことなく、樹枝状ポリマーを組成物中に微分散させることができる。また、樹枝状ポリマーは重合性単量体との親和性も高い。これらから樹枝状ポリマーを歯科用接着性組成物に一定量配合させた場合、組成物全体に占める重合性単量体の量を実質的に減少させること効果と、該重合性単量体の硬化体と親和する効果とが相俟って、硬化時の重合収縮を低減でき、歯質への高い接着性が発揮される。
また、合成条件を適宜選択すれば分岐度も制御でき、用途に応じた分子設計も実施できる。ハイパーブランチポリマーは、1分子内に、分岐部分に相当する2つ以上の第一反応点と、接続部分に相当し、第一反応点とは異なる種類のただ1つの第二反応点とを持つモノマーを用いて、1段階の合成プロセスを経て合成される(Macromolecules、29巻(1996)、3831−3838頁)。
一方、歯科用接着性組成物が硬化した後の硬化物中に反応性官能基が残留している場合、硬化物が口腔内環境において飲食物に曝されたり、自然光や室内光に曝されると、硬化物中に残留する反応性官能基が飲食物や、自然光、室内光と反応して、硬化物が着色したり変色したりし易くなる。しかしながら、網目状構造の末端部分が反応性官能基を実質的に有していない場合には、このような硬化物の着色や変色の発生を抑制することが極めて容易である。
本実施形態の歯科用接着性組成物には水を配合することが好ましい。本実施形態の歯科用接着性組成物に水を配合することにより、酸性基含有重合性単量体との組み合わせで歯質への親和性が改善される効果や、歯質の脱灰(エッチング)作用が高まり、歯質への接着強さを向上させる効果がある。特に、歯科用接着性プライマーや歯科用接着性ボンディング材に対して含有させるのが効果的である。当該水は、保存安定性、生体適合性および接着性に有害な不純物を実質的に含まないことが好ましく、例としては精製水、脱イオン水、蒸留水などが挙げられる。
本実施形態の歯科用接着性組成物には重合開始剤を配合することが好ましい。歯科用接着性組成物に重合開始剤を配合することにより、歯科用接着性組成物を単独で重合硬化することができる。重合開始剤としては、(D1)光重合開始剤、(D2)化学重合開始剤あるいは(D3)熱重合開始剤を用いることができ、2種類以上の重合開始剤を組み合わせて利用することもできる。なお、歯科用接着性組成物が、通常、口腔内で使用されることを考慮すると、これら3種類の重合開始剤の中でも、光重合開始剤および化学重合開始剤から選択される少なくとも一種のものを用いることが好ましい。通常、化学重合型重合開始剤は歯科用接着性レジンセメントに使用され、光重合型重合開始剤は歯科用接着性ボンディング材、歯科用接着性コンポジットレジン、および歯科用接着性レジンセメントに使用される。
本実施形態の歯科用接着性組成物には充填材を配合することが好ましい。本実施形態の歯科用接着性組成物に充填材を配合することにより、重合時の重合収縮の抑制効果をより大きくすることができる。また、充填材を用いることにより、歯科用接着性組成物の操作性を改良したり、あるいは硬化物の機械的物性の向上を図ったりすることができる。
本実施形態の歯科用接着性組成物には、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、水、重合開始剤および充填材以外にも必要に応じてその他の成分をさらに添加することができる。
本実施形態の歯科用接着性組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の重合型組成物の製造方法を利用できる。一般的には、配合する各成分を所定量秤とり、均一になるまで混合または混練することで、本実施形態の歯科用接着性組成物を得ることができる。
本実施形態の歯科用接着性プライマー(セルフエッチングプライマー)は、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(C)水とを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性プライマーは、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、(B)樹枝状ポリマーおよび(C)水を組み合わせて配合することによって、接着強さおよび接着強さの耐久性を高めることができる。
水の配合量を5質量部以上とすることにより、接着対象物に対する脱灰力を発揮でき、接着対象物への浸透性を高めることが容易となる。また、水の配合量を150質量部以下とすることにより、操作性を確保するとともに、接着対象物に対する接着力の低下を抑制することが容易となる。
本実施形態の歯科用接着性ボンディング材(セルフエッチングボンディング材)は、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(C)水と、(D)重合開始剤とを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性ボンディング材は、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、水および重合開始剤を組み合わせて配合することによって、接着力と接着耐久性を高めることができる。これは、樹枝状ポリマーを用いることにより、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を重合する際に伴う大きな重合収縮が生じ難く、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の収縮応力が抑えられるためだと考えられる。このため、接着対象物との界面に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体硬化に際して発生する重合収縮応力に対抗する、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の接着力を減殺することを抑制できる。その結果、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の本来の接着力を発揮することができる。
本実施形態の歯科用接着性コンポジットレジン(自己接着性コンポジットレジン)は、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(D1)光重合開始剤と、(E)充填材とを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性コンポジットレジンは、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、光重合開始剤および充填材を組み合わせて配合することによって、歯質への接着力と接着耐久性を高めることができる。これは、樹枝状ポリマーを用いることにより、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を重合する際に伴う大きな重合収縮が生じ難く、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の収縮応力が抑えられるためだと考えられる。
このため、接着対象物との界面に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体硬化に際して発生する重合収縮応力に対抗する、歯質に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の接着力を減殺することを抑制できる。その結果、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の本来の接着力を発揮することができる。このため、歯の窩洞を修復する際に、高い窩洞適合性が得られる。さらに、深い窩洞への一括充填修復も可能となる。
本実施形態の歯科用接着性レジンセメント(自己接着性レジンセメント)は、(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(D2)化学重合開始剤と、(E)充填材とを含有することを特徴とする。本実施形態の歯科用接着性レジンセメントは、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体、樹枝状ポリマー、化学重合開始剤および充填材を組み合わせて配合することによって、接着対象物、すなわち、歯質および/または補綴物への接着力と接着耐久性を高めることができる。これは、樹枝状ポリマーを用いることにより、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体を重合する際に伴う大きな重合収縮が生じ難しく、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の収縮応力が抑えられるためだと考えられる。このため、接着対象物との界面に、酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体硬化に際して発生する重合収縮応力に対抗する、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の接着力を減殺することを抑制できる。その結果、接着対象物に対する酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体の本来の接着力を発揮することができる。このため、比較的大きな窩洞の修復する際に、歯科用接着性レジンセメントを介して金属やセラミックス、あるいは歯科用レジンで作られた補綴物を高い接着性および高耐久性にて接着対象物へ一括固定することができる。
実施例および比較例で使用した化合物の略称は以下の通りである。
・PM:
2−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス(2−メタクリロイルオキシエチル)ハイドロジェンフォスフェートを、質量比2:1の割合で混合した混合物
・MHP:
6−メタクリルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス(2−メタクリロイルオキシヘキシル)ハイドロジェンフォスフェートを、質量比2:1の割合で混合した混合物
・MDP:
10−メタクリルオキシヘキシルジハイドロジェンフォスフェート
・HEMA:
2−ヒドロキシエチルメタクリレート
・Bis−GMA:
2,2’−ビス[4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン
・3G:
トリエチレングリコールジメタクリレート
・D2.6E:
ビスメタクリロキシポリエトキシフェニルプロパン-ビスフェノールA誘導体
・HA−DVB−500:
日産化学工業株式会社、GPC法による重量平均分子量48000のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は11.7nm(in THF)。樹枝状ポリマーの末端部分に位置する官能基(末端官能基)はメチルエステル基である。
・HA−DMA−200:
日産化学工業株式会社、GPC法による重量平均分子量22000のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は5.2nm(in THF)。末端官能基はメチルエステル基である。
・HA−DMA−50:
日産化学工業株式会社、GPC法による重量平均分子量4000のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・HA−DMA−7000:
日産化学工業株式会社、GPC法による重量平均分子量67000のハイパーブランチポリマー。末端官能基はメチルエステル基である。
・HPS−200:
日産化学工業株式会社、GPC法による重量平均分子量23000のハイパーブランチポリマー。流体力学的平均直径は7.5nm(in THF)。末端官能基はスチリル基である。
・PB:
末端基に水酸基を有するハイパーブランチポリマーであるPerstorp社のBoltornH20(トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物、GPC法による重量平均分子量2100)
・PBP:
末端官能基として水酸基を有するハイパーブランチポリマーであるPerstorp社のBoltornH20(トリメチロールプロパンを核とするジメチロールプロパンの重縮合物、GPC法による重量平均分子量2100)に対し5酸化2リンを0℃で接触させ、末端官能基である水酸基の一部をリン酸基に変えたハイパーブランチポリマー。末端官能基の割合は水酸基/リン酸基=1/1である。
・PMMA:
GPC法による重量平均分子量250000の非架橋ポリメチルメタクリレート。末端官能基はメチルエステル基である。
・CQ:
カンファーキノン
・BTPO:
ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド
・BPO:
ベンゾイルパーオキシド
DMBE:p−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル
DEPT:p−トリルジエタノールアミン
・F1:
ヒュームドシリカ(平均粒径0.01μm)をメチルトリクロロシランにより表面処理したもの。
・F2:
球状シリカ−ジルコニア(平均粒径0.4μm)をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したものと、球状シリカ−チタニア(平均粒径0.08μm)をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより表面処理したものとを質量比7:3にて混合した混合物
・アセトン
・BHT:
2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール
[接着強度試験]
(プライマーの初期接着強度の評価)
屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙P600で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径3mmの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ0.5mmおよび直径8mmの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、プライマーを塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した。更にその上にボンディング材(3MESPE製スコッチボンド)を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥させ、さらに可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)により可視光を10秒間照射した。さらにコンポジットレジン(トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック)を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を10秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。なお、使用したボンディング材(3MESPE製スコッチボンド)およびコンポジットレジン(トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック)は、いずれも酸性基含有重合性単量体を含まない歯科材料である。
上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意し、両面テープとパラフィンワックスとを用いて、上述したものと同様の直径3mmの接着面を有する模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に、ボンディング材を塗布し、20秒間放置後、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥した。可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)により可視光照射を10秒間行いボンディング材を硬化させた。更にその上にコンポジットレジン(トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック)を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後同じく可視光を10秒間照射して硬化させて、接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様にして、歯牙とコンポジットレジン硬化体との初期接着強度を求めた。
上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様にして、研磨された牛の抜去前歯を用意し、両面テープとパラフィンワックスとを用いて、上述したものと同様の直径3mmの接着面を有する模擬窩洞を作製した。この模擬窩洞に接着性コンポジットレジンを充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後30秒経過後に可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)により可視光照射を30秒間行いコンポジットレジンを硬化させて、接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様にして、歯牙とコンポジットレジン硬化体との初期接着強度(窩洞の深さ0.5mmにおける初期接着強度)を求めた。
上述のプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意し、該研磨した平面上に直径3mmの穴を有する両面テープを張り付けた。次に、レジンセメントを構成するAペースト(第一成分)とBペースト(第二成分)とを質量比で等量ずつ採取し、30秒練和した混合ペーストを、両面テープで作製した直径3mmの穴に填入し、その上面に直径8mmのSUS製アタッチメントを接着させた。試験片を37℃湿度100%で1時間保持後、37℃の水中に24時間浸漬し、歯科用接着性レジンセメントを硬化させて、接着試験片を作製した。この接着試験片を用いて、上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様にして、歯牙とレジンセメント硬化体との初期接着強度を求めた。なお、本試験においては、Aペースト(第一成分)とBペースト(第二成分)との使用上の混合比は、質量比で1:1とした。
耐久性試験後の接着強度は、上述したプライマー、ボンディング材、コンポジットレジンおよびレジンセメントの各々についての接着強度試験において準備した各試験片を熱衝撃試験装置に入れて、熱衝撃試験を行うことで求めた。ここで、熱衝撃試験においては、4℃および60℃の水中に、試験片を各1分ずつ浸漬する操作を1回とし、3000回繰り返し操作した試験片について接着強度を測定した。そして、この接着強度の測定結果を耐久性試験の接着強度とした。
上述したコンポジットレジンの初期接着強度の評価において、厚さ0.5mmのパラフィンワックスの代わりに厚さ2.5mmのパラフィンワックスを使用することで、窩洞の深さがより大きい模擬窩洞を作製した。そして、この模擬窩洞を用いた点を除いては、コンポジットレジンの初期接着強度および耐久性試験後の接着強度を評価した場合と同様にして、窩洞深さ2.5mmにおける初期接着強度および耐久性試験後の接着強度を測定した。
屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯に、直径約4mm、深さ約2.5mmの窩洞を形成した。窩洞形成後、水洗し、圧縮空気を約10秒間吹き付けて乾燥させた。窩洞にコンポジットレジンを充填後30秒経過後に可視光線照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製)により可視光照射を30秒間行いコンポジットレジンを硬化させた。得られた試験片を37℃の水中に24時間浸漬した後、ダイヤモンドカッターをもちいて、上記窩洞の中央部分を窩底面にたいして垂直に切断し、切断面を#1500のエメリーペーパーおよび#3000のエメリーペーパーで次いで研磨した。レーザー顕微鏡で研磨面を観察し、形成した窩洞の窩底部における歯とコンポジットレジンとの接着界面において、ギャップが形成されている領域が占める割合を観察した。評価基準は以下の通りである。
A:接着界面においてギャップが形成されている領域が占める割合が10%未満
B:接着界面においてギャップが形成されている領域が占める割合が10%以上30%未満
C:接着界面においてギャップが形成されている領域が占める割合が30%以上50%未満
D:接着界面においてギャップが形成されている領域が占める割合が50%以上
(プライマーの耐光性の評価)
上述のプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意した。次に、この研磨された牛の前歯の象牙質部分の平面上に直径4mmの穴を有する厚さ0.08mmの両面テープを張り付け、さらに、厚さ0.5mmおよび直径8mmの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心と、パラフィンワックスの穴の中心とが一致するように固定することで、模擬窩洞を形成した。
A:未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とはほぼ同等である。
B:未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とに僅かな違いがある。
C:未露光部のプライマー層部分の色調と露光部のプライマー層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部のプライマー層部分が目立って見える。
上述したプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意した。次に、この研磨された牛の前歯の象牙質部分の平面上に直径4mmの穴を有する厚さ0.08mmの両面テープを張り付け、さらに、厚さ0.5mmおよび直径8mmの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心と、パラフィンワックスの穴の中心とが一致するように固定することで、模擬窩洞を形成した。
A:未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とはほぼ同等である。
B:未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とに僅かな違いがある。
C:未露光部のボンディング材層部分の色調と露光部のボンディング材層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部のボンディング材層部分が目立って見える。
直径15mmの貫通孔を有する厚さ1mmのポリアセタール製型にコンポジットレジンを填入した後、貫通孔の両端をポリプロピレンフィルムで圧接した。次に、歯科用光照射器(トクソーパワーライト、株式会社トクヤマデンタル製;光出力密度700mW/cm2)にて、貫通孔内に充填された円形状のコンポジットレジン全体に光が照射されるように、円内5箇所(円の中央部および円周近傍を円周方向に90度毎の位置)を各10秒ずつ光照射した。これにより、円板状の硬化体(試験片)を得た。次に、得られた試験片の半分をアルミ箔で覆い、キセノンウェザーメーター(スガ試験機社製、光強度40W/m2)にて擬似太陽光に延べ1時間曝露した。その後、アルミ箔で覆つた部分(未露光部)および擬似太陽光に曝露した部分(露光部)の色調を目視にて観察した。評価基準は以下の通りである。
A:未露光部の色調と露光部の色調とはほぼ同等である。
B:未露光部の色調と露光部の色調とに僅かな違いがある。
C:未露光部の色調と露光部の色調とに著しい違いがある。
上述のプライマーの初期接着強度を評価する場合と同様に、研磨された牛の抜去前歯を用意した。次に、この研磨された牛の前歯の象牙質部分の平面上に直径4mmの穴を有する厚さ0.08mmの両面テープを張り付けた。次に、レジンセメントを構成するAペースト(第一成分)とBペースト(第二成分)とを質量比で等量ずつ採取し、30秒練和した混合ペーストを、両面テープで作製した直径3mmの穴に填入し、その上面に予め作製しておいたコンポジットレジンの硬化体(トクヤマデンタル製エステライトシグマクイック、A3シェード;直径5mm、厚さ6mmの円筒形;トクヤマデンタル製トクソーセラミックスプライマーで表面処理した)を接着させた。次に試験片を37℃湿度100%で1時間保持後、37℃の水中に24時間浸漬し、レジンセメントを硬化させて、接着試験片を作製した。
なお、本試験においては、Aペースト(第一成分)とBペースト(第二成分)との使用上の混合比は、質量比で1:1とした。
A:未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とはほぼ同等である。
B:未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とに僅かな違いがある。
C:未露光部のレジンセメント層部分の色調と露光部のレジンセメント層部分の色調とに著しい違いがあり、露光部はレジンセメント層が目立って見える。
<プライマーの評価:実施例A1〜A10および比較例A1〜A3>
表1に評価に用いたプライマーの組成を示し、表2に表1に示すプライマーの評価結果を示す。
表3に評価に用いたボンディング材の組成を示し、表4に表3に示すボンディング材の評価結果を示す。
表5に評価に用いたコンポジットレジンの組成を示し、表6に表5に示すコンポジットレジンの評価結果を示す。
表7および表8に評価に用いたレジンセメント(AペーストおよびBペースト)の組成を示し、表9に表7および表8に示すレジンセメントの評価結果を示す。なお、評価に用いたレジンセメントは、2成分を混合することにより硬化するものであり、Aペースト(第一成分)の組成を表7に、Bペースト(第二成分)の組成を表8に示した。また、使用時のAペースト(第一成分)とBペースト(第二成分)との混合比は、質量比で1:1である。
各実施例および各比較例について、上述の接着強度試験方法によって評価した。評価の結果について、いずれも樹枝状ポリマーを含有する実施例の方が接着強度に優れたことが判った。また、コンポジットレジンについては、窩洞適合性の評価においても、樹枝状ポリマーを含有する実施例は優れた結果であった。一方、樹枝状ポリマーを含有しない比較例の方は、接着強度が低く、コンポジットレジンにおいては、窩洞適合性も低い。また、酸性基含有重合性単量体を含まない比較例A1、B1、C1およびD1は、初期接着強度も耐久性試験後の接着強度も低いものだった。これは、それら組成に脱灰作用がないためである。さらに、PMMAを含有する比較例A3、B3、C5およびD5は、樹枝状ポリマーを含有する実施例よりも接着強度が低いことが判った。これは、紐状のPMMAポリマーが重合性単量体との親和性が低く、かつ重合収縮の低減効果も小さいためであると考えられる。
表3に示す実施例B4、B6のボンディング材の電気伝導度を、浸漬形導電率電極を接続したpHメーター(堀場製作所製、F−55)を用いて測定した。その結果、電気伝導度は、実施例B4のボンディング材で205μm/cm、実施例B6のボンディング材で296μm/cmであった。一方、リファレンスとして測定した水道水の電気伝導度が67〜250μm/cmであり、実施例B4、B6のボンディング材において水分含有量を0質量部としたボンディング材の電気伝導度は、各々、144μm/cm、95μm/cmであった。よって、実施例B4、B6のボンディング材は、水分を全く含まない場合と比べて高い電気伝導度を示す上に、水道水と比べても同程度またはそれ以上の電気伝導度を示すことが判った。
Claims (18)
- (A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(C)水とを含有し、
前記(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有し、
水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに前記(C)水が均一に混じり合った組成物であることを特徴とする歯科用接着性組成物。 - (A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーとを含有し、かつ、(C)水を含有せず、
前記(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性組成物。 - 前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーの合計量100質量部に対する前記(B)樹枝状ポリマーの配合割合が、5質量部〜40質量部の範囲であることを特徴とする請求項1または2に記載の歯科用接着性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか1つに記載の歯科用接着性組成物において、
前記酸性基がリン酸基であることを特徴とする歯科用接着性組成物。 - 請求項1〜4のいずれか1つに記載の歯科用接着性組成物において、
前記(B)樹枝状ポリマーは、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーから選択される少なくとも一種の材料であり、かつ、重量平均分子量が1500以上であることを特徴とする歯科用接着性組成物。 - 請求項1〜5のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
前記(B)樹枝状ポリマーは、下記一般式(I)に示される単位構造と、下記一般式(IIA)に示される単位構造および下記一般式(IIB)に示される単位構造から選択される少なくとも一方の単位構造と、を含むハイパーブランチポリマーであることを特徴とする歯科用接着性組成物。
〔前記一般式(I)中、Aは、CとR1とを結合する単結合、>C=O、−O−、−COO−、または、−COO−CH2−であり、R1は、2価の飽和脂肪族炭化水素基、または、2価の芳香族炭化水素基であり、R2は、水素原子、または、メチル基である。
また、前記一般式(IIA)および前記一般式(IIB)中、R3、R4、R5は、水素原子、主鎖を構成する炭素原子の数が1個〜5個のアルキル基、主鎖を構成する炭素原子の数が1個〜5個のアルコキシカルボニル基、アリール基、または、シアノ基である。
また、前記一般式(IIB)中、R6は、主鎖を構成する炭素原子の数が4個〜10個のアルキレン基である。〕 - 請求項1〜6のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
さらに、(D)重合開始剤を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。 - 請求項1〜7のいずれか一項に記載の歯科用接着性組成物において、
さらに、(E)充填材を含有することを特徴とする歯科用接着性組成物。 - (A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(C)水とを含有し、
前記(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有し、
水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに前記(C)水が均一に混じり合った組成物であることを特徴とする歯科用接着性プライマー。 - 前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーの合計量100質量部に対する前記(B)樹枝状ポリマーの配合割合が、5質量部〜40質量部の範囲であることを特徴とする請求項9に記載の歯科用接着性プライマー。
- (A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(C)水と、(D)重合開始剤とを含有し、
前記(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有し、
水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに前記(C)水が均一に混じり合った組成物であることを特徴とする歯科用接着性ボンディング材。 - 前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーの合計量100質量部に対する前記(B)樹枝状ポリマーの配合割合が、5質量部〜40質量部の範囲であることを特徴とする請求項9に記載の歯科用接着性ボンディング材。
- (A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(C)水と、(D1)光重合開始剤と、(E)充填材とを含有し、
前記(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有し、
水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに前記(C)水が均一に混じり合った組成物であることを特徴とする歯科用接着性コンポジットレジン。 - (A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(D1)光重合開始剤と、(E)充填材とを含有し、かつ、(C)水を含有せず、
前記(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性コンポジットレジン。 - 前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーの合計量100質量部に対する前記(B)樹枝状ポリマーの配合割合が、5質量部〜40質量部の範囲であることを特徴とする請求項13または14に記載の歯科用接着性コンポジットレジン。
- (A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(C)水と、(D2)化学重合開始剤と、(E)充填材とを含有し、
前記(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有し、
水中油型エマルションからなる組成物、あるいは、前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーを含む油性成分ならびに前記(C)水が均一に混じり合った組成物であることを特徴とする歯科用接着性レジンセメント。 - (A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体と、(B)樹枝状ポリマーと、(D2)化学重合開始剤と、(E)充填材とを含有し、かつ、(C)水を含有せず、
前記(B)樹枝状ポリマーは、3分岐した分岐部分および4分岐した分岐部分から選択される少なくとも1種の分岐部分と、当該分岐部分同士を接続する接続部分とを含む網目状構造を有することを特徴とする歯科用接着性レジンセメント。 - 前記(A)酸性基含有重合性単量体を含む重合性単量体および前記(B)樹枝状ポリマーの合計量100質量部に対する前記(B)樹枝状ポリマーの配合割合が、5質量部〜40質量部の範囲であることを特徴とする請求項16または17に記載の歯科用接着性レジンセメント。
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