JPH0237906B2

JPH0237906B2 - Akurireetokagobutsu

Info

Publication number: JPH0237906B2
Application number: JP13587385A
Authority: JP
Inventors: Osamu Iwamoto; Koji Kusumoto; Shinichiro Kunimoto
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1990-08-28
Anticipated expiration: 2005-06-24
Also published as: JPS61293951A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は新規なアクリレート化合物に関する。
更に詳しくは金属材料、有機高分子材料、セラミ
ツクス材料、及び人体硬組織等の接着材成分とし
て有効なアクリレート化合物に関する。〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕接着材は近年、金属、有機高分子、セラミツク
ス、及び医療部門等広範に使用され、装置の軽量
化、省エネルギー、高機能性の発揮等に重要な役
割を果している。従来反応型の接着材としてはエ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステ
ル、シアノアクリレート等が挙げられる。これら
のもので接着強度に優れているものは硬化速度が
遅く、高温あるいは長時間の養生を要し、シアノ
アクリレートのように短時間で硬化するものは耐
水性に劣る等の問題がある。これに対してアクリレート単量体系の接着材は
用途に応じ、加熱、常温、光等種々の硬化剤によ
り硬化させることができ、硬化時間も広い範囲で
調整できる特徴がある。しかし、この接着材の接
着力は主として種々の表面処理を行ない、被着面
に凹凸をつけ、いわゆる嵌合力によるものであ
る。そこで表面処理なしで接着力のある接着材が
要望されている。上記の如き要望に応へ、接着力を高める方法と
して種々のカルボキシル基を有するアクリレート
化合物を使用することが報告されている。例え
ば、歯科理工学雑誌第８巻第14号36〜43頁には、

〔問題点を解決するための手段及び効果〕

本発明者らは上記問題点を解決するためにより
接着力が高く、耐久性のある化合物の鋭意研究を
行なつた結果、カルボキシル基、そのアルカリ金
属塩及びカルボキシエステルが同一炭素原子に２
個結合している特定の構造の化合物が、非常に優
れた接着力と耐久性を有することを見い出し、本
発明を完成するに至つた。即ち本発明は下記一般式（）〔但し、R₁は水素原子又はアルキル基を示し、
R₂はアルキレン基を示し、R₃は水素原子、アル
キル基又は

【式】で示される基（但し、R₄は水素原子又はアルキル基であり、R₅
はアルキレン基である。）を示し、Ｘ及びＹは、
同種又は異種の水素原子、アルカリ金属、アルキ
ル基又はアリール基を示す。〕で示されるアクリレート化合物である。上記一般式（）中のR₁及びR₄は水素原子又
はアルキル基であれば何ら制限なく用いられ得る
が、原料入手、単離及び精製の容易さ等の理由か
ら、水素原子又は炭素数１〜４更に好ましくは１
〜２のアルキル基が好適である。又上記一般式
（）中のR₂及びR₅はアルキレン基であれば制限
なく用いられるが、炭素数２―20、更に４〜12の
範囲であることが高い接着力が得られるために好
適である。又、上記一般式（）中のR₃は水素
原子、アルキル基又は

【式】で示される基であれば何ら制限なく用いられるが、
アルキル基の場合は、炭素数が１―20、更に好ま
しくは１―10の範囲が最も好適である。上記一般
式（）中のＸ及びＹは同種又は異種の水素原
子、アルカリ金属、アルキル基又はアリール基を
示す。アルカリ金属としてはLi，Na，Ｋ，Rb，
Csが用いられ、アルキル基としては炭数１〜10、
更に好ましくは炭数１〜４の範囲が好適であり、
アリール基としては炭数６〜14の範囲が好適であ
る。一般に好ましいアルキレン基、アルキル基又は
アリール基を例示すると以下の如くである。例え
ばR₁及びR₄のアルキル基として、 ―CH₃，―C₂H₅ 等が挙げられ、また、R₂及びR₅のアルキレン基
として、 ―（CH₂―）₂，―（CH₂―）₄，―（CH₂―）₅，

【式】―（CH₂―）₆，

【式】―（CH₂―）₇，―（ CH₂―）₈，―（CH₂―）₉，―（CH₂―）₁₀，―（CH₂―）
₁₁，
―（CH₂―）₁₂等が挙げられ、また、R₃のアルキル基
として、―CH₃，―C₂H₅，―C₃H₇，

【式】―C₄H₉，

【式】― C₅H₁₁，―C₆H₁₃，―C₇H₁₅，―C₈H₁₇，―C₉H₁₉，
―C₁₀H₂₁ 等が挙げられ、またＸ及びＹのアルキル基又はア
リール基として、 ―CH₃，―C₂H₅，―C₃H₇，

【式】― C₄H₉，

【式】

【式】等が挙げられる。上記一般式（）のアクリレート化合物を接着
材成分として使用する場合は、Ｘ及びＹが水素原
子又はアルカリ金属であるときに接着力が大き
く、就中水素原子であるときは特に優れた接着力
が得られる。また、R₃が水素原子である化合物、
或いは、R₂又はR₅が炭素数４〜12である化合物
は接着材成分として高い接着力を示す。上記一般式（）で示される本発明のアクリレ
ート化合物はＸ及びＹが水素原子、アルキル基又
はアリール基の場合、全て無色あるいは淡黄色の
透明液体であり、Ｘ及びＹがアルカリ金属の場合
は固体である。本発明のアクリレート化合物は次の様な測定に
よつて該化合物であることを確認できる。 (A) 赤外吸収スペクトル（IR）の測定一般式（）で示される化合物のIRを測定
すると300〜2800cm^-1付近に脂肪族の炭素―水
素結合に基づく吸収、1800〜1600cm^-1付近にカ
ルボニル基に基づく強い吸収、1650〜1620cm^-1
付近にＣ＝C2重結合に基づく吸収が見られる。 (B) ₁H―核磁気共鳴スペクトル（ ¹H―NMR）
の測定（テトラメチルシラン基準；δppmの測
定） 0.8〜2.0ppm付近にメチレン基又はメチル
基のプロトンに基づくピークが現われる。一般式（）においてR₁がCH₃の場合、
1.9ppm付近にメチル基のプロトンに基づく
ピークが現われる。一般式（）においてR₃が水素原子の場
合、3.0〜3.6ppm付近にメチン基のプロトン
に基づくピークが現われる。 3.7〜4.5ppm付近に

【式】の隣りのメチレンのプロトンに基づくピークが現われ
る。 5.2〜6.6ppm付近に２重結合のプロトンに
基づくピークが現われる。一般式（）においてＸ及びＹがアリール
基の場合は6.5〜8ppm付近にアリール基のプ
ロトンに基づくピークが現われる。９〜12ppm付近にカルボン酸のプロトンに
基づくピークが現われる。このピークは重水
置換により消失する。 (C) 質量分析質量分析の手段として、電界脱離イオン化法
（MS―FDと略す）を用いることによつて分子
量を確認できる。本発明のアクリレート化合物
の分子量をＭとすると、Ｍ＋１又はＭの位
置に分子イオンピークが観測される。 (D) 元素分析炭素及び水素の分析結果を一般式（）から
算出される理論値と比較する事により本発明の
アクリレート化合物の確認ができる。 (E) 原子吸光分析Ｘ及びＹがアルカリ金属の場合、一般式
（）で示される化合物を700℃で焼成後、水溶
液として原子吸光分析を行ないアルカリ金属の
定量を行なうことができる。以上説明した種々の測定方法により前記一般式
（）で示される本発明のアクリレート化合物の
確認ができる。前記一般式（）で示される本発明のアクリレ
ート化合物の製造方法は特に限定されるものでな
く、如何なる方法を採用してもよい。工業的に好
適な方法の一例を具体的に例示すれば次の通りで
ある。即ち下記式（）（但し、R₁水素原子又はアルキル基を示し、Ｚ
は水酸基又はハロゲン原子を示す。）で示される
ビニル化合物と下記式（）〔但し、R₂はアルキレン基を示し、R′₃は水素原
子、アルキル基又はHO―R₅―で示される基（但
し、R₅はアルキレン基である。）を示し、X′及び
Y′は同種又は異種の水素原子、アルキル基又は
アリール基を示す〕で示されるアルコール化合物とを反応させるか、
または、さらにアルカリ金属又はアルカリ金属化
合物を反応させることにより、上記一般式（）
のアクリレート化合物が得られる。前記一般式（）で示したビニル化合物として
は公知のものが制限なく用いられる。例えばＺが
水酸基の場合はアクリル酸、メタクリル酸、エチ
ルアクリル酸等が挙げられ、Ｚがハロゲン原子の
場合は、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライド、エチルアクリル酸クロライド、アクリ
ル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイド、エチ
ルアクリル酸ブロマイド等が好適に用いられる。前記一般式（）で示したアルコール化合物と
してはいかなる方法により合成した化合物であつ
ても使用できる。その製造方法の一例を具体的に
例示すれば次の通りである。即ち下記式（）（但しR″₃は水素原子又はアルキル基を示し、R₆
及びR₇は同種又は異種のアルキル基又はアリー
ル基を示す。）で示されるマロン酸エステルと下記式（） HO―R₂Z′ （）（但しR₂はアルキレン基であり、Z′はハロゲン
原子を示す。）で示されるハロゲン化アルコール化合物とを反応
させ、必要により加水分解を行なうことにより前
記一般式（）で示されるアルコール化合物が得
られる。前記一般式（）で示したマロン酸エステルと
しては公知のもの何ら制限なく用いられる。例え
ば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロ
ン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロ
ン酸ジブチル、マロン酸ジ―ter―ブチル、マロ
ン酸ジフエニル、マロン酸ビスメチルフエニル、
マロン酸ナフチル、メチルマロン酸ジメチル、メ
チルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジメチ
ル、エチルマロン酸ジエチル、プロピルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチ
ルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジメチル、
ペンチルマロン酸ジエチル、ヘキシルマロン酸ジ
エチル、オクチルマロン酸ジエチル、ノニルマロ
ン酸ジエチル、デシルマロン酸ジエチル等が挙げ
られる。又前記一般式（）で示したハロゲン化アルコ
ールとしては公知のものが制限なく用いられる。
特に、前記一般式（）中、Z′が臭素原子又はヨ
ウ素原子であることが好ましい。本発明に於いて
好適に用いられるものを例示すると、例えば４―
ブロム―１―ブタノール、５―ブロム―１―ペン
タノール、５―ブロム―２―ペンタノール、６―
ブロム―１―ヘキサノール、６―ブロム―１―ヘ
キサノール、７―ブロム―１―ヘプタノール、８
―ブロム―１―オクタノール、９―ブロム―１―
ノナノール、10―ブロム―１―デカノール、11―
ブロム―１―ウンデカノール、12―ブロム―１―
ドデカノール、６―ヨード―１―ヘキサノール、
10―ヨード―１―デカノール等が挙げられる。上記反応に際して、上記一般式（）のマロン
酸エステルと一般式（）のハロゲン化アルコー
ルの反応はモル比が0.1〜10の範囲で反応させる
ことができるが、マロン酸エステル１モルに対し
て、前記一般式（）のR′₃が水素原子又はアル
キル基のアルコール化合物を得る場合は等モル、
R′₃が―R₅―OH（ただし、R₅はアルキレン基を示
す。）のときは２倍モルのハロゲン化アルコール
を反応させるのが好適である。上記反応には金属
ナトリウム、金属カリウム、水素化ナトリウム、
ナトリウムエチラート等のアルカリ金属、アルカ
リ金属水素化物又はアルカリ金属アルコラートを
用いることが好ましく、マロン酸エステルに対し
て、等モルから２倍モルを反応させるのが適当で
ある。この反応の溶媒としては、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、２―メチル
―２―プロパノール、ベンゼン、クロロホルム等
が使用でき、マロン酸エステルに対して50容量％
以上、好ましくは100〜1000容量％の範囲が適当
である。反応条件は特に制限されるものではない
が、反応温度は50℃以上、好ましくは60〜100℃
の範囲が適当で、反応時間は30分以上、好ましく
は１〜５時間の範囲が適当である。反応終了後ロ
過を行ない、溶媒を減圧留去することによつて前
記一般式（）中のX′及びY′が同種又は異種の
アルキル基又はアリール基であるアルコール化合
物が得られる。前記一般式（）中のX′及びY′が水素原子で
あるアルコール化合物は、上記反応で得られアル
コール化合物をアルカリにより更に加水分解を行
なうことにより得ることができる。アルカリとし
ては水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等の水
酸化アルカリの５〜500重量％、好ましくは10〜
30重量％の水溶液が適当で、マロン酸エステルに
対して２倍モル以上好ましくは2.5〜４倍の範囲
が適当である。加水分解温度は50℃以上、好まし
くは80〜120℃の範囲が適当である。加水分解終
了後加水分解によつて生成した副生成アルコール
を減圧留去した後、塩酸、硫酸等の酸を滴下し、
PH３以下とする。反応生成物は前記一般式（）
のR₂又はR′₃によつて異なるが、通常は固体又は
液体である。固体の場合はロ過水洗した後に減圧
乾燥を行ない、液体の場合は水と分離可能な酢酸
エチル、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケ
トン等の溶媒による抽出を行ない単離取得でき
る。前記一般式（）で示されるビニル化合物と前
記一般式（）で示されるアルコール化合物との
反応の方法は、特に制限されるものではないが、
具体的には次の方法が好ましくは採用される。前記一般式（）で示されるビニル化合物のＺ
がハロゲン原子の場合は以下のような反応により
前記一般式（）のアクリレート化合物が得られ
る。すなわち、前記一般式（）のアルコール化
合物のOH基に対して等モル又はやや過剰の一般
式（）で示されるビニル化合物を反応させる。
溶媒としはテトラヒドロフラン、アセトン、ジエ
チルエーテル、ジクロルメタン、クロロホルム、
ベンゼン等の溶媒が使用できる。溶媒量としては
上記一般式（）のアルコール化合物濃度が0.1
〜50wt％、好ましくは１〜10wt％の範囲が適当
である。反応温度はビニル化合物を滴下するとき
は30℃以下、好ましくは氷冷下で行ない、滴下終
了後は70℃以下、好ましくは10〜40℃の範囲が適
当である。この反応は、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン等の脂肪族アミン又はピリジン等の
塩基の存在下に行なうことが好ましい。塩基は、
ビニル化合物と等モル又はやや過剰に加えるのが
適当である。またハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエ
ン等の重合禁止剤を少量添加するの好ましい。反
応終了後、副生成物の塩をロ過により除去した
後、溶媒を減圧蒸留去して本発明のアクリレート
化合物を単離取得することができる。更に好まし
くは、上記生成物をジクロルメタン、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン、ｎ―ヘキサン、シクロ
ヘキサン等の溶媒に溶解させ希塩酸水溶液で洗浄
し、更に水で２〜５回洗浄後、溶媒を減圧留去し
て精製することが好適である。前記一般式（）で示されるビニル化合物と前
記一般式（）で示されるアルコール化合物の反
応においてビニル化合物のＺが水酸基の場合は以
下のような反応により本発明のアクリレート化合
物を得ることができる。すなわち、前記一般式
（）のアルコール化合物と前記一般式（）の
ビニル化合物との脱水反応を行なうことにより、
本発明のアクリレート化合物を得ることができ
る。なお、この反応はアルコール化合物のX′，
Y′が同種又は異種のアルキル基又はアリール基
の場合に好適で、X′，Y′が水素原子の場合は副
生成物が多くなる傾向がある。上記反応に於いて
は酸性触媒を用いることが好ましく、酸性触媒と
してはＰ―トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホ
ン酸、硫酸等が好適に使用できる。触媒量として
はビニル化合物に対して0.1〜20wt％、好ましく
は１〜10wt％が好適である。脱水法としては減
圧による方法、ベンゼン又はトルエンによる還流
脱水等が用いられる。反応条件は特に制限されな
いが、反応温度は50℃〜120℃の範囲が適当であ
る。また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル等の重合禁止剤を少量添加するの
が好ましい。反応終了後、分液ロートに移し、ベ
ンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロルメタ
ン等の溶媒を入れ、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム等の水溶液で中和洗浄を行ない、更に希
塩酸、水洗を行なつた後に、溶媒を減圧留去し、
上記一般式（）で示されるアクリレート化合物
を単離取得することができる。なお、上記一般式（）のアクリレート化合物
のＸ，Ｙがアルカリ金属の場合は以下の反応によ
り得られる。すなわち、上記反応によつて得られ
たＸ，Ｙが水素原子のアクリレート化合物にアル
カリ金属又はアルカリ金属化合物を反応させるこ
とによつて得られる。アルカリ金属としては、リ
チウム、ナトリウム、カリウムが好適である。ま
た、アルカリ金属化合物としては、上記のアルカ
リ金属の酸化物、水酸化物、又は炭酸塩等が好ま
しい。本発明のアクリレート化合物は、後述する用途
例からも明らかなように、接着剤のモノマー成分
として好適に使用することができる。本発明のア
クリレート化合物は、従来公知の接着材のモノマ
ー成分、例えば、アクリレート又はメタクリレー
ト等と混合して使用することもできる。本発明の
アクリレート化合物を含むモノマー成分の重合開
始剤としては、ラジカル開始剤が好適に使用され
る。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチ
ルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンニト
リル等のアゾ化合物；カンフアキノン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、アセトインベンゾフエノン、
ｐ―クロロベンゾフエノン等の光増感剤等が挙げ
られる。本発明のアクリレート化合物を含むモノマー成
分と上記の重合開始剤とを混合した接着材は、加
熱あるいは光照射等の手により重合を開始させ被
着物の接着に使用される。本発明のアクリレート化合物を含む接着剤は、
金属をはじめとし、セラミツクス材料、歯牙や骨
のような人体硬組織、有機高分子材料等の接着に
用いることができる。本発明のアクリレート化合物を接着剤のモノマ
ー成分として用いたときは、従来公知のモノマー
成分に比べ、接着強度の向上は勿論、耐水性及び
熱サイクルによる耐久性の向上を計ることができ
る。従つて、本発明のアクリレート化合物は、あ
らゆる分野の接着に於ける新しいモノマー成分と
して極めて重要且つ有用な化合物である。本発明を更に具体的に説明するために以下実施
例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定さ
れるものではない。実施例１滴下ロートと冷却管を付けた300ml三つ口フラ
スコにマロン酸ジエチル33.8ｇ、エタノール150
mlを入れ、氷冷しながら金属ナトリウム4.85ｇを
入れ、均一溶液となるまで撹拌を行なつた。続い
て10―ブロム―１デカノール50.0ｇを滴下ロート
で滴下した後に80℃で３時間加熱した。上記溶液を500mlのナスフラスコに移し、エタ
ノールを減圧蒸留した。次に20wt％NaOH溶液
を120ml入れ100℃で２時間加熱した後に６規定塩
酸を130ml滴下して溶液のPHを約２とした。得ら
れた固体をガラスフイルターでロ過水洗し後に、
アセトンに溶解し無水硫酸ナトリウム、無水硫酸
マグネシウムで脱水を行なつた。続いてアセトン
を室温で減圧留去した。次に、滴下ロートを付けた300ml三つ口フラス
コに上記固体10ｇ、トリエチルアミン4.27ｇ、ハ
イドロキノン20mg及びテトラヒドロフラン200ml
を入れ、氷冷しながらメタクリル酸クロライド
4.42mlを滴下ロートで滴下した。続いて室温で撹
拌しながら一晩放置した後に0.5μmフイルターで
ロ過してトリエチルアミンの塩酸塩を除去した。
この溶液を室温で減圧蒸留してテトラヒドロフラ
ンを留去した後、ジクロルメタン200mlと0.1規定
塩酸10mlで抽出精製を行ない、ジクロルメタン層
を濃縮して8.5ｇの粘稠淡黄色液体を得た。該単
離生成物は下記の種々の測定結果により、下記式
に示すアクリレート化合物であることを確認し
た。 (イ) IRのチヤートは添付図面の第１図に示すと
おりであつた。 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素―水素結合に
基づく吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に
基づく吸収、1640〜1620cm^-1にＣ＝C2重結合
に基づく吸収が観察された。 (ロ) ¹H―NMR（テトラメチルシラン基準、
δppm，60MHz）添付図面の第２図に¹H―NMRのチヤートを
示した。9.5ppmにカルボン酸のプロトンが単
一線に２個分現われ（重水置換により消失）、
5.6ppmと6.2ppmに２重結合のプロトンが２重
線で２個分現われ、4.3〜3.9ppmにエステル結
合の隣りのメチレン基のプロトンが３重線で２
個分現われ、3.55〜3.15ppmにメチン基のプロ
トンが３重線で１個分現われ、1.9ppmにメチ
ル基のプロトンが単一線に３個分現われ、
1.3ppmを中心にメチレン基のプロトンが巾広
い単一線で18個分現われた。 (ハ) 質量分析（MS―FD）質量スペクトル測定の結果、ｍ／e329にＭ
＋１のピークが現われた。 (ニ) 元素分析値元素分析値はC62.05％，H8.61％であり、理
論値である、C62.17％，H8.59％に良く一致し
た。実施例２原料とし、メタクリル酸クロライドのかわりに
アクリル酸クロライドを用いた他は実施例―１と
同様な操作を行ない下記のアクリレート化合物を
得た。 (イ) IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素―水素結合に
基づく吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に
基づく吸収、1640〜1620cm^-1にＣ＝C2重結合
に基づく吸収が観察された。 (ロ) ¹H―NMR（テトラメチルシラン基準、
δppm，60MHz）添付図面第３図に¹H―NMRのチヤートを示
した。9.2ppmにカルボン酸のプロトンが単一
線に２個分現われ（重水置換により消失）、6.5
〜5.5ppmの間に２重結合のプロトンが多重線
で３個分現われ、4.3―3.9ppmにエステル結合
の隣りのメチレン基のプロトンが３重線で２個
分現われ、3.55〜3.15ppmにメチン基のプロト
ンが３重線で１個分現われ、1.30ppmを中心に
メチレン基のプロトンが巾広い単一線で18個分
現われた。 (ハ) 質量分析質量スペクトル測定の結果ｍ／e315にＭ＋
１のピークが現われた。 (ニ) 元素分析値元素分析値はC61.05，H8.4％であり、理論
値であるC61.13％，H8.34％に良く一致した。実施例３滴下ロートと冷却管を付けた300ml三つ口フラ
スコにマロン酸ジエチル44.2ｇ、エタノール100
mlを入れ氷冷しながら金属ナトリウム6.4ｇを入
れ、均一溶液となるまで撹拌を行なつた。続いて
６―ブロム―１―ヘキサノール50.0ｇを滴下ロー
トで滴下した後に70℃で５時間加熱した。上記溶液を500mlナスフラスコに移し、30wt％
NaOH水溶液を100ml入れ110℃で１時間加熱し
た。冷却後12規定塩酸を滴下して、PHを２以下と
し、減圧蒸留でエタノールを大部分留去した。上
記液を500mlの分液ロートに移し、酢酸エチルを
200ml入れ、３回水洗を行なつた後に酢酸エチル
層を無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシウム
で脱水を行なつた。次に溶媒を減圧留去しマロン
酸化合物33.8ｇを得た。以下実施例１と同様の操作でメタクリル酸クロ
ライドを反応させ、下記アクリレート化合物を得
た。 (イ) IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素―水素結合に
基づく吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に
基づく吸収、1640〜1620cm^-1にＣ＝C2重結合
に基づく吸収が観察された。 (ロ) ¹H―NMR（テトラメチルシラン基準；
δppm，6MHz）実施例１で示した第１図において1.30ppmを
中心としたメチレン基のプロトンが巾広い単一
線で10個分現われた以外は同一スペクトルとな
つた。 (ハ) 質量分析（MS―FD）質量スペクトルの結果ｍ／e273にＭ＋１の
ピークが現われた。 (ニ) 元素分析値元素分析値はC57.20％，H7.45％であり、理
論値57.34％，H7.40％に良く一致した実施例４原料として下記化合物を用いた他は実施例１と
同様の操作を行ない、下記のアクリレート化合物
を得た。原料メチルマロン酸ジエチル 10―ブロム―１―デカノール金属ナトリウム 36.7ｇ 50.0ｇ 4.85ｇアクリレート化合物 (イ) IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素―水素結合に
基づく吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に
基づく吸収、1640〜162cm^-1にＣ＝C2重結合に
基づく吸収が観察された。 (ロ) ¹H―NMR（テトラメチルシラン基準，
δppm，6MHz）添付図面の第４図に ¹H―NMRのチヤート
を示した。 9.8ppmにカルボン酸のプロトンが単一線に
２個分現われ（重水置換により消失）、5.6ppm
と6.2ppmと２重結合のプロトンが２重線で２
個分現われ、4.3〜3.9ppmにエステル結合の隣
りのメチレン基のプロトンが３重線で２個分現
われ1.9ppmに２重結合上のメチル基のプロト
ンが単一線に３個分現われ、1.3ppmを中心に
メチレン基のプロトン及び、４級炭素上のメチ
ル基のプロトンが巾広い単一線で21個分現われ
た。 (ハ) 質量分析（MS―FD）質量スペクトルの結果ｍ／e343にＭ＋１の
ピークが現われた。 (ニ) 元素分析値元素分析値はC63.19％，H8.91％であり、理
論値であるC63.13％，H8.83％に良く一致し
た。実施例５滴下ロートと冷却管を付けた300ml三つ口フラ
スコにマロン酸ジエチル33.8ｇ、エタノール150
mlを入れ氷冷しながら金属ナトリウム4.85ｇを入
れ均一溶液となるまで撹拌を行なつた。続いて10
―ブロム―１―デカノール50ｇを滴下ロートで滴
下した後に80℃３時間加熱した。この溶液を冷却
後更に金属ナトリウム4.85ｇを入れ溶解させた後
に１―ブロム―１―デカノール50ｇを滴下した後
に80℃５時間加熱した。以下実施例１と同様の操
作を行ない下記のアクリレート化合物を得た。 (イ) IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素―水素結合に
基づく吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に
基づく吸収、1640〜1620cm^-1にＣ＝C2重結合
に基づく吸収が観察された。 (ロ) ¹H―NMR（テトラメチルシラン基準，
δppm，60MHz）添付図面の第５図に₁H―NMRのチヤートを
示した。9.3ppmにカルボン酸のプロトンが単
一線に２個分現われ（重水素置換により消失）、
5.6ppmと6.2ppmに２重結合のプロトンが２重
線で４個分現われ、4.3〜3.9ppmにエステル結
合の隣りのメチレン基のプロトンが３重線で４
個分現われ、1.9ppmにメチル基のプロトンが
単一線に６個分現われ、1.3ppmを中心にメチ
レン基のプロトンが巾広い単一線で36個分現わ
れた。 (ハ) 質量分析（MS―FD）質量スペクトル測定の結果ｍ／e554にＭ＋
１のピークが現われた。 (ニ) 元素分析値元素分析値はC67.45％，H9.51％であり、理
論値であるC67.36％，H9.48％に良く一致し
た。実施例６実施例１で得られたアクリレート化合物５ｇを
100mlのビーカーに計り取り、これに20mlのメタ
ノールを入れ均一溶液とし。これに５％NaOH
溶液を30ml添加して１時間撹拌を行なつた。次に
メタノールを減圧留去すると、白色沈澱を生じ
た。これをフイルターにてロ過水洗を行ない4.2
ｇの白色固体である下記アクリレート化合物を得
た。 (イ) IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素―水素結合に
基づく吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に
基づく吸収が観察された。 (ロ) 原子吸光分析値原子吸光分析の結果は、Na12.2％であり、
理論値Na12.34％とよく一致した。 (ハ) 元素分析値元素分析値はC54.68％，H7.03％であり、理
論値であるC54.83％，H7.04％に良く一致し
た。実施例７滴下ロートと冷却管を付けた300ml三つ口フラ
スコにマロン酸ジエチル33.8ｇ、エタノール150
mlを入れ氷冷しながら金属ナトリウム4.8ｇを入
れ、均一溶液となるまで撹拌を行なつた。続いて
10―ブロム―１―デカノール50.0ｇを滴下ロート
で滴下した後に70.℃で５時間加熱した。上記溶液を0.5μのフイルターでロ過して反応副
生成物のNaBrを除去した。ロ液を100℃に加熱
しながら真空ポンプで減圧蒸留を行ない溶媒及び
未反応の原料を留去し、46.5ｇの液状マロン酸エ
ステル化合物を得た。以下実施例１と同様の操作でメタクリル酸クロ
ライドを反応させて下記メタクリルエステル化合
物を得た。 (イ) IR 3000〜2800cm^-1に脂肪族の炭素―水素結合に
基づく吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニル基に
基づく吸収、1640〜1620cm^-1にＣ＝C2重結合
に基づく吸収が観察された。 (ロ) ¹H―NMR（テトラメチルシラン基準，
δppm，60MHz）添付図面の第６図に¹H―NMRのチヤートを
示した。5.6ppmと6.2ppmに２重結合のプロト
ンが２重線で２個分現われ、4.3〜3.9ppmにメ
タクリルエステルの隣りのメチレン基及びエチ
ルエステルのメチレン基のプロトンが多重線で
６個分現われ、3.55〜3.15にメチン基のプロト
ンが３重線で１個分現われ、1.9ppmにメチル
基のプロトンが単一線で３個分現われ、
1.3ppmを中心にメチレン基のプロトン及びエ
チルエステルのメチル基のプロトンが巾広いピ
ークで24個分現われた。 (ハ) 質量分析（MS―FD）質量スペクトルの結果ｍ／e385にＭのピー
クが現われた。 (ニ) 元素分析値元素分析値はC65.50％，H9.32％であり、理
論値であるとC65.60％，H9.44％によく一致し
た。実施例８実施例３において、メタクリル酸クロライドの
かわりにメタクリル酸を用いてメタクリルエステ
ル化合物の合成を行なつた。すなわち、実施例３
で得られた液状マロン酸エステル化合物10ｇ、メ
タクリル酸2.8ｇ、ｐ―トルエンスルホン酸0.5ｇ
をハイドロキノンモノメチルエーテル0.1ｇを100
ml三つ口フラスコに入れ減圧下（約150mmHg）80
℃に加熱し、水が出なくなるまで反応を続けた。
反応終了後反応液を冷却し、分液ロートに移しｎ
―ヘキサン200mlを入れ、４％炭酸ナトリウム水
溶液で洗浄した後に0.1規定塩酸洗浄及び水洗を
３回行なつた。ヘキサン層を無水硫酸ナトリウ
ム、無水硫酸マグネシウムで脱水を行なつた後に
ブチルヒドロキシトルエン10mgを添加して、ヘキ
サンを減圧留去し、実施例３で得たと同一の生物
が9.5ｇ得られた。実施例９冷却管を付けた300ml三つ口フラスコにマロン
酸15.6ｇ、フエノール28.2ｇ、硫酸１ml、トルエ
ン150mlを入れ、48時間還流脱水を行なつた。反
応終了後分液ロートに移し、水洗を５回行ない、
トルエン層を、無水硫酸ナトリウムで脱水した後
に減圧蒸留を行ない、液状のマロン酸フエニルを
31ｇ得た。以下、溶媒であるエタノールをテトラヒドロフ
ランに替えた他は、実施例７と同様な方法により
下記エステル化合物を得た。 (イ) IR 310〜3000cm^-1に芳香族炭素―水素結合に基
づく吸収、3000〜2800cm^-1に脂肪族炭素―水素
結合に基づく吸収、1800〜1640cm^-1にカルボニ
ル基に基づく吸収、1640〜1620cm^-1にＣ＝C2
重結合に基づく吸収が観察された。 (ロ) ¹H―NMR（テトラメチルシラン基準、
δppm，60MHz）添付図面や第７図に¹H―NMRのチヤートを
示した。7.6〜6.6ppmにフエニル基のプロトン
が多重線に10個現われ、5.6ppmと6.2ppmに２
重結合のプロトンが２重線で２個現われ、4.3
〜3.9ppmにエステル結合の隣りのメチレン基
のプロトンが３重線で２個分現われ、3.8〜
3.5ppmにメチン基のプロトンが３重線で１個
分現われ、1.9ppmにメチル基のプロトンが単
一線に３個現われ、1.3ppmを中心に、メチレ
ン基のプロトンが巾広い単一線で18個分現われ
た。 (ハ) 質量分析（MS―FD）質量スペクトル測定の結果、ｍ／e481にＭ
のピークが現われた。 (ニ) 元素分析値元素分析値はC72.32％、H7.46％であり、理
論値であるC72.47％，H7.55％によく一致し
た。実施例 10 実施例１，６，７及び９に記載された方法と同
様に反応を行ない、種々のアクリレート化合物を
合成した結果を第１表に示す。表中No.のうち１〜
74は実施例１と同様の方法により、75〜109は実
施例６と同様の方法により、110〜133は実施例７
と同様の方法により、134〜142は実施例９と同様
の方法により合成した。表中のR₁，R₂，R₃，Ｘ
及びＹは表の上部に記した一般式の記号に対応す
る。

【表】

【表】実施例 11 実施例５，６及び７に記載された方法と同様に
反応を行ない種々のアクリレート化合物を合成し
た結果を第２表に示す。表中No.のうち１〜16は実
施例５と同様の方法により、17〜24は６と同様の
方法により、25〜32は実施例７と同様の方法によ
り合成した。表中のR₁，R₂，R₄，R₅，Ｘおよび
Ｙは表の上部に記した一般式の記号に対応する。

【表】

〔但し、Ｄ―2.6Eはを示し、ｍ＋ｎの平均値が2.6の化合物を示す。〕

比較例として上記接着材成分中の本発明のアク
リレート化合物にかえて下記の化合物を使用して
同様に接着強度の測定を行なつた。比較例１無添加比較例２比較例３比較例４比較例５比較例６比較例７〔なお上記比較例において４と５は溶解性が悪く
ヤヤ白濁を生じた。〕上記用途例で一般式（）のアクリレート化合
物のＸ，Ｙが水素原子の場合を第３表、アルカリ
金属の場合を第４表及びアルキル基の場合を第５
表に比較例とともに示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたアクリレート化合
物の赤外吸収スペクトルを示し、第２図は実施例
１で第３図は実施例２で、第４図は実施例４で、
第５図は実施例５で、第６図は実施例７で、第７
図は実施例９で得られたアクリレート化合物の
¹H―核磁気共鳴吸収スペクトルを夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式〔但し、R₁は水素原子又はアルキル基を示し、
R₂はアルキレン基を示し、R₃は水素原子、アル
キル基又は【式】で示される基（但し、R₄は水素原子又はアルキル基であり、R₅
はアルキレン基である。）を示し、Ｘ及びＹは、同種又は異種の水素原子、
アルカリ金属、アルキル基又はアリール基を示
す。〕で示されるアクリレート化合物。