JPS645038B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規化合物であつて、例えば重合性
単量体として有用な、２―メチレン―１，４，６
―トリオキサスピロ〔４，６〕ウンデカン（以下
化合物〔１〕という）に関するもので、この化合
物は下式〔１〕によつて示される。 化合物〔１〕は下式〔２〕で示される２―ハロ
ゲン化メチル―１，４，６―トリオキサスピロ
〔４，６〕ウンデカン（以下化合物〔２〕という）
の脱ハロゲン化水素反応によつて製造される。 （ここでＸはCl，Br，Ｉ等のハロゲン原子を
示す。）この反応を示すと以下のごとくになる。 化合物〔２〕はすでに知られているが（特公昭
44―28111号公報、特公昭44―7949号公報）、これ
を適当な溶媒例えば、ジメチルホルムアミド、ピ
リジン等のごとき溶媒中で、アルカリ例えば、ナ
トリウムアルコキサイド等と反応させ脱ハロゲン
化水素することにより、新規な化合物〔１〕が合
成される。反応は常温において進行するが、必要
に応じて、反応温度を更に低くしまたは高くする
ことも可能である。なお反応の進行程度は、反応
液を例えば、液体クロマトグラフイーで分析する
ことによつて、容易に知ることが出来る。 反応液からの化合物〔１〕の分離取得は、例え
ば反応液を水に注ぎ、有機層と水層を分取し、そ
の後エーテル、クロロホルム、ベンゼン等の有機
溶媒で水層に対する抽出操作を行ない、抽出層と
前記有機層を合わせて脱水乾燥後溶媒を留去し、
残渣を減圧蒸留することによつて行ない得る。 本発明に係る化合物〔１〕が属するスピロオル
ソエステル類のカチオン重合に関しては、ジヤー
ナル・オブ・マクロモレキユラー・サイエンス、
ケミストリイ（Journal of Macromole−cular
Science，Chemistry），A9(5)，849〜865（1975）
等に記載されているが、本発明者等は、化合物
〔１〕がカチオン重合するのみならず、ラジカル
開環重合するという予想外の知見を得るに到つ
た。 スピロオルソエステル類のラジカル重合性につ
いては、今までに全く知られていない。 なお、スピロオルソエテル類と化学的構造が幾
分近縁のスピロオルソカーボネート類について、
そのラジカル開環重合性がジヤーナル・オブ・ポ
リマー・サイエンス、ポリマー・ケミストリイ・
エデイシヨン（Journal of Polymer Science.
Polymer Chemistry Edition），13，2525〜2530
（1975）等に記載されているが、スピロオルソカ
ーボネート類の合成方法は、複雑であり、しかも
沸点が低くて有害なCS₂や高価な原料を使用する
必要があるため、製造が容易でなく、また目的物
が高価となる欠点を有する。 しかし、本発明の化合物〔１〕は、一般に市販
されている安価なエピハロヒドリンとε―カプロ
ラクトンから合成される化合物〔２〕を原料とし
て、脱ハロゲン化水素という簡単な反応によつて
容易に合成できる利点を有する。 しかも化合物〔１〕は重合時の体積収縮が非常
に小さいという特長をも具備している。 化合物〔１〕の重合は次のような機構によつて
進むものと考えられる。 ラジカル重合機構： カチオン重合機構： 化合物〔１〕はラジカル重合開始剤によりラジ
カル重合し、その際上記反応式に示されるごと
く、メチレン基の二重結合は消失して、スピロエ
ステル環の開環がおこり、エステル結合が生成
し、粘調なポリマーを与える。 従来のラジカル重合性のモノマーあるいはカチ
オン重合性のモノマーは下表―１に示すように重
合時非常に大きな体積収縮を伴う。

【表】

【表】 重合時の体積収縮が大きいと、例えば成形材料
として使用した場合に寸法精度がでないとか、注
型材料として利用した場合にはうめこみ物に収縮
によるひずみがかかるとか、型との接着力の低下
や隙間が生じるなどの問題がある。また、塗料と
して使用た場合、内部ひずみによる塗板との密着
性の低下やそりがおこるとか、接着剤として使用
した場合、内部ひずみによる接着力の低下やそ
り、変形などの使用上の問題を生ずる。 これに対して化合物〔１〕をラジカル重合触媒
により重合させた時の体積収縮率を求めると約
6.0％であり、またカチオン重合時の体積収縮率
は約5.5％であつて、一般のラジカル重合性ビニ
ルモノマーやカチオン重合性のモノマーに比較し
て非常に小さいことが確認された。 ここで、体積収縮率（％）は、〔１―（化合物
〔１〕の比重／重合体の比重）〕×100で表わされ
る。 上述のように本発明の化合物〔１〕は容易かつ
安価に製造することができ、しかもラジカル重合
およびカチオン重合のいずれの方法によつても重
合させることが可能であり、しかも重合時の体積
収縮率が非常に小さいという特長を持つている。 従つて本発明の化合物〔１〕は、成形材料、複
合材料、接着剤、注型材料、塗料などに使用して
極めて有用な化合物である。 本発明に係る化合物〔１〕の重合手段について
説明すると、まずラジカル重合としては、通常の
ラジカル重合手段例えば、紫外線、赤外線、熱、
電子線またはマイクロ波などによる重合が可能で
ある。 紫外線ラジカル重合では、通常光開始剤が用い
られる。 好適に利用できる光開始剤としては、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインオク
チルエーテル、ベンジル、ジアセチル、メチルア
ントラキノン、アセトフエノン、ベンゾフエノ
ン、ジチオカーバメート、α―クロルメチルナフ
タリン、アントラセン等がある。 又、赤外線、熱、マイクロ波による重合に際し
ては、分解によつてラジカルを生成し得るもので
あればいずれのラジカル開始剤の使用も可能であ
る。例えば、ジ―tert―ブチルパーオキサイド、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（tert―ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、tert―ブチルハイドロパー
オキサイド、tert―ブチルパーオキシベンゾエー
トなどが使用できる。 又、電子線などの電離性放射線による重合は、
通常無触媒系で行なわれる。 触媒を使用するときの量は、目的に応じて0.01
〜10wt％好ましくは、０・１〜5wt％の範囲とす
るのが良い。 ラジカル重合は、紫外線あるいは電離性放射線
の照射による場合は常温でも進むが、その他の場
合は、加温ないし加熱状態で円滑に進行する。つ
ぎにカチオン重合の手段としては紫外線、赤外
線、熱またはマイクロ波などによる重合手段が採
用できる。 紫外線重合時のカチオン重合触媒として、例え
ばφ―Ｎ＋≡Ｎ・PF⁶ _-，φ―Ｎ＋≡Ｎ・BF⁴ _-などの芳
香族ジアゾニウム塩；φ―I⁺―φ・BF⁴ _-等の芳香
族ハロニウム塩；

【式】等 の周期律表第ａ族元素の芳香族オニウム塩；

【式】等の周期律表第 ａ族元素の芳香族オニウム塩などがあげられる。 また、その他のカチオン重合時の触媒として
は、例えば、BF₃，FeCl₃，SnCl₄，SbCl₅，
SbF₃，TiCl₄などのルイス酸；BF₃OEt₂，BF₃―
アニリンコンプレツクス等のごときルイス酸と
Ｏ，Ｓ，Ｎなどを有する化合物との配位化合物；
ルイス酸のオキソニウム塩、ジアゾニウム塩、カ
ルボニウム塩、ハロゲン化合物、混合ハロゲン化
合物または過ハロゲン酸誘導体などがあげられ
る。 触媒の使用量は通常0.001〜10wt％の範囲が好
適である。重合温度に関する制限は特にないが、
通常30〜200℃で行なわれる。 実施例 ナトリウムメトキサイド43ｇを、脱水したジメ
チルホルムアミド150mlに混合し、10℃に冷却し
て撹拌下に窒素ガスを通しながら80.8ｇの化合物
〔２〕を約90分かけて滴下した。その後室温で約
６時間撹拌をつづけてから、反応液を１の水に
注ぎ、水層と有機層を分離した。 次に水層にエーテル100mlを加えて抽出する操
作を３回繰返し、各エーテル層を前記有機層と合
体させて、硫酸マグネシウムで脱水した後、エー
テルを蒸発させた。 蒸発残渣をさらに減圧蒸留することにより、化
合物〔１〕を50ｇ得た。化合物〔１〕の収率は75
％であり、その物性値は下記の通りである。 Γ 元素分析（％）： Γ 実測値……Ｃ；62.5，Ｈ；8.1 C₉H₁₄O₃としての計算値（理論値） ……Ｃ；63.5，Ｈ；8.2 Γ 比重：1.091／25℃ Γ 沸点：87〜89℃／７mmHg Γ 赤外吸収スペクトル：960，1070，1120cm^-1
（Ｃ―Ｏ―Ｃ），1690cm^-1（Ｃ＝Ｃ）（第１図参
照） Γ 核磁気共鳴スペクトル〔CDCl₃中〕：δ
（PPM）；4.5（2H），4.2（2H），3.9（2H），
2.15（2H），1.65（6H），（第２図参照） なお上記で使用した化合物〔２〕は、以下の方
法で製造したものである。すなわちε―カプロラ
クトン342ｇ（３モル）と、BF₃OEt₂ ６mlを塩
化メチレン750mlにとかし、これを窒素気流中で
約10℃に冷却する。 液温を20〜25℃に保ちながら、350mlの塩化メ
チレンにエピクロルヒドリン333ｇ（3.6モル）を
溶かした液を滴下する。滴下後さらに５時間25℃
で反応させ、次に触媒を失活させるためにトリエ
チルアミン10mlを加える。 ついで蒸留水１で３回洗浄して硫酸マグネシ
ウムで一夜乾燥後、溶媒を除去し、残渣を減圧蒸
留することにより、378ｇ（収率61％）の化合物
〔２〕（沸点105―107℃／２mmHg）が得られる。 参考例 １ 次の方法によつて化合物〔１〕をラジカル重合
させた。 (1) 化合物〔１〕に重合触媒としてジ―tert―ブ
チルパーオキサイド３モル％を添加し、封管中
で120℃において24時間反応させた。反応物を
塩化メチレンに溶解し、ついで、ｎ―ヘキサン
中にそそいで沈殿させることにより、重合体を
精製した。収率約50％で黄色の粘調な重合体が
得られた。 取得重合体の赤外吸収スペクトルは、第３図
に示すとおりであり、1690cm^-1，1120cm^-1およ
び810cm^-1のピークが消失し、3480cm^-1，1730
〜1740cm^-1のピークが生成した。この重合体の
比重は1.161（25℃）であり、この値より算出さ
れる重合の際の体積収縮率は6.0％である。 (2) 化合物(1)にベンゾインエチルエーテル5wt％
を加え、80w／cm入力オゾンタイプ集光型高圧
水銀灯１灯により10ｍ／minのスピードで紫外
線を20回照射した。 被照射物を液体クロマトグラフイーにより測
定したところ、重合体の生成が認められた。 参考例 ２ 化合物〔１〕を以下の方法でカチオン重合させ
た。 化合物〔１〕に重合触媒としてBF₃OEt₂0.5wt
％を添加し、30℃で20時間重合した。その結果、
かつ色の粘稠な重合体が生成した。 この重合体の比重は1.154（25℃）であり、この
値から算出された重合時の体積収縮率は約5.5％
である。 比較参考例 １ 重合触媒としてジ―tert―ブチルパーオキサイ
ド（DTBP）３モル％を添加し、封管中で120℃
において53時間反応させることによつて、２―メ
チレン―１，４，６―トリオキサスピロ〔４，
４〕ノナンをラジカル重合させた。 反応物を塩化メチレンに溶解し、ついで、ｎ―
ヘキサン中に注いで沈澱させることにより、重合
体を精製した。このときの収率は、71％であつ
た。 この重合体の比重は1.250（25℃）であり、上記
化合物の比重1.131を用いて算出される重合の際
の体積収縮率は14.5％である。 比較参考例 ２ 重合触媒としてBF₃OET₂ 3wt％を添加し、80
℃で20時間反応させることによつて、２―メチレ
ン―１，４，６―トリオキサスピロ〔４，４〕ノ
ナンをカチオン重合させた。 このとき、反応生成物中からγ―ブチロラクト
ンが脱離することを、核磁気共鳴（NMR）及び
高速液体クロマトグラフイ（HLC）により確認
した。 このことは、上記化合物中の二つの環部のう
ち、一つの環部は重合の際に分離脱離するため、
重合の際の体積収縮率は参考例２のように小さく
ならないことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物〔１〕の赤外吸収スペクトル
図、第２図は、化合物〔１〕の核磁気共鳴スペク
トル図、第３図は化合物〔１〕を参考例１の(1)に
おいてラジカル重合させて得た重合体の赤外吸収
スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２―メチレン―１，４，６―トリオキサスピ
   ロ〔４，６〕ウンデカン。