DE3035431A1

DE3035431A1 - 2-methylen-1,4,6-trioxaspiro (4,6) undecan, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur herstellung von polymeren

Info

Publication number: DE3035431A1
Application number: DE19803035431
Authority: DE
Inventors: Takeshi Yokohama Endo; Kiyokazu Inasawa Mizutani; Takahisa Tokai Ogasawara
Original assignee: Toagosei Chemical Industry Co Ltd Tokyo; Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1979-09-22
Filing date: 1980-09-19
Publication date: 1981-05-14
Also published as: JPS645038B2; DE3035431C2; JPS5645481A; US4332731A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan (im folgenden als Verbindung (1) bezeichnet) , das eine neue chemische Verbindung und als Monomer für Polymerisationen geeignet ist und der folgenden Formel (1) entspricht:

(1)

2Q Die Verbindung (1) kann durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus 2-Halogenmethyl-1,4,6-trioxaspiro 4,6 undecan (im folgenden als Verbindung (2) bezeichnet) gemäß Formel (2)

(2)

X - CH„ - CH-O

hergestellt werden, wobei X Halogene wie Cl, Br oder I bezeichnet,

Der Reaktionsverlauf kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:

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X - CH₀ - CH - 0 ²

CH₂-C-O

¹⁰ GH₂-O

Die Verbindung (2) ist aus den japanischen Patentveröffentlichungen 28111/69 und 7949/69 bekannt; Dehydrohalogenierung dieser Verbindung durch Umsetzung mit Alkali, wie beispielsweise Natriumalkylat in einem geeigneten Lösungsmittel/ wie beispielsweise Dimethylformamid und Pyridin/ führt zu der neuen Verbindung (1). Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur, wobei die Reaktionstemperatur jedoch, falls nöi:ig, erhöht oder erniedrigt werden kann. Der Umsetzungsgrad kann leicht durch Analyse der Reaktionslösung, beispielsweise durch Flüssigchromatographie, bestimmt werden.

Abtrennung und Isolierung der Verbindung (1) aus der Reaktionsmischung kann beispielsweise wie folgt erfolgen: Eingeben der Reaktionsmischung in Wasser zur Abtrennung dec organischen Phase von der wässrigen Phase, Extraktion der wässrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel wie Diäthyläther, Chloroform, Benzol, usw., Vereinigung der Extraktionsphasen und der organischen Phase, Trocknung der vereinigten Phasen, Abdestillieren des Lösungsmittels und weitere Destillation des Rückstands unter vermindertem Druck.

Kationische Polymerisation von Spiro-Orthoestern, zu denen die erfindungsgemäße Verbindung (1) gehört, wird bei-

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spielsweise im Journal of Macromolecular Science, Chemistry, A9(5), 849-865 (1975) beschrieben; überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung (1) nicht nur kationisch sondern radikalisch unter Ringöffnung polymerisierbar ist.

Bisher ist über die radikalische Polymerisationsfähigkeit von Spiro-Orthoestern noch nichts bekannt geworden. Im Zusammenhang mit Spiro-Orthocarbonaten, die hinsichtlich der chemischen Struktur gewisse Ähnlichkeit mit Spiro-Orthoestern

;0 aufweisen, wurde deren radikalische, ringöffnende Polymerisation beispielsweise im Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 13, 2 525 - 2 530 (1975) diskutiert; die Synthese derartiger Spiro-Orthocarbonate ist jedoch kompliziert, wobei schädliches niedrig siedendes CS₂ oder andere aufwendige Ausgangsstoffe verwendet werden, so daß die Herstellung dieser Verbindungen schwierig und kostspielig ist. Die erfindungsgemäße Verbindung (1) kann jedoch leicht durch eine einfache Reaktion, nämlich Dehydrohalogenierung, hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterial die Verbindung

^O (2) verwendet wird, die wiederum aus handelsüblichem preiswerten Epihalohydrin und f.-Caprolacton hergestellt wird.

Darüber hinaus ist die Verbindung (1) dadurch charakterisiert, daß die Volumenkontraktion während der Polymerisation sehr gering ist. Es ist anzunehmen, daß die Polymerisation der Verbindung (1) gemäß folgendem Reaktionsmechanismus verläuft:

Radikalischer Polymerisationsmechanismus:

RO· +

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ROCH₀ -C-O

CCH₂J

CH₂ -

ROCH₀ - C

CH₂-O

H₂) ₅

ROCH. -C-CH₅-O-C- (CH₀),-

² Il ² H ^{2 5}

O

ROfCH₀ -C-CH₀-O-C-

² Ii ² H

Kationischer Polymerisationsmechanismus:

CH₂ = C-O

CH₂ - 0'

CH₂ = C - 0

CH₀-O

² I

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- 10 -

- CH₂ - C - 0 - C - (CH₂

Die Verbindung (1) polymerisiert radikalisch in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wobei während der Polymerisation gemäß vorgehendem Reaktionsschema die Doppelbindung der Methylengruppen verschwindet, während der Spiroesterring unter Bildung einer Esterbindung geöffnet wird; die Polymerisation führt zu einem viskosen Polymeren. Bei Polymerisation von üblichen radikalisch polymerisationsfähigen oder kationisch polymerisationsfähigen Monomeren wird, wie in Tabelle 1 wiedergegeben, sehr große Volumenkontraktion beobachtet:

Tabelle 1 Volumenkontraktion bei der Polymerisation von üblichen Monomeren

Monomer

Volumenkontraktion während der Polymerisation (%)

	Äthylen	66,0
Radika	Vinylchlorid	34,4
lische	Acrylnitril	31,0
Polymeri	Vinylacetat	20,9
sation	Styrol	14,5
	Methylmethacrylat	21,2
	Äthylmethacrylat	17,8
Kationi	Äthylenoxid	23
sche	Propylenoxid	17
Polymeri	Styroloxid	9
sation	Epichlorhydrin	12

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Große Volumenkontraktion' während der Polymerisation ist Ursache vieler Probleme, wie beispielsweise: unbefriedigende dimensionale Präzision bei Verwendung der Polymeren als Formmaterial, beispielsweise bei Spritzverfahren; Auftreten von Spannungen an einem eingelegten Stück bei Verwendung der Polymeren als Gießmaterial; Verminderung der Adhäsion an einer Form, Bildung von Hohlräumen und ähnlichen. Bei Verwendung der Polymeren als Beschichtungsmaterial treten darüber hinaus Verwindungen und Verwerfungen sowie Erniedrigung der Adhäsion an dem beschichteten Trägermaterial wegen innerer Spannungen auf, und bei Verwendung als Klebemittel vermindert sich aus gleichem Grund die Adhäsion und treten Verwerfungen und Deformation usw. auf.

Bei Verwendung der Verbindung (1) beträgt die Volumenkontraktion bei Polymerisation dieser Verbindung mit einem radikalischen Polimerisationskatalysator etwa 6%, während sie bei kationischer Polymerisation etwa 5,5% beträgt. Demnach ist die Volumenkontraktion bei Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) im Vergleich zu üblichen radikalisch polymerisierbaren Vinylmonomeren und kationisch polymerisierbaren Monomeren sehr gering.

Die Volumenkontraktion (%) wird definiert durch: [ 1-(Dichte der Verbindung (1)/Dichte des Polymeren)] · 100.

Wie zuvor aufgezeigt, kann die erfindungsgemäße Verbindung (1) leicht und preiswert hergestellt werden und ist sowohl radikalisch als auch kationisch polymerisierbar, wobei darüber hinaus während der Polymerisation nur sehr geringe Volumenkontraktion stattfindet.

Deshalb kann die erfindungsgemäße Verbindung (1) vorzugsweise als Spritz- und Gießmaterial, für Verbundkonstruktionen,

als Klebemittel und Beschichtungsmaterial usw. verwendet werden. Im folgenden werden Polymerisationsbedingungen für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) wiedergegeben.

Wie erwähnt kann die erfindungsgemäße Verbindung (1) radikalisch oder kationisch polymierisiert werden. Die PoIy-

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merisation wird durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen initiiert; ebenso kann sie durch Wärmeenergie aus öfen, von infraroter Strahlung oder Mikrowellen eingeleitet werden; schließlich kann Initiierung durch ionisierende Strahlung hoher Energie wie Elektronen- oder Röntgenstrahlen erfolgen.

Bei Initiierung durch Wärmeenergie oder ultraviolette Strahlung wird ein Initiator (radikalisch oder kationisch) für thermische Polymerisation oder ein Photoinitiator (radikalisch oder kationisch) für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) verwendet. Die Polymerisation mit ionisierender Strahlung wie die Elektronen- oder Röntgenstrahlung wird normalerweise in einem System ohne Katalysator ausgeführt. Bei ultravioletter radikalischer Polymerisation wird normalerweise ein radikalischer Photoinitiator verwendet. Von den radikalischen Photoinitiatoren sind hierfür vorzugsweise Carbony!verbindungen wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diäthoxyacetophenon, 4'-Isopropyl-2-hydroxy- -2-methylpropiophenon, 2'-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4,4'- ~Bis-diäthylaminobenzophenon, Benzophenon, Methyl-(o-benzoyl)-benzoat, l-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-äthoxycarbonyl)-oxim und/oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-benzoyl)-oxim, Benzoin, Benzoinderivate wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthylather, Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutylather und/oder Benzoinoctylather, Benzil, Diacetyl, Anthrachinon, Xanthon und/oder 5 deren Derivate wie Methylantrachinon, Chloranthrachinon, Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon und/oder 2-i-Propylthioxanthon geeignet; ebenfalls geeignet sind Schwefelverbindungen wie Diphenylsulfid und/oder Diphenyldisulfid, Dithiocarbamat, «6-Chlormethy!naphthalin sowie Anthrazen. Diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden. Bei radikalischer Polymerisation durch Wärmeenergie wie Infrarotstrahlen, Hitze oder Mikrowellen, ist es möglich, irgendeinen der bekannten radikalischen Initiatoren für Wärmepolymerisation zu verwenden, durch den ein Radikal durch Zersetzung durch Wärmeenergie erzeugt wird. Beispielsweise kann ein or-

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ganisches Peroxid wie Di-tert-butylperoxid, 2, 5-Dirnethyl- -2,5-di(tert-butylperoxid)hexan, Tert-buty!hydroperoxid und/ oder Tert-butylperoxybenzoat verwendet werden; ebenfalls geeignet sind Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, anorganische Peroxide wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat und ähnliche. Auch diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Als Beispiel für einen kationischen Photoinitiator für kationische ültraviolett-Polymerisation seien die folgenden erwähnt: Aromatische Diazoniumsalze wie

φ - N = N-PF,. und φ - N = N-BF- , aromatische Hal(ogen)oniumsal^.e wie φ - I⁺ - 0-BF₄", aromatische-onium Salze der Elemente der Gruppe Va des Periodensystems wie

CH, 0
L³ Il
jrf _ N _ CH -C-^'BPn" und aromatische-onium Salze

CH₃

der Elemente der'Gruppe VIa des Periodensystems wie

φ - C- CH₂ -S^ -BF^ Carbony!chelate der Elemente 25

der Gruppen Illa-Va des Periodensystems wie

Si *PPg . Auch diese Initiatoren können 3
allein oder in Kombination verwendet werden.

130020/0612 ORIGINAL INSPECTED

TOAGOSEI ... ■ : \ : P 1111-DE

Als Initiatoren für thermische Polymerisation, die bei anderen kationischen Polymerisationsarten durch Wärmeenergie wie Infrarotstrahlen, Wärme oder Mikrowellen verwendbar sind, seien erwähnt: Lewissäuren wie BF,, FeCl,, SnCl., SbCl₁-, '·> ^sbF3» TiCl., usw.; Koordinationsverbindungen von Lewissäuren mit Verbindungen mit 0, S oder N wie BF₃OAtIi₂, BF₃-Anilinkomplexe, usw.; Oxoniumsalze, Diazoniumsalze und Carboniumsalze von Lewissäuren; Halogenide, gemischte Halogenide, sowie Perhalogensäurederivate. Auch diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.

Bei Verwendung eines Photoinitiators oder eines Initiators für thermische Polymer isation, werden creeigneterweise Initiatormengen im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht, in Abhängigkeit von der Verwendungsart eingesetzt.

Wird die Polymerisation durch Ultraviolett- oder ionisierende Strahlung durchgeführt, findet die Polymerisation bei Zimmertemperatur statt; in anderen Fällen jedoch ist glatter Reaktionsverlauf bei Erwärmung zu beobachten. Die Polymerisationstemperatur liegt normalerweise im Bereich von 30° bis 200° C.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im Zusammenhang mit den Fign. 1 bis 3 näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung (1) ;

Fig. 2 ist ein NMR-Spektrum der Verbindung (1);

Fig. 3 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Polymeren, das durch radikalische Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) gemäß Beispiel 2-(1) erhalten wurde.

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- is - 3035A3

BEISPIEL 1

43 g Natriununethylat wurden in 150 ml entwässertes Dimethylformamid eingemischt; nach Abkühlung der Mischung auf 10° C wurden 80,8 g einer Verbindung der Formel (2) (in der X für Cl steht) tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten unter Durchleitung von Stickstoff zugesetzt. Dann wurde bei Zimmertemperatur etwa 6 Stunden weiter gerührt; dann wurde die Reaktionslösung in 1 1 Wasser zur Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase eingegossen.

Dann wurde die wässrige Phase dreimal mit jeweils 100 mü Diäthyläther extrahiert, worauf dann die Ätherphasen mit der organischen Phase vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet wurden, worauf der Äther abgezogen wurde. Der Rückstand wurde weiter unter vermindertem Druck destilliert; es wurden 50 g der Verbindung (1) erhalten. Die Ausbeute betrug 75%; das Produkt wurde durch folgende Daten charakterisiert:
Elementaranalyse {%):

Berechnet für C₉H₁₄O₃ (theoretisch): C: 63,5; H:8,2 Gefunden: C:62,5; H:8,1
Dichte: 1.091/25° C
Siedepunkt: 87-89° C/7 mm Hg
Infrarotabsorptionsspektrum:

960, 1070, 1120 cm"1 (C-O-C), 1690 cm"¹ (C=C) (siehe Fig. 1).

NMR-Spektrum (InCDCl₃):

<f(ppm):4,5 (2H), 4,2 (2H), 3,9 (2H), 2,15 (2H), 1,65 (6H) (siehe Fig. 2).

Die in diesem Beispiel verwendete Verbindung (2) wurde folgendermaßen hergestellt: 342 g (3 Mol) £-Caprolacton und 6 ml BF₃OAtIi₂ wurden in 750 ml Methylenchlorid gelöst, worauf die Lösungsmischung unter einem Stickstoffstrom auf etwa 10° C abgekühlt wurde. Dieser Lösung wurden bei 20 bis 25° C tropfenweise eine Lösung zugegeben, die durch Auflösung von 333 g

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TOAGOSEi ... :....: -.....-.: ρ iiii-de

(3,6 Mol) Epichlorhydrin in 350 ml Methylenchlorid hergestellt wurde. Dann ließ man die Lösungsmischung 5 Stunden bei 25° C weiterreagieren, worauf 10 ml Triäthylamin zur Deaktivierung des Katalysators zugegeben wurden. Die Lösung wurde dann dreimal mit 1 1 - Portionen von destilliertem Wasser gewaschen und über Nacht mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert; es wurden 378 g (61% Ausbeute) der Verbindung (2) (Siedepunkt: 105 - 107° C/2 mm Hg) erhalten. 10

BEISPIEL 2

Die Verbindung (1) wurde in folgender Weise radikalisch polymerisiert:

(1) Der Verbindung (T) wurden 3 Molprozent Di-tert-

-butylperoxid als Polymerisationskatalysator zugesetzt; dann ließ man die Mischung in einem verschlossenen Rohr 24 Stunden bei 120° C reagieren. Das Reaktionsprodukt wurde in Methylenchlorid gelöst; die Lösung wurde in η-Hexan zur Ausfällung des Polymeren eingegeben. Es wurde ein gelbes viskoses PoIymer mit etwa 50%iger Ausbeute erhalten.

Die Peaks bei 1690 cm""¹, 1120 cm"¹ und 810 cm"¹ verschwanden, während die Peaks bei 3480 cm" und 1730 - 1740 cm"¹ auftraten. Die Dichte dieses Polymeren betrug 1,161 (bei 25° C), woraus die Volumenkontraktion bei der Polymerisation mit 6% 5 berechnet wurde.

(2) Der Verbindung (1) wurden 5 Gewichtsprozent Benzoinäthyläther zugegeben; die Mischung wurde 20 Mal mit ultravioletten Strahlen einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe vom Ozontyp (80 w/cm Eingabe) (80 w/cm input ozone type condensing high 0 pressure mercury lamp) mit einer Rate von 10 m/min bestrahlt.

Die Prüfung des bestrahlten Produkts durch Flüssigchromatographie zeigte die Bildung eines Polymeren.

BEISPIEL 3

Die Verbindung (1) wurde in folgender Weise kationisch polymerisiert:

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TOAGOSEI ... : ::...·. ^: P 1111 -DE

- ι? - 303543

Der Verbindung (1) wurden 0,5 Gewichtsprozent BF,OÄth₂ als ein Polymerisationskatalysator zugesetzt; die Mischung wurde 20 Stunden bei 30° C polymerisiert. Es wurde ein braunes viskoses Polymer gebildet.

Dieses Polymer besaß eine Dichte von 1,154 (bei 25° C); aus diesem Wert wurde die Volumenkontraktion während der Polymerisation mit etwa 5,5% berechnet.

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Leerseite

Claims

DR. ROLF E. WILHF-LMS DR. HELMUT KH. ΙΛΝ

QCintl.STMAP.iiE O

8OOO MÜNCHEN BP

TELEFON MiWM/ -IO 73· TELtX Γ>2 34 07 (wilp-cl) TCLECIflAMIulfc Ι'ΛΐηΛΝΓ! Ml'Ν· III ti

P 1111-DE

TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.
TOKYO - JAPAN

2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6] undecan,
Verfahren zu dessen Herstelluna und Verfahren zur Herstellung von Polymeren

Priorität: 22. September 1979 - JAPAN - 121584/79

PATENTANSPRÜCHE

' 1.) 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan.
2. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 2-Halogenmethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan mif Alkali in einem Lösungsmittel zur Abspaltung von Halogenwasserstoff umsetzt. .,30020/0612

TOAGOSEI ... . ·-. ^: : ;-..^: ."·.*:: P 111 1-DE
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlormethyl-1,4 ,6-trioxaspiro [4 ,6] undecan, 2-Brommethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan und/oder 2-Iodmethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6] undecan verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkali Natriumalkylat verwendet.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder Pyridin verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei Zimmertemperatur ausführt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan mit einem Polymerisationsinitiator polymerisiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationsinitiator einen radikalischen Photoinitiator verwendet und das Polymerisationssystem ultravioletter Strahlung aussetzt.
9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch g e kennzeichnet , daß man als radikalischen Photoinitiator eine Carbonylverbindung, Anthrachinon und/oder Xanthon und/oder deren Derivate; eine Schwefelverbindung, und/oder Naphthalin und/oder Anthrazen und/oder deren Derivate verwendet.

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TOAGOSEI ... . I-.:-..·,- P 1111-DE
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis

9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationsinitiator einen radikalischen Initiator für thermische Polymerisation verwendet und der Polymerisation Wärme energie zuführt.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis

10, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalischen Initiator für thermische Polymerisation ein organisches Peroxid, eine Azoverbindung und/oder ein anorganisches Peroxid verwendet.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis

11, dadurch gekennzeichnet, daß man als PoIymerisationsinitiator einen kationischen Photoinitiator verwendet, und daß man das Polymerisationssystem ultravioletter Strahlung aussetzt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als kationischen Photoinitiator ein aromatisches Diazoniumsalz, ein aromatisches Halogen-Oniumsalz, ein aromatisches -oniumsalz der Elemente der Gruppe Va-VIa des periodischen Systems und/ oder ein Dicarbonylchelat eines Elements der Gruppe HIa-Va des Periodensystems verwendet.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis

13, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsinitiator ein Initiator für kationische thermischo Polymerisation ist, und daß man dem Polymerisationssystem Wärme zuführt.
15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis

14, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ini-

tiator für kationische thermische Polymerisation eine Lewissäure,

130020/0612 BAD

TOAGOSEI ... . - r ι ι ι ι -usu

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eine Koordinationsverbindung einer Lewissäure mit einer Verbindung mit 0, S oder N, ein Oxoniumsalz, ein Diazoniumsalz und/oder ein Carboniumsalz einer Lewissäure, ein Halogenid und/oder ein Perhalogensäurederivat verwendet. .
16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Initiator, bezogen auf das Monomergewicht, verwendet.
17. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[ 4,6]undecan ionisierender Strahlung hoher Energie aussetzt.
18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 200° C durchführt.
19. Polymer mit wiederkehrenden Einheiten gemäß folgender Formel

tCHp-C-CHp-O-C- (CH-) ■ <■ υ <■ ij «*

0 0

das durch radikalisches Polymerisieren von 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan herstellbar ist.
20. Polymer mit wiederkehrenden Einheiten gemäß folgender Formel

£0-CH--C-O-C- (CHp ),-

² il H ^{2 5}

1^0020/0612

TOAGOSEI ... :·....:: . · . ^: ; P 1 1 11 -DE

303543

das durch kationisches Polymerisieren von 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan herstellbar ist.

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