DE3035431A1 - 2-methylen-1,4,6-trioxaspiro (4,6) undecan, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur herstellung von polymeren - Google Patents
2-methylen-1,4,6-trioxaspiro (4,6) undecan, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur herstellung von polymerenInfo
- Publication number
- DE3035431A1 DE3035431A1 DE19803035431 DE3035431A DE3035431A1 DE 3035431 A1 DE3035431 A1 DE 3035431A1 DE 19803035431 DE19803035431 DE 19803035431 DE 3035431 A DE3035431 A DE 3035431A DE 3035431 A1 DE3035431 A1 DE 3035431A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polymerization
- trioxaspiro
- undecane
- methylene
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 20
- AZHSMQQQPOINDU-UHFFFAOYSA-N 3-methylidene-1,4,11-trioxaspiro[4.6]undecane Chemical compound O1C(=C)COC11OCCCCC1 AZHSMQQQPOINDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 19
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- -1 2-iodomethyl-1,4,6-trioxaspiro [4,6] undecane Chemical compound 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 claims description 7
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 6
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 claims description 4
- 230000005865 ionizing radiation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 4
- JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N xanthone Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3OC2=C1 JNELGWHKGNBSMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000012952 cationic photoinitiator Substances 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005626 carbonium group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims description 2
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims 5
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- GGUKQDWBRZPOCW-UHFFFAOYSA-N 3-(bromomethyl)-1,4,11-trioxaspiro[4.6]undecane Chemical compound O1C(CBr)COC11OCCCCC1 GGUKQDWBRZPOCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ADNPYXKKPGCXND-UHFFFAOYSA-N 3-(chloromethyl)-1,4,11-trioxaspiro[4.6]undecane Chemical compound O1C(CCl)COC11OCCCCC1 ADNPYXKKPGCXND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 206010073306 Exposure to radiation Diseases 0.000 claims 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical group 0.000 claims 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 11
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 4
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- RBGUKBSLNOTVCD-UHFFFAOYSA-N 1-methylanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2C RBGUKBSLNOTVCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KMNCBSZOIQAUFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 1,2-diphenyl-2-propan-2-yloxyethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC(C)C)C(=O)C1=CC=CC=C1 MSAHTMIQULFMRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 1,8-dibromooctane Chemical compound BrCCCCCCCCBr DKEGCUDAFWNSSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWXWRZYNNFRZGY-UHFFFAOYSA-N 1-(2-hydroxyphenyl)-2-methylpropan-1-one Chemical compound CC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1O HWXWRZYNNFRZGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 1-chloroanthracene-9,10-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl BOCJQSFSGAZAPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNSNJGRCQCDRDM-UHFFFAOYSA-N 1-chlorothioxanthen-9-one Chemical compound S1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=CC=C2Cl YNSNJGRCQCDRDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxy-1-phenylethanone Chemical compound CCOC(OCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 PIZHFBODNLEQBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 KWVGIHKZDCUPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPCHQYWZAVTABQ-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CCl)=CC=C21 MPCHQYWZAVTABQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methyl-1-(4-propan-2-ylphenyl)propan-1-one Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C(=O)C(C)(C)O)C=C1 QPXVRLXJHPTCPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OC)C(=O)C1=CC=CC=C1 BQZJOQXSCSZQPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 2-methylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C)=CC=C3SC2=C1 MYISVPVWAQRUTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCPOKPFKMYZWBC-UHFFFAOYSA-N 2-octoxy-1,2-diphenylethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(OCCCCCCCC)C(=O)C1=CC=CC=C1 QCPOKPFKMYZWBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUPLDRNWBPRWKO-UHFFFAOYSA-N 2-propylthioxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(CCC)=CC=C3SC2=C1 RUPLDRNWBPRWKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical group CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000913968 Ipomoea purpurea Chalcone synthase C Proteins 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000907988 Petunia hybrida Chalcone-flavanone isomerase C Proteins 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 1
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 1
- AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N Styrene oxide Chemical compound C1OC1C1=CC=CC=C1 AWMVMTVKBNGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GAZZTULIUXRAAI-UHFFFAOYSA-N [2,3-bis(diethylamino)phenyl]-phenylmethanone Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC(C(=O)C=2C=CC=CC=2)=C1N(CC)CC GAZZTULIUXRAAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N benzil Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 WURBFLDFSFBTLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229940099990 ogen Drugs 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/10—Spiro-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan
(im folgenden als Verbindung (1) bezeichnet) , das eine neue chemische Verbindung und als Monomer
für Polymerisationen geeignet ist und der folgenden Formel (1) entspricht:
(1)
2Q Die Verbindung (1) kann durch Abspaltung von Halogenwasserstoff
aus 2-Halogenmethyl-1,4,6-trioxaspiro 4,6 undecan (im
folgenden als Verbindung (2) bezeichnet) gemäß Formel (2)
(2)
X - CH„ - CH-O
hergestellt werden, wobei X Halogene wie Cl, Br oder I bezeichnet,
Der Reaktionsverlauf kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden:
130020/06 12
TOAGOSEI ... : ' - . P 1111-DE
X - CH0 - CH - 0 2
CH2-C-O
10 GH2-O
Die Verbindung (2) ist aus den japanischen Patentveröffentlichungen
28111/69 und 7949/69 bekannt; Dehydrohalogenierung dieser Verbindung durch Umsetzung mit Alkali, wie
beispielsweise Natriumalkylat in einem geeigneten Lösungsmittel/ wie beispielsweise Dimethylformamid und Pyridin/ führt
zu der neuen Verbindung (1). Die Reaktion erfolgt bei Zimmertemperatur, wobei die Reaktionstemperatur jedoch, falls nöi:ig,
erhöht oder erniedrigt werden kann. Der Umsetzungsgrad kann leicht durch Analyse der Reaktionslösung, beispielsweise durch
Flüssigchromatographie, bestimmt werden.
Abtrennung und Isolierung der Verbindung (1) aus der Reaktionsmischung kann beispielsweise wie folgt erfolgen:
Eingeben der Reaktionsmischung in Wasser zur Abtrennung dec organischen Phase von der wässrigen Phase, Extraktion der
wässrigen Phase mit einem organischen Lösungsmittel wie Diäthyläther, Chloroform, Benzol, usw., Vereinigung der Extraktionsphasen
und der organischen Phase, Trocknung der vereinigten Phasen, Abdestillieren des Lösungsmittels und weitere
Destillation des Rückstands unter vermindertem Druck.
Kationische Polymerisation von Spiro-Orthoestern, zu
denen die erfindungsgemäße Verbindung (1) gehört, wird bei-
130020/0612
spielsweise im Journal of Macromolecular Science, Chemistry, A9(5), 849-865 (1975) beschrieben; überraschenderweise wurde
jedoch gefunden, daß die erfindungsgemäße Verbindung (1) nicht nur kationisch sondern radikalisch unter Ringöffnung polymerisierbar
ist.
Bisher ist über die radikalische Polymerisationsfähigkeit von Spiro-Orthoestern noch nichts bekannt geworden. Im
Zusammenhang mit Spiro-Orthocarbonaten, die hinsichtlich der chemischen Struktur gewisse Ähnlichkeit mit Spiro-Orthoestern
;0 aufweisen, wurde deren radikalische, ringöffnende Polymerisation
beispielsweise im Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 13, 2 525 - 2 530 (1975) diskutiert; die
Synthese derartiger Spiro-Orthocarbonate ist jedoch kompliziert, wobei schädliches niedrig siedendes CS2 oder andere
aufwendige Ausgangsstoffe verwendet werden, so daß die Herstellung dieser Verbindungen schwierig und kostspielig ist.
Die erfindungsgemäße Verbindung (1) kann jedoch leicht durch eine einfache Reaktion, nämlich Dehydrohalogenierung,
hergestellt werden, wobei als Ausgangsmaterial die Verbindung
^O (2) verwendet wird, die wiederum aus handelsüblichem preiswerten
Epihalohydrin und f.-Caprolacton hergestellt wird.
Darüber hinaus ist die Verbindung (1) dadurch charakterisiert, daß die Volumenkontraktion während der Polymerisation
sehr gering ist. Es ist anzunehmen, daß die Polymerisation der Verbindung (1) gemäß folgendem Reaktionsmechanismus
verläuft:
Radikalischer Polymerisationsmechanismus:
RO· +
1 30020/0612
TOAGOSEI . . P 1111-DE
ROCH0 -C-O
CCH2J
CH2 -
ROCH0 - C
CH2-O
H2) 5
ROCH. -C-CH5-O-C- (CH0),-
2 Il 2 H 2 5
O
ROfCH0 -C-CH0-O-C-
2 Ii 2 H
Kationischer Polymerisationsmechanismus:
CH2 = C-O
CH2 - 0'
CH2 = C - 0
CH0-O
2 I
1 30020/061
TOAGOSEI ...
P 1111-DE
- 10 -
- CH2 - C - 0 - C - (CH2
Die Verbindung (1) polymerisiert radikalisch in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wobei
während der Polymerisation gemäß vorgehendem Reaktionsschema die Doppelbindung der Methylengruppen verschwindet, während
der Spiroesterring unter Bildung einer Esterbindung geöffnet
wird; die Polymerisation führt zu einem viskosen Polymeren. Bei Polymerisation von üblichen radikalisch polymerisationsfähigen
oder kationisch polymerisationsfähigen Monomeren wird, wie in Tabelle 1 wiedergegeben, sehr große Volumenkontraktion
beobachtet:
Tabelle 1 Volumenkontraktion bei der Polymerisation von üblichen Monomeren
Monomer
Volumenkontraktion während der Polymerisation (%)
Äthylen | 66,0 | |
Radika | Vinylchlorid | 34,4 |
lische | Acrylnitril | 31,0 |
Polymeri | Vinylacetat | 20,9 |
sation | Styrol | 14,5 |
Methylmethacrylat | 21,2 | |
Äthylmethacrylat | 17,8 | |
Kationi | Äthylenoxid | 23 |
sche | Propylenoxid | 17 |
Polymeri | Styroloxid | 9 |
sation | Epichlorhydrin | 12 |
1 30020/0612
TOAGOSEI ... · ■ . . : P 1111-DE
3035Α3Ί
Große Volumenkontraktion' während der Polymerisation ist Ursache vieler Probleme, wie beispielsweise: unbefriedigende
dimensionale Präzision bei Verwendung der Polymeren als Formmaterial, beispielsweise bei Spritzverfahren; Auftreten von
Spannungen an einem eingelegten Stück bei Verwendung der Polymeren als Gießmaterial; Verminderung der Adhäsion an einer
Form, Bildung von Hohlräumen und ähnlichen. Bei Verwendung der Polymeren als Beschichtungsmaterial treten darüber hinaus
Verwindungen und Verwerfungen sowie Erniedrigung der Adhäsion an dem beschichteten Trägermaterial wegen innerer Spannungen
auf, und bei Verwendung als Klebemittel vermindert sich aus gleichem Grund die Adhäsion und treten Verwerfungen und Deformation
usw. auf.
Bei Verwendung der Verbindung (1) beträgt die Volumenkontraktion bei Polymerisation dieser Verbindung mit einem radikalischen
Polimerisationskatalysator etwa 6%, während sie bei kationischer Polymerisation etwa 5,5% beträgt. Demnach
ist die Volumenkontraktion bei Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) im Vergleich zu üblichen radikalisch
polymerisierbaren Vinylmonomeren und kationisch polymerisierbaren Monomeren sehr gering.
Die Volumenkontraktion (%) wird definiert durch: [ 1-(Dichte der Verbindung (1)/Dichte des Polymeren)] · 100.
Wie zuvor aufgezeigt, kann die erfindungsgemäße Verbindung
(1) leicht und preiswert hergestellt werden und ist sowohl radikalisch als auch kationisch polymerisierbar, wobei
darüber hinaus während der Polymerisation nur sehr geringe Volumenkontraktion stattfindet.
Deshalb kann die erfindungsgemäße Verbindung (1) vorzugsweise
als Spritz- und Gießmaterial, für Verbundkonstruktionen,
als Klebemittel und Beschichtungsmaterial usw. verwendet werden. Im folgenden werden Polymerisationsbedingungen für die Polymerisation
der erfindungsgemäßen Verbindung (1) wiedergegeben.
Wie erwähnt kann die erfindungsgemäße Verbindung (1)
radikalisch oder kationisch polymierisiert werden. Die PoIy-
1 30020/0612
merisation wird durch Bestrahlung mit ultravioletten Strahlen
initiiert; ebenso kann sie durch Wärmeenergie aus öfen, von
infraroter Strahlung oder Mikrowellen eingeleitet werden; schließlich kann Initiierung durch ionisierende Strahlung
hoher Energie wie Elektronen- oder Röntgenstrahlen erfolgen.
Bei Initiierung durch Wärmeenergie oder ultraviolette Strahlung wird ein Initiator (radikalisch oder kationisch) für thermische
Polymerisation oder ein Photoinitiator (radikalisch oder
kationisch) für die Polymerisation der erfindungsgemäßen Verbindung (1) verwendet. Die Polymerisation mit ionisierender
Strahlung wie die Elektronen- oder Röntgenstrahlung wird normalerweise in einem System ohne Katalysator ausgeführt.
Bei ultravioletter radikalischer Polymerisation wird normalerweise ein radikalischer Photoinitiator verwendet. Von
den radikalischen Photoinitiatoren sind hierfür vorzugsweise Carbony!verbindungen wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,
2,2-Diäthoxyacetophenon, 4'-Isopropyl-2-hydroxy-
-2-methylpropiophenon, 2'-Hydroxy-2-methylpropiophenon, 4,4'-
~Bis-diäthylaminobenzophenon, Benzophenon, Methyl-(o-benzoyl)-benzoat,
l-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-äthoxycarbonyl)-oxim
und/oder 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(o-benzoyl)-oxim, Benzoin, Benzoinderivate wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthylather,
Benzoinisopropyläther, Benzoinisobutylather und/oder Benzoinoctylather,
Benzil, Diacetyl, Anthrachinon, Xanthon und/oder
5 deren Derivate wie Methylantrachinon, Chloranthrachinon, Chlorthioxanthon,
2-Methylthioxanthon und/oder 2-i-Propylthioxanthon geeignet; ebenfalls geeignet sind Schwefelverbindungen wie
Diphenylsulfid und/oder Diphenyldisulfid, Dithiocarbamat,
«6-Chlormethy!naphthalin sowie Anthrazen. Diese Initiatoren
können allein oder in Kombination verwendet werden. Bei radikalischer Polymerisation durch Wärmeenergie wie Infrarotstrahlen, Hitze oder Mikrowellen, ist es möglich, irgendeinen
der bekannten radikalischen Initiatoren für Wärmepolymerisation zu verwenden, durch den ein Radikal durch Zersetzung
durch Wärmeenergie erzeugt wird. Beispielsweise kann ein or-
130020/0612
TOAGOSEI ... : . P 1111-DE
303543
ganisches Peroxid wie Di-tert-butylperoxid, 2, 5-Dirnethyl-
-2,5-di(tert-butylperoxid)hexan, Tert-buty!hydroperoxid und/
oder Tert-butylperoxybenzoat verwendet werden; ebenfalls geeignet sind Azoverbindungen wie Azoisobutyronitril, anorganische
Peroxide wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat und ähnliche. Auch diese Initiatoren können allein oder
in Kombination verwendet werden.
Als Beispiel für einen kationischen Photoinitiator für kationische ültraviolett-Polymerisation seien die folgenden
erwähnt: Aromatische Diazoniumsalze wie
φ - N = N-PF,. und φ - N = N-BF- , aromatische Hal(ogen)oniumsal^.e
wie φ - I+ - 0-BF4", aromatische-onium Salze der Elemente der
Gruppe Va des Periodensystems wie
CH, 0
L3 Il
jrf _ N _ CH -C-^'BPn" und aromatische-onium Salze
L3 Il
jrf _ N _ CH -C-^'BPn" und aromatische-onium Salze
CH3
der Elemente der'Gruppe VIa des Periodensystems wie
φ - C- CH2 -S^ -BF^ Carbony!chelate der Elemente
25
der Gruppen Illa-Va des Periodensystems wie
Si *PPg . Auch diese Initiatoren können
3
allein oder in Kombination verwendet werden.
allein oder in Kombination verwendet werden.
130020/0612 ORIGINAL INSPECTED
Als Initiatoren für thermische Polymerisation, die bei anderen
kationischen Polymerisationsarten durch Wärmeenergie wie Infrarotstrahlen, Wärme oder Mikrowellen verwendbar sind,
seien erwähnt: Lewissäuren wie BF,, FeCl,, SnCl., SbCl1-,
'·> sbF3» TiCl., usw.; Koordinationsverbindungen von Lewissäuren
mit Verbindungen mit 0, S oder N wie BF3OAtIi2, BF3-Anilinkomplexe,
usw.; Oxoniumsalze, Diazoniumsalze und Carboniumsalze von Lewissäuren; Halogenide, gemischte Halogenide,
sowie Perhalogensäurederivate. Auch diese Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Bei Verwendung eines Photoinitiators oder eines Initiators für thermische Polymer isation, werden creeigneterweise Initiatormengen
im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomergewicht,
in Abhängigkeit von der Verwendungsart eingesetzt.
Wird die Polymerisation durch Ultraviolett- oder ionisierende Strahlung durchgeführt, findet die Polymerisation
bei Zimmertemperatur statt; in anderen Fällen jedoch ist glatter Reaktionsverlauf bei Erwärmung zu beobachten. Die
Polymerisationstemperatur liegt normalerweise im Bereich
von 30° bis 200° C.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele im Zusammenhang mit den Fign. 1 bis 3 näher erläutert.
Fig. 1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindung (1) ;
Fig. 2 ist ein NMR-Spektrum der Verbindung (1);
Fig. 3 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum eines Polymeren, das durch radikalische Polymerisation der erfindungsgemäßen
Verbindung (1) gemäß Beispiel 2-(1) erhalten wurde.
1 30020/0612
TOAGOSEI ... ..' P 1111-DE
- is - 3035A3
43 g Natriununethylat wurden in 150 ml entwässertes Dimethylformamid
eingemischt; nach Abkühlung der Mischung auf 10° C wurden 80,8 g einer Verbindung der Formel (2) (in der
X für Cl steht) tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 90 Minuten unter Durchleitung von Stickstoff
zugesetzt. Dann wurde bei Zimmertemperatur etwa 6 Stunden weiter gerührt; dann wurde die Reaktionslösung in 1 1 Wasser
zur Abtrennung der wässrigen Phase von der organischen Phase eingegossen.
Dann wurde die wässrige Phase dreimal mit jeweils 100 mü
Diäthyläther extrahiert, worauf dann die Ätherphasen mit der organischen Phase vereinigt und mit Magnesiumsulfat getrocknet
wurden, worauf der Äther abgezogen wurde. Der Rückstand wurde weiter unter vermindertem Druck destilliert;
es wurden 50 g der Verbindung (1) erhalten. Die Ausbeute betrug 75%; das Produkt wurde durch folgende Daten
charakterisiert:
Elementaranalyse {%):
Elementaranalyse {%):
Berechnet für C9H14O3 (theoretisch): C: 63,5; H:8,2
Gefunden: C:62,5; H:8,1
Dichte: 1.091/25° C
Siedepunkt: 87-89° C/7 mm Hg
Infrarotabsorptionsspektrum:
Dichte: 1.091/25° C
Siedepunkt: 87-89° C/7 mm Hg
Infrarotabsorptionsspektrum:
960, 1070, 1120 cm"1 (C-O-C), 1690 cm"1 (C=C) (siehe
Fig. 1).
NMR-Spektrum (InCDCl3):
<f(ppm):4,5 (2H), 4,2 (2H), 3,9 (2H), 2,15 (2H), 1,65 (6H)
(siehe Fig. 2).
Die in diesem Beispiel verwendete Verbindung (2) wurde folgendermaßen hergestellt: 342 g (3 Mol) £-Caprolacton und
6 ml BF3OAtIi2 wurden in 750 ml Methylenchlorid gelöst, worauf
die Lösungsmischung unter einem Stickstoffstrom auf etwa 10° C
abgekühlt wurde. Dieser Lösung wurden bei 20 bis 25° C tropfenweise
eine Lösung zugegeben, die durch Auflösung von 333 g
130020/0612
TOAGOSEi ... :....: -.....-.: ρ iiii-de
(3,6 Mol) Epichlorhydrin in 350 ml Methylenchlorid hergestellt
wurde. Dann ließ man die Lösungsmischung 5 Stunden bei 25° C weiterreagieren, worauf 10 ml Triäthylamin zur Deaktivierung
des Katalysators zugegeben wurden. Die Lösung wurde dann dreimal mit 1 1 - Portionen von destilliertem Wasser gewaschen und
über Nacht mit Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgezogen und der Rückstand unter vermindertem Druck
destilliert; es wurden 378 g (61% Ausbeute) der Verbindung (2) (Siedepunkt: 105 - 107° C/2 mm Hg) erhalten.
10
Die Verbindung (1) wurde in folgender Weise radikalisch
polymerisiert:
(1) Der Verbindung (T) wurden 3 Molprozent Di-tert-
-butylperoxid als Polymerisationskatalysator zugesetzt; dann ließ man die Mischung in einem verschlossenen Rohr 24 Stunden
bei 120° C reagieren. Das Reaktionsprodukt wurde in Methylenchlorid
gelöst; die Lösung wurde in η-Hexan zur Ausfällung des Polymeren eingegeben. Es wurde ein gelbes viskoses PoIymer
mit etwa 50%iger Ausbeute erhalten.
Die Peaks bei 1690 cm""1, 1120 cm"1 und 810 cm"1 verschwanden,
während die Peaks bei 3480 cm" und 1730 - 1740 cm"1 auftraten. Die Dichte dieses Polymeren betrug 1,161 (bei 25° C),
woraus die Volumenkontraktion bei der Polymerisation mit 6% 5 berechnet wurde.
(2) Der Verbindung (1) wurden 5 Gewichtsprozent Benzoinäthyläther
zugegeben; die Mischung wurde 20 Mal mit ultravioletten Strahlen einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe vom Ozontyp
(80 w/cm Eingabe) (80 w/cm input ozone type condensing high 0 pressure mercury lamp) mit einer Rate von 10 m/min bestrahlt.
Die Prüfung des bestrahlten Produkts durch Flüssigchromatographie zeigte die Bildung eines Polymeren.
Die Verbindung (1) wurde in folgender Weise kationisch polymerisiert:
130020/0612
TOAGOSEI ... : ::...·. : P 1111 -DE
- ι? - 303543
Der Verbindung (1) wurden 0,5 Gewichtsprozent BF,OÄth2
als ein Polymerisationskatalysator zugesetzt; die Mischung wurde 20 Stunden bei 30° C polymerisiert. Es wurde ein braunes
viskoses Polymer gebildet.
Dieses Polymer besaß eine Dichte von 1,154 (bei 25° C); aus diesem Wert wurde die Volumenkontraktion während der Polymerisation
mit etwa 5,5% berechnet.
130020/0612
Leerseite
Claims (20)
- DR. ROLF E. WILHF-LMS DR. HELMUT KH. ΙΛΝQCintl.STMAP.iiE O8OOO MÜNCHEN BPTELEFON MiWM/ -IO 73· TELtX Γ>2 34 07 (wilp-cl) TCLECIflAMIulfc Ι'ΛΐηΛΝΓ! Ml'Ν· III tiP 1111-DETOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.
TOKYO - JAPAN2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6] undecan,
Verfahren zu dessen Herstelluna und Verfahren zur Herstellung von PolymerenPriorität: 22. September 1979 - JAPAN - 121584/79PATENTANSPRÜCHE' 1.) 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan. - 2. Verfahren zur Herstellung von 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan, dadurch gekennzeichnet , daß man ein 2-Halogenmethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan mif Alkali in einem Lösungsmittel zur Abspaltung von Halogenwasserstoff umsetzt. .,30020/0612TOAGOSEI ... . ·-. : : ;-..: ."·.*:: P 111 1-DE
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chlormethyl-1,4 ,6-trioxaspiro [4 ,6] undecan, 2-Brommethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan und/oder 2-Iodmethyl-1,4,6-trioxaspiro[4,6] undecan verwendet.
- 4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkali Natriumalkylat verwendet.
- 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Lösungsmittel Dimethylformamid und/oder Pyridin verwendet.
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion bei Zimmertemperatur ausführt.
- 7. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan mit einem Polymerisationsinitiator polymerisiert.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationsinitiator einen radikalischen Photoinitiator verwendet und das Polymerisationssystem ultravioletter Strahlung aussetzt.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7 und/oder 8, dadurch g e kennzeichnet , daß man als radikalischen Photoinitiator eine Carbonylverbindung, Anthrachinon und/oder Xanthon und/oder deren Derivate; eine Schwefelverbindung, und/oder Naphthalin und/oder Anthrazen und/oder deren Derivate verwendet.130020/0612TOAGOSEI ... . I-.:-..·,- P 1111-DE
- 10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis9, dadurch gekennzeichnet , daß man als Polymerisationsinitiator einen radikalischen Initiator für thermische Polymerisation verwendet und der Polymerisation Wärme energie zuführt.
- 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis10, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalischen Initiator für thermische Polymerisation ein organisches Peroxid, eine Azoverbindung und/oder ein anorganisches Peroxid verwendet.
- 12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis11, dadurch gekennzeichnet, daß man als PoIymerisationsinitiator einen kationischen Photoinitiator verwendet, und daß man das Polymerisationssystem ultravioletter Strahlung aussetzt.
- 13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als kationischen Photoinitiator ein aromatisches Diazoniumsalz, ein aromatisches Halogen-Oniumsalz, ein aromatisches -oniumsalz der Elemente der Gruppe Va-VIa des periodischen Systems und/ oder ein Dicarbonylchelat eines Elements der Gruppe HIa-Va des Periodensystems verwendet.
- 14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis13, dadurch gekennzeichnet , daß der Polymerisationsinitiator ein Initiator für kationische thermischo Polymerisation ist, und daß man dem Polymerisationssystem Wärme zuführt.
- 15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis14, dadurch gekennzeichnet , daß man als Ini-tiator für kationische thermische Polymerisation eine Lewissäure,130020/0612 BADTOAGOSEI ... . - r ι ι ι ι -usu3035A31eine Koordinationsverbindung einer Lewissäure mit einer Verbindung mit 0, S oder N, ein Oxoniumsalz, ein Diazoniumsalz und/oder ein Carboniumsalz einer Lewissäure, ein Halogenid und/oder ein Perhalogensäurederivat verwendet. .
- 16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent Initiator, bezogen auf das Monomergewicht, verwendet.
- 17. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[ 4,6]undecan ionisierender Strahlung hoher Energie aussetzt.
- 18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polymerisation bei Temperaturen im Bereich von Zimmertemperatur bis 200° C durchführt.
- 19. Polymer mit wiederkehrenden Einheiten gemäß folgender FormeltCHp-C-CHp-O-C- (CH-) ■ <■ υ <■ ij «*0 0das durch radikalisches Polymerisieren von 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan herstellbar ist.
- 20. Polymer mit wiederkehrenden Einheiten gemäß folgender Formel£0-CH--C-O-C- (CHp ),-2 il H 2 51^0020/0612TOAGOSEI ... :·....:: . · . : ; P 1 1 11 -DE303543das durch kationisches Polymerisieren von 2-Methylen-1,4,6-trioxaspiro[4,6]undecan herstellbar ist.130020/0612
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12158479A JPS5645481A (en) | 1979-09-22 | 1979-09-22 | 2-methylene-1,4,6-trioxaspiro 4,6 undecane |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3035431A1 true DE3035431A1 (de) | 1981-05-14 |
DE3035431C2 DE3035431C2 (de) | 1990-01-18 |
Family
ID=14814852
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19803035431 Granted DE3035431A1 (de) | 1979-09-22 | 1980-09-19 | 2-methylen-1,4,6-trioxaspiro (4,6) undecan, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur herstellung von polymeren |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4332731A (de) |
JP (1) | JPS5645481A (de) |
DE (1) | DE3035431A1 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58204008A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-11-28 | Hitachi Ltd | 感光性樹脂組成物 |
JPS59155385A (ja) * | 1983-02-21 | 1984-09-04 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | スピロオルソカ−ボネ−トの製造方法 |
US8796406B2 (en) * | 2011-08-12 | 2014-08-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Siloxane copolymer and solid polymer electrolyte comprising such siloxane copolymers |
-
1979
- 1979-09-22 JP JP12158479A patent/JPS5645481A/ja active Granted
-
1980
- 1980-09-17 US US06/188,267 patent/US4332731A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-09-19 DE DE19803035431 patent/DE3035431A1/de active Granted
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Chem. Abstr. 72, 1970, 56 094 * |
J. Polymer Science, 13, 1975, S. 2525-2530 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5645481A (en) | 1981-04-25 |
US4332731A (en) | 1982-06-01 |
JPS645038B2 (de) | 1989-01-27 |
DE3035431C2 (de) | 1990-01-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2615390C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit α-Olefinen mit 3 - 20 C-Atomen oder mit Diolefinen | |
DE4120009A1 (de) | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen | |
DE1026961B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des AEthylens | |
DE2027905A1 (de) | Polyalkenamere und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2543437A1 (de) | Verfahren zur niederdruckpolymerisation von alpha-olefinen | |
DE1150206B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinoxyden | |
DE2439201C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten | |
DE2060873C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyglycidylestern | |
DE3035431A1 (de) | 2-methylen-1,4,6-trioxaspiro (4,6) undecan, verfahren zu dessen herstellung und verfahren zur herstellung von polymeren | |
DE2218692A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyme nsationskatalysatoren und deren Verwendung | |
DE69115266T2 (de) | Copolymere aus butadienmonoepoxid und maleinsäureanhydrid. | |
DE1040244B (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha, ß-ungesättigten Aldehyden | |
DE69102428T2 (de) | Copolymere aus dioxolanen und maleinsäureanhydrid. | |
DE1804528A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinoxiden mit erhoehtem Molgewicht | |
DE1620931A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diene | |
DE1928080A1 (de) | Endblock-Mischpolymere aus molekularen Vinyl-Polymerketten | |
DE1745081A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid bei tiefer Temperatur und ein dafuer geeignetes Katalysatorsystem | |
DE1954937C3 (de) | m-AHy loxybenzoesäureally tester und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE2200405C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) und deren Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens | |
DE1745510A1 (de) | Katalysator fuer die Olefinpolymerisation | |
DE1770064A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Methylacrylnitril-Polymerisaten | |
DE2316112A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten aus maleinsaeure und konjugierten dienen | |
AT229571B (de) | Verfahren zur Herstellung hochmolekularer, linearer, amorpher Copolymere von Äthylen mit höheren α - Olefinen | |
AT521203A1 (de) | Synthese von Alkylthio-substituierten Poly(p-phenylen-vinylen)-Polymeren | |
AT215428B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen kristallisierbaren organometallischen Komplexen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: TOAGOSEI CO., LTD., TOKIO/TOKYO, JP |